4.3.5.13. Макрогетероциклические красители

Фталоцианиновые красители

  Основой молекул фталоцианиновых красителей является тетразапорфиновое (порфиразиновое) кольцо (806), построенное из четырех остатков пиррола, связанных атомами азота («внешние» атомы макроцикла). Тетразапорфин близок по строению к порфину (807) — соединению, входящему в состав молекул красящих веществ природного происхождения: гемина крови, хлорофилла, витамина В12 и др.




  Все практически интересные фталоцианиновые красители содержат остатки бензопиррола (изоиндола), связанные атомами азота в тетрабензотетразапорфиновое (тетрабензопорфиразиновое) кольцо фталоцианина (808).

  Тетразапорфин (806) и его тетрабензопроизводное (фталоцианин) могут существовать в шести таутомерных формах. Каждая из таутомерных форм может быть описана двумя предельными структурами, т. е. распределение электронов в тетразапорфине описывается двенадцатью предельными структурами.

  Атомы водорода –NH-групп в молекулах тетразапорфина и фталоцианина способны замещаться катионами металлов, например при нагревании с металлом или его солью в высококипящем органическом растворителе. Но поскольку атомы азота пиррольных колец в молекулах тетразапорфина и фталоцианина пространственно сближены, то возможно не только простое солеобразование, но и комплексообразование. С катионами K+, Na+, Са2+, Ва2+ и Cd2+ фталоцианин образует соли, не растворимые в органических растворителях; они не возгоняются, а при действии кислот распадаются с образованием свободного («безметалльного») фталоцианина. С катионами большинства остальных металлов образуются типичные внутрикомплексные соединения, возгоняющиеся в вакууме без разложения, устойчивые к действию кислот, слабо растворимые в высококипящих органических растворителях (например, в хинолине).

  Поскольку в комплексообразовании с металлами участвуют своими неподеленными парами электронов два атома азота макроцикла, комплексообразование сопровождается изменением цвета. В случае фталоцианина цвет красителя изменяется от красновато-голубого до зеленого в зависимости от природы комплексообразователя (платина, железо, кобальт, свинец, серебро, никель, цинк, медь, алюминий, бериллий, хром, церий, стронций, магний). Вследствие сложности сопряженной системы и глубокого цвета самого фталоцианина резкого изменения цвета при комплексообразовании не происходит. Как тетразапорфин и фталоцианин, так и их комплексы имеют сложные кривые поглощения с несколькими максимумами в видимой части спектра.

  Фталоцианины образуются при нагревании ароматических о-дикарбоновых кислот или их ангидридов с аммиаком или веществами, разлагающимися с выделением аммиака (например, с мочевиной), что удобнее, т. к. процесс можно вести при нормальном давлении. Реакцию можно вести как в среде растворителя, так и без него (методом запекания), а также с применением катализаторов. Растворителем обычно служит трихлорбензол. В качестве катализаторов применяют пентаоксид мышьяка, молибдат аммония, борную кислоту и др.

  Практически можно применять любое из производных о-дикарбоновых кислот, причем реакция всегда протекает через стадию образования о-динитрила. Например, в случае фталевой кислоты последовательно образуются фталевый ангидрид, фталимид (809), фталамид (810) и фталодинитрил (811а), который далее реагирует в мезомерной форме биполярного иона иминоизоиндоленина (811б), образуя молекулу фталоцианина (808).

  Заключительная стадия процесса образования фталоцианина облегчается присутствием металла, выполняющего роль координационного центра, вокруг которого группируются биполярные ионы иминоизоиндоленина (так называемая темплейтная, т. е. «по шаблону», циклизация);при этом образуется комплекс фталоцианина с соответствующим металлом — металлфталоцианин (812).

  Наиболее чистые продукты с высоким выходом образуются при использовании о-динитрила. Однако фталодинитрил (811) очень токсичен и дорог. Получают его продуванием аммиака через расплавленный фталевый ангидрид при 340 °С с последующим подогревом образующейся смеси паров ангидрида и аммиака до 400–430 °С.


  Вместо фталевого ангидрида, подобрав соответствующий катализатор, можно применять о-ксилол, который, окисляясь во фталевый ангидрид, сразу реагирует с аммиаком с образованием фталодинитрила. Из-за токсичности и высокой стоимости фталодинитрила фталоцианины часто предпочитают получать непосредственно из фталевого ангидрида. При этом, несмотря на то, что при проведении реакции в среде растворителя (трихлорбензол) процесс протекает более гладко и продукт получается лучшего качества, нередко предпочитают обходиться без растворителя (методом запекания), т. к. при нагревании трихлорбензола в условиях реакции могут образовываться токсичные продукты.

  Металлфталоцианины существуют в четырех кристаллических модификациях: двух α-(устойчивой и неустойчивой), β- и γ-, которые отличаются по оттенкам и свойствам. Практическое значение имеют главным образом α- и β-модификации.

  При синтезе металлфталоцианинов любым способом образуется β-модификация, легко переходящая в неустойчивую α-модификацию при осаждении металлфталоцианина водой из раствора в концентрированной H2SO2 или при его возгонке в вакууме при температуре ниже 200 °С. При действии органических растворителей или при нагревании выше 200 °С неустойчивая α-модификация снова переходит в β-модификацию. При наличии хотя бы в небольшой части молекул медьфталоцианина атома хлора в положении 4, что может быть достигнуто частичным хлорированием, или при добавлении к нехлорированному медьфталоцианину небольшого количества монохлорзамещенного, α-модификация становится устойчивой к органическим растворителям. При размешивании металлфталоцианина в разбавленной серной кислоте (концентрации ниже 60 %) получается γ-модификация.

  Экономически наиболее выгодно использование β-модификации металлфталоциаиинов, т. к. при этом отпадает необходимость в дополнительных операциях, в ходе которых к тому же образуется нежелательный отход — разбавленная серная кислота. Однако красящая способность β-модификации хуже, и это часто вынуждает переводить ее в другие, главным образом, в одну из α-модификаций.

  β-Модификация и устойчивая α-модификация применяются в красочных составах, содержащих органические растворители. Неустойчивая α-модификация обладает наибольшей красящей способностью (образует наиболее интенсивные окраски) и применяется в полиграфических красках и лакокрасочных составах, не содержащих органических растворителей.

  Фталоцианиновые пигменты. Важнейшими фталоцианиновыми красителями являются пигменты на основе медьфталоцианина (812; М = Cu). Они не растворимы в воде, маслах, спиртах и большинстве других органических растворителей, исключительно устойчивы к действию света, высокой температуры, к действию кислот и щелочей. Медьфталоцианин на воздухе выдерживает без разложения нагревание до 500 °С, в вакууме возгоняется без разложения при 580 °С, не разрушается расплавленными едкими щелочами и кипящими кислотами. Высокая свето- и термостойкость, красивые и чистые оттенки делают пигменты на основе медьфталоцианина исключительно ценными для полиграфии (цветная печать), лакокрасочной промышленности (окраска автомобилей и т. п.), для крашения резины, пластических масс и т. д.

  Для получения медьфталоцианина из фталодинитрила тщательно измельченную смесь последнего с CuCl нагревают (запекают) во вращающейся печи непрерывного действия до расплавления фталодинитрила (Тпл = 141 °С), после чего начинается экзотермический процесс образования медьфталоцианина. Температура при этом поднимается до 260–300 °С. Наряду с медьфталоцианином образуется некоторое количество его 4-хлорзамещенного в результате участия в реакции CuCl2 (уравнения (4.3.28) и (4.3.29)). Образование примеси медьмонохлорфталоцианина дает возможность получать краситель в устойчивой α-модификации без дополнительной операции частичного хлорирования.

4(C6H4)(CN)2 + 2CuCl > C32H16N8Cu + CuCl2

(4.3.28)

4(C6H4)(CN)2 + CuCl2 > C32H15ClN8Cu + HCl

(4.3.29)

  Очистка красителя от примесей и превращение β-модификации в устойчивую α-модификацию происходит в процессе переосаждения соединения из серной кислоты. Полученный таким образом краситель выпускается под названием Пигмент голубой фталоцианиновый У (У — устойчивый).

  Для получения более яркого пигмента с зеленоватым оттенком технический медьфталоцианин, содержащий примесь монохлорзамещенного, переводят в сульфат, последний выделяют и гидролизуют. Полученный продукт выпускают под названием Пигмент голубой фталоцианиновый ЗУ.

  Из-за примеси монохлорзамещенного таким способом невозможно получить пигмент в неустойчивой α-модификации, которая благодаря яркости и интенсивности окраски представляет большую ценность для производства полиграфических красок. Поэтому пигмент в неустойчивой α-модификации получают из фталевого ангидрида, мочевины и CuCl (мольное соотношение приблизительно 4 : 14 : 1) в трихлорбензоле в присутствии катализатора (As2O5) при 200 °С. Полученный технический продукт обрабатывают серной кислотой и касторовым маслом. В результате взаимодействия касторового масла с кислотой образуется поверхностно-активное вещество «ализариновое масло», в присутствии которого краситель выделяется в высокодисперсном состоянии. Таким способом получают самый яркий среди всех голубых фталоцианиновых пигментов — Пигмент ярко-голубой фталоцианиновый К.

  При диспергировании этого пигмента в органических растворителях в присутствии NaCl вновь образуется β-модификация — Пигмент голубой фталоцианиновый Б4ЗУ (Б — бета), обладающий чистым зеленоватым оттенком и применяющийся в полиграфии и лакокрасочной промышленности в составах, содержащих органические растворители.

  Самый дешевый фталоцианиновый краситель — Пигмент голубой фталоцианиновый — получают из фталевого ангидрида, мочевины и CuCl методом запекания; в качестве катализатора при этом обычно используют борную кислоту.

  Частичным хлорированием медьфталоцианина, полученного из фталевого ангидрида, или добавлением к нему монохлорсодержащего медьфталоцианина можно получить исходные продукты для производства пигментов в устойчивой α-модификации.

  Некоторые фталоцианиновые красители не содержат координационно-связанного атома металла; их называют «безметалльными» фталоцианинами. Безметалльный фталоцианин (808) образуется в неустойчивой α-модификации; по оттенку он зеленее медьфталоцианина. Частичным хлорированием его переводят в устойчивую α-модификацию. В зависимости от степени хлорирования получают Пигмент зеленовато-голубой У (5% хлора) или Пигмент бирюзовый 4З (20% хлора). Оба пигмента применяются в полиграфии и лакокрасочной промышленности, но постепенно вытесняются более дешевыми пигментами на основе β-модификации медьфталоцианина.

  Исчерпывающим хлорированием медьфталоцианина в расплаве хлоридов алюминия и натрия или тионилхлорида (SOCl2) и хлорида алюминия, с последующим переосаждением продукта хлорирования из 100% серной кислоты, получают соответственно Пигмент зеленый фталоцианиновый и Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый. В обоих случаях в молекулу вступают от 14 до 16 атомов хлора.

  3еленые фталоцианиновые пигменты по химической устойчивости и устойчивости окрасок несколько уступают голубым (влияние большого числа атомов хлора), но, тем не менее, являются самыми ценными зелеными пигментами для полиграфии, лакокрасочной промышленности, крашения пластических масс и резиновых изделий.

  Практический интерес в качестве пигментов представляют арилированные фталоцианины, т. к. в отличие от хлорсодержащих красителей, таких, как Пигмент зеленый фталоцианиновый, они устойчивы к действию щелочей при нагревании. Представителем арилированных фталоцианинов является Гелиоген зеленый П (814), получаемый нагреванием 3,4-дицианодифенила (813) с CuCl. При этом образуется смесь изомеров Cu-Ф(C6H5)4, различающихся положением фенильных остатков.


  Прямые красители. При сульфировании медьфталоцианина (Cu-Ф) 25% олеумом образуется дисульфокислота (положение сульфогрупп не установлено), натриевая соль которой [Сu-Ф(SО3Nа)2; Ф — остаток фталоцианина] выпускается под названием Прямой бирюзовый светопрочный. Краситель применяется для крашения хлопка, вискозного волокна, полушерсти и шелка, а также для изготовления Лака бирюзового (бариевая соль, осажденная на гидроксиде алюминия), который используется в производстве обоев, полиграфической и бумажной промышленности.

  При взаимодействии медьфталоцианина с хлорсульфоновой кислотой в присутствии тионилхлорида образуется тетрасульфонилхлорид Сu-Ф(SO2Сl)4, который является исходным продуктом для получения ряда красителей. Например, обработка тетрасульфонилхлорида аммиаком приводит к получению смеси моно- и дисульфонамидов; оставшиеся сульфонилхлоридные группы гидролизуют до сульфогрупп. При этом получается смесь красителей, выпускаемая под названием Прямой бирюзовый светопрочный К (815); краситель образует окраски более чистого оттенка и более светостойкие, чем Прямой бирюзовый светопрочный.

Cu-Ф(SO2Сl)4 + NH3 > Сu-Ф(SO2NH2)1–2 (SO2Сl)3–2

Сu-Ф(SO2NH2)1–2 (SO2Сl)З–2 + H2О > Сu-Ф(SO2NH2)1–2(SО3Н)3–2 (815)


  Взаимодействием тетрасульфонилхлорида с 3-амино-5-сульфосалициловой кислотой получают краситель Хромовый бирюзовый для шелка (816). Краситель содержит 1–2 сульфоанилидных остатка, содержащих орто-расположенные гидрокси- и карбоксильную группы, обусловливающие способность к комплексообразованию с металлами.


  Особую ценность имеют прямые красители, полученные на основе арилированных фталоцианинов. Исключительно светостойкий прямой краситель Сириус ярко-зеленый ФФГЛ (818) получают нагреванием дифенилтрикарбоновой-2,4,5 кислоты (817) с мочевиной и CuCl2.


  Трудности, связанные с получением дифенилди- и трикарбоновых кислот, ограничивают возможности производства этих светостойких зеленых красителей.

  Введение в бензольные кольца молекул фталоцианинов разветвленных алкильных остатков, в частности трет-бутильныхгрупп: (СH3)3С, делает кристаллическую структуру красителей рыхлой, т. е. ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между отдельными молекулами в кристаллах. Такие красители растворимы в органических растворителях, что расширяет возможности их практического использования. В частности, они пригодны для изготовления высококачественных паст для шариковых ручек.

  При сульфировании S-содержащего аналога фталоцианина меди, полученного из дигидродитиоциклоизоиндоленина, м-фенилендиамина и соли меди, образуется растворимый краситель (819), окрашивающий целлюлозное волокно в черный цвет.


  Кубовые фталоцианиновые красители. Фталоцианиновые красители могут использоваться в качестве кубовых. При восстановлении их дитионитом натрия в щелочной среде образуются лейкосоединения, обладающие хорошим сродством к целлюлозным волокнам (мощная π-электронная система, атомы азота, способные участвовать в образовании водородных связей). Чтобы лейкосоединение легче переходило в раствор, в молекулу фталоцианина часто вводят одну сульфогруппу.

  Исключительный интерес представляет моносульфокислотa кобальтфталоцианина (820). Она не растворима в воде, т. к. одной сульфогруппы недостаточно, чтобы сообщить растворимость соединению с такой большой молекулярной массой. Но сульфогруппа облегчает переход в раствор лейкосоединения (821). Не исключено, что в процессе восстановления красителя в лейкосоединение и в процессе крашения происходит десульфирование красителя, т. е. краситель, образующийся на волокне после окисления лейкосоединения, не содержит сульфогруппы.


  Моносульфокислотa кобальтфталоцианина выпускается под названием Кубовый голубой фталоцианиновый (820). Краситель применяется для крашения хлопка и вискозного волокна; окраски обладают высокой устойчивостью к свету, устойчивы к стирке, но мало устойчивы к действию хлора.

  Активные фталоцианиновые красители. Введение в молекулы фталоцианиновых красителей заместителей, способных взаимодействовать с окрашиваемыми материалами с образованием ковалентных связей, приводит к образованию активных фталоцианиновых красителей.

  Активные группы в молекулы фталоцианинов обычно вводят, используя сульфонилхлориды. При этом в реакции с сульфонилхлоридом применяют либо амин, уже содержащий активные группировки, либо сначала получают промежуточный продукт, содержащий способную ацилироваться аминогруппу, в которую и вводят активную группу.

  Первым способом получают Ремазол бирюзовый Г (822). Краситель образуется при взаимодействии сульфонилхлорида медьфталоцианина с натриевой солью 4-аминофенилсульфонилэтилсульфата при рН = 8–8,5.

  По второму способу обычно сначала в реакцию с сульфонилхлоридом вводят соединения типа 2,4-диаминобензолсульфокислоты, а затем вторую аминогруппу остатка этой кислоты ацилируют цианурхлоридом с последующим или предварительным замещением в нем одного из атомов хлора аминогруппой (действием аммиака) или остатком аминобензолсульфокислоты (например, действием метаниловой кислоты). Таким путем получают активный краситель Цибакрон бирюзовый ГФП (823).


  Накопление сульфогрупп в красителях такого типа очень выгодно, т. к. они понижают сродство к целлюлозе и увеличивают растворимость как самого красителя, так и продуктов его гидролиза, образующихся в процессе крашения, что облегчает удаление продуктов гидролиза с окрашенного материала и тем самым повышает качество окрасок.

  Смешивая активные бирюзовые фталоцианиновые красители с активными азокрасителями ярко-желтого (лимонного) цвета, получают смесевые активные ярко-зеленые красители. Однако с помощью цианурхлорида остатки фталоцианиновых красителей и азокрасителей можно связать в единую молекулу гибридного азо-фталоцианинового красителя, в котором проявляется эффект внутримолекулярного смешения цветов. Таков, например, активный ярко-зеленый краситель (824).


  Азогены на основе фталоцианинов. Использование обычных азотолов (см. 4.3.5.1) не позволяет получать окраски ярко-зеленого цвета, равноценные по светостойкости окраскам желтого, красного и других цветов. Для этой цели применяют сложные (комбинированные) азотолы, c помощью которых нужный цвет получается на основе эффекта внутримолекулярного смешения цветов. К числу таких азотолов относится Азотол зеленый (827), который получают взаимодействием тетрасульфонилхлорида никельфталоцианина (825) с 1-(4-аминофенил)-3-метилпиразолоном-5 (826).


  При сочетании этого азотола на волокне с диазосоединениями бензольного ряда, например, с диазосоединением, полученным из Азоамина красного С (2-амино-4-хлортолуола), образуется сложный гибридный азо-фталоцианиновый краситель ярко-зеленого цвета [четыре азогруппы вступают в положения 4 пиразолонового кольца (отмечены звездочкой)]. Окраски отличаются высокой устойчивостью к свету и стирке.

  Из Азотола зеленого (827) и диазамина [(828); на основе Азоамина красного С] получают Диазаминол зеленый светопрочный Н; при проявлении его на волокне образуется тот же ярко-зеленый гибридный краситель.


  Цианалы (алцианы). Цианалами называют фталоцианиновые красители, содержащие четвертичные аммониевые или третичные сульфониевые группы, благодаря которым красители способны растворяться в воде. В широком смысле слова цианалы — это один из видов растворимых производных любых нерастворимых красителей; например, кубовые красители, не являющиеся производными фталоцианина, могут быть превращены в растворимые производные типа цианалов, способные окрашивать текстильные волокна из водных растворов.

  Получение цианаловых красителей состоит из двух стадий.

  1. Хлорметилирование нерастворимого красителя, например, действием формальдегида и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия и пиридина (уравнение (4.3.30)).

(4.3.30)

  В молекулу медьфталоцианина удается таким способом ввести до восьми хлорметильных групп. Обычно для получения цианаловых красителей бывает достаточно двух хлорметильных групп.

  2. Взаимодействие хлорметильных производных медьфталоцианина (829) с третичным амином (в том числе с пиридином), алкантиолом (с последующим алкилированием диалкилсульфатом или алкиловым эфиром п-толуолсульфокислоты), или тетраалкилтиомочевиной. В результате соответственно образуются четвертичные аммониевые (830), пиридиниевые (831), третичные сульфониевые (832) или тиурониевые (833) соли — цианалы.

  Тиурониевая соль медьфталоцианина выпускается под названием Цианал голубой (833).

  Цианаловые красители растворимы в воде и обладают сродством к целлюлозным волокнам. Применяются в гладком крашении и печати. После крашения волокно обрабатывают раствором соды, а после печати — запаривают (в состав для печати наряду с цианалом входят уксусная кислота и ацетат натрия). Четвертичные и третичные ониевые соли при этом распадаются и на волокне прочно закрепляется нерастворимый краситель (уравнения (4.3.31) и (4.3.32)).

  В случае пиридиниевой и тиурониевой солей также образуется нерастворимый краситель или эти соли ведут себя как активные красители, образуя ковалентную связь с целлюлозой за счет отщепления пиридиниевой или тиурониевой групп (уравнения (4.3.31) и (4.3.32)).


 (4.3.31)

(4.3.32)

(4.3.33)

(4.3.34)

  Фталоцианогены. Фталоцианогенами (или фталогенами) называют соединения, из которых получают нерастворимые фталоцианиновые красители непосредственно на волокне.

  Большая часть фталогенов — это производные фталодинтрила. Наиболее распространенным из них является l-амино-3-иминоизоиндоленин (834), который получают из фталевого ангидрида, мочевины и нитрата аммония при 165–190 °С. Образующийся в виде нитрата продукт при действии щелочи превращается в свободное основание, которое выпускается под названием Фталоцианоген голубой 4ЗМ (834).


  Известны фталогены бирюзового и зеленого цветов, например, Фталоген ярко-зеленый ИФФБ, являющийся фенильным производным l-амино-3-иминоизоиндоленина (835).


  l-Амино-3-иминоизоиндоленин (834) хорошо растворяется в воде при нагревании; при этом он гидролизуется с образованием «неактивных» форм (1-оксо-3-иминоизоиндоленина и фталимида).

  Для предупреждения гидролиза фталогенов их вводят в красильные растворы и печатные краски только после предварительного растворения в органических растворителях (реже в муравьиной или уксусной кислоте). Исключение составляют отечественные фталогены, которые выпускают в виде порошков, содержащих мочевину. При растворении этих порошков в воде мочевина  предупреждает гидролиз и агрегацию молекул фталогена.

  Фталоцианогены применяются в виде паст, в состав которых кроме них входят соли металлов-комплексообразователей (обычно хлориды, бромиды или ацетаты меди или никеля), высококипящие растворители, обладающие свойствами восстановителей (этилен- и диэтиленгликоли, формамид, диметилформамид и др.), и различные добавки (поверхностно-активные вещества и др.). После нанесения пасты на ткань и высушивания в течение нескольких минут при 45–70 °С ткань подвергают действию перегретого водяного пара при 135–140 °С.

  В этих условиях на волокне происходит образование тетразапорфинового кольца и комплексообразование с металлом; в результате образуются яркие и очень устойчивые окраски.

  Полимерные фталоцианины. Если в качестве исходных продуктов для синтеза фталоцианинов взять тетракарбоновые кислоты или их производные (ангидриды, имиды, нитрилы и т. п.) с попарно орто-расположенными карбоксигруппами, например пиромеллитовую кислоту (836) или кислоту [837; Х = СH2, (СH2)n,СО, О, SO2 и т. п.], то образуются полимерные фталоцианины, в макромолекулах которых внутренние макрокольца фталоцианинового остатка связаны друг с другом.


  Например, сплавлением пиромеллитовой кислоты (836) с мочевиной и солями металлов в присутствии катализаторов получают полимеры сетчатой структуры, в которых внутренние макрокольца связаны бензольными остатками. Если в реакцию ввести соли разных металлов, получаются полиметаллические полимерные хелаты, содержащие в одной макромолекуле различные металлы.

  Полимерные фталоцианины представляют большой интерес в качестве органических полупроводников и катализаторов.

  Применение фталоцианинов в электронной технике и в качестве катализаторов. Металлфталоцианины нашли применение в электронной технике в качестве органических полупроводников, а также в лазерной технике.

  В отличие от неорганических полупроводников металлфталоцианины сочетают высокое электрическое сопротивление и относительно безынерционную фотопроводимость с большой кратностью фототока к темновому току. Это позволило использовать слои медьфталоцианина в качестве фоточувствительной мишени для передающей телевизионной трубки. Прессованные таблетки магнийфталоцианина, покрытые тонкой пленкой тетраметил-п-фенилендиамина, используются в качестве фотопреобразователей. Тонкопленочные диоды из медьфталоцианина применяются в электронных цифровых вычислительных машинах. Диоды на основе медьфталоцианина с электродами из меди и из пленки алюминия или серебра работают как выпрямители с коэффициентом выпрямления 103.

  Все эти области применения фталоцианинов основаны на уникальных особенностях их молекул — наличии макроциклической сопряженной системы, в которой степень делокализации π-электронов очень велика, уровни энергий верхней занятой МО и нижней свободной МО настолько сближены, что молекула способна одинаково легко отдавать и присоединять электрон, что характерно для полупроводников. В то же время сочетание высокой химической и термической устойчивости металлфталоцианинов со способностью легко возгоняться, позволяющей получать слои толщиной 10–5–10–4 см, которые обладают высокой механической и электрической устойчивостью и воспроизводимыми электрофизическими характеристиками, обусловливают простоту технологии соответствующих электронных устройств.

  Некоторые металлфталоцианины используют в качестве катализаторов. Применение их для катализа реакций окисления позволяет очищать отходящие газы промышленных предприятий от трудно удаляемых малых примесей органических соединений, а также осуществлять обессеривание нефтепродуктов.

  Особый интерес в качестве катализаторов представляют полимерные фталоцианины. Некоторые из них обладают более высокой каталитической активностью, чем соответствующие мономеры. Полимерные фталоцианины с разными металлами в макромолекуле проявляют синергизм и избирательность в реакциях каталитического окисления.

Сопряженные и несопряженные аналоги фталоцианина

  Все известные фталоцианиновые красители имеют глубокие цвета — голубые, бирюзовые, зеленые, т. к. их основу составляет тетрабензотетразапорфин, который сам имеет синий цвет.

  Для получения подобных фталоцианину макрогетероциклических красителей более высокого цвета необходимо разорвать (разомкнуть) цепочку сопряжения макрокольца фталоцианина или уменьшить число π-электронов в хромофорной системе красителя. Получение такого типа соединений осуществляют ступенчатым синтезом: сначала получают нециклические фрагменты молекул и затем макрогетероциклические соединения (макрогетероциклы). Нециклические соединения получают, используя 3,3-диалкокси-1-иминоизоиндоленин (838) или 1-амино-3-иминоизоиндоленин (834), которые при взаимодействии с ароматическими диаминами образуют бис[(1-аминоизоиндоленилиден-3)амино]арилены (839). Полученные арилены легко взаимодействуют с диаминами (теми же или другими), образуя макрогетероциклические соединения (840).


  По этой схеме, применяя в качестве диаминов м-фенилендиамин, 2,6-диаминопиридин, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол и др., получены различные макрогетероциклические соединения (841)–(846).

  В соединении (841) единая сопряженная система макрокольца сохраняется, но число π-электронов по сравнению с фталоцианином (тетрабензотетразапорфином) значительно меньше. Во всех остальных соединениях не только уменьшилось число π-электронов, но и сопряженная система макрокольца разомкнута остатками диаминов: в соединениях (842), (843) и (844) — один раз, а в соединениях (845) и (846) — дважды. Соответственно соединение (841) имеет красно-коричневый цвет, соединение (842) — пурпурный, (843) и (844) — оранжевый, а (845) и (846) — желтый. Образование комплексных соединений с металлами приводит к незначительному углублению цвета: например, при комплексообразовании соединения (845) с солями меди цвет изменяется от желтого до оранжевого. Медный комплекс соединения (842) известен как высокоэффективный свето- и термостабилизатор полиамидной смолы под названием Стабилин-9.

  Подобно фталоцианинам, комплексные соединения макрогетероциклических соединений существуют в различных кристаллических модификациях; например, желтый цвет кристаллов соединений (845) и (846) после возгонки в вакууме изменяется до оранжевого и красного соответственно.


  Несопряженные макрогетероциклические соединения (бесцветные) используются в качестве носителей хромофорной системы при получении пигментов, относящихся к другим классам красителей. Бесцветная макрогетероциклическая основа таких пигментов обусловливает их высокую температуру плавления, миграционную устойчивость и низкую растворимость в органических растворителях, а хромофорная система — чистоту и яркость окраски. В качестве примера можно привести ярко-желтый пигмент (847), полученный из цианурхлорида, 2,6-диаминопиридина и моноазокрасителя:


  Пигменты такого типа отличаются высокой устойчивостью к действию органических растворителей и различных химических реагентов, высокой термостойкостью и миграционной устойчивостью в лакокрасочных покрытиях и резине.

Порфирины

  Порфирины являются структурными аналогами фталоцианинов [простейшее соединение данной группы — порфин (807)]. Порфирины играют исключительно важную роль в природе: зеленый магниевый комплекс одного из порфиринов является основой структуры молекулы хлорофилла, красный железный комплекс — основой структуры гена (составной части гемоглобина крови).

  Некоторые производные порфиринов применяются в качестве красителей. Из этих соединений большой интерес представляют производные тетрабензопорфирина [(848); R = алкил, арил и др.] и их комплексы с металлами (849) — полные структурные аналоги фталоцианина.

  Соединения (849) получают методом темплейтной циклизации фталимида или его калиевой соли с фенилуксусной кислотой и ее замещенными в присутствии солей металлов. Так, при взаимодействии фталимида калия с избытком фенилуксусной кислоты в присутствии ацетата цинка в течение 30 мин в токе азота при 350–360 °С получают цинковый комплекс мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина (850), представляющий собой зеленый жирорастворимый краситель, применяемый для крашения пластмасс. Аналогично получают кадмиевый комплекс, также являющийся зеленым жирорастворимым красителем.




Гексаазациклотетрадециновые красители

  Гексаазациклотетрадецин — это четырнадцатичленный макроцикл, обладающий способностью образовывать устойчивые комплексы с металлами. Красители данной группы получают темплейтной циклизацией о-амино-о'-галогеназосоединений или смесей о,о'-диамино- и о,о'-дигалогеназосоединений в присутствии солей металлов. Так, взаимодействием азокрасителя (851) с тетрагидратом ацетата никеля в диметилформамиде в присутствии K2СO3 при кипении получают никелевый комплекс (852) — краситель темно-зеленого цвета.


  Из о,о'-диаминоазобензола (853), азокрасителя (854) и Ni(OCOCH3)2 · 4H2O в тех же условиях получают краситель (855) темно-зеленого цвета.


  Гексаазациклотетрадециновые красители используются в качестве пигментов для крашения пластмасс, а в качестве дисперсных красителей — для крашения полиэфирных волокон и их смесей с целлюлозными волокнами в оливково-зеленые цвета разных оттенков; окраски устойчивы к свету и мокрым обработкам.

Меры предосторожности в производстве макрогетероциклических красителей

  Производство макрогетероциклических красителей связано с использованием ядовитых, горючих, взрывоопасных, сильнодействующих веществ, таких как оксид мышьяка, цианурхлорид, цианид натрия, концентрированная серная кислота, хлор, нитробензол и т. п., и таких процессов, как плавка при высокой температуре, хлорирование в расплаве хлоридов алюминия и натрия и т. п. О работе с такими веществами говорилось в предыдущих главах.