назад

далее

2.2.2. Диффузия в твердой фазе

(проф., д.т.н. Р.Ш. Абиев)

2.2.2.1. Общие понятия

Уравнения, формально описывающие диффузионное перемещение атомов в твердых телах, были предложены Фиком в 1855г. без экспериментальных оснований, поскольку первоначально были сформулированы применительно к молекулярной диффузии в сильно разбавленных жидких растворах. Первый закон Фика имеет вид:

, (2.2.2.1)

где Ii — плотность потока i-го компонента, моль/(м· с); Di — коэффициент диффузии i-го компонента, м2/с; Ñ ci — градиент его концентрации, моль/м4.

Второй закон Фика, описывающий зависимость концентрации от времени, непосредственно вытекает из первого при учете закона сохранения вещества. Увеличение концентрации частиц в некотором выделенном элементе объема при отсутствии посторонних источников возможно только за счет разности потоков этих частиц, входящих и выходящих из элемента объема, и описывается формулой:

. (2.2.2.2)

Подставляя поток из (2.2.1.22) в (2.2.1.23), получим выражение второго закона Фика:

. (2.2.2.3)

В большинстве практических задач коэффициент диффузии считается не зависящим от концентрации, а следовательно, и координат. В этом случае второй закон Фика выражается уравнением

, (2.2.2.4)

где Ñ 2 = div (grad) — оператор Лапласа.

В простейшем случае одномерной диффузии, когда градиенты концентрации и потоки направлены вдоль оси x, уравнение второго закона Фика принимает вид

. (2.2.2.5)

Первый закон Фика является сугубо эмпирическим и не вскрывает природы диффузионных явлений. Более того, в некоторых случаях он вообще приводит к неправильным результатам. Например, при диффузии в поле механических напряжений частицы могут двигаться в сторону увеличения их концентрации (восходящая диффузия), что соответствует физически бессмысленному результату Di < 0. В термодинамике необратимых процессов четко доказывается, что поток частиц в химическом (концентрационном) поле определяется не градиентом их концентрации, а градиентом химического потенциала [1]. Вагнером сформулировано уравнение для потока заряженных частиц в химическом и электрических полях:

, (2.2.2.6)

где k i — парциальная удельная ионная проводимость i-го компонента, qi — заряд частицы i-го компонента (алгебраическое значение), m i — химический потенциал частиц i-го компонента, отнесенный к одной частице, j i — электростатический потенциал.

Физический смысл уравнения Вагнера заключается в следующем: есть градиент электрохимического потенциала частиц i-го компонента , поток частиц пропорционален этому градиенту, который и рассматривается как движущая сила диффузии заряженных частиц. При отсутствии градиента химического потенциала Ñ m i уравнение (2.2.1.27) превращается в уравнение закона Ома.

2.2.2.2. Диффузия в непористых материалах

Диффузия при хаотических блужданиях. Можно показать, что между уравнениями (2.2.2.1) и (2.2.2.6) существует связь. Если диффузионная среда представляет собой идеальную термодинамическую систему, то справедливо соотношение Нернста — Эйнштейна

, (2.2.2.7)

представляющее собой уравнение первого закона Фика, в котором роль коэффициента диффузии играет величина

. (2.2.2.8)

Здесь k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.

Коэффициент диффузии Di является фундаментальной характеристикой диффузионной среды и играет чрезвычайно важную роль в теории всех диффузионных процессов. Действительно, идеальная термодинамическая система представляет собой ансамбль невзаимодействующих частиц, которые диффундируют в результате хаотических «блужданий». Теория хаотических «блужданий» опирается на строгие законы статистической механики и достаточно хорошо разработана. Поэтому коэффициент диффузии в данном случае может быть вычислен достаточно точно, что создает условия для разработки теории более сложных диффузионных процессов.

В научно-технической литературе оперируют несколькими диффузионными параметрами, которые при различных диффузионных процессах, формально удовлетворяющих уравнениям Фика, играют роль эффективных коэффициентов диффузии. Все они так или иначе связаны с вышеназванным коэффициентом Di, однако могут существенно отличаться от него как по величине (зачастую на несколько порядков), так и по характеру зависимости от состава диффузионной среды.

В современной литературе до сих пор не разработана единая терминология для обозначения различных коэффициентов диффузии. Так, Di иногда называют просто «коэффициент диффузии», иногда «коэффициент самодиффузии» или «коэффициент диффузии компонента». Все эти термины нельзя признать удачными, поскольку они не отражают главную физическую особенность коэффициента Di, отличающую его от других коэффициентов. В дальнейшем в данной главе для его обозначения будем в основном придерживаться термина «коэффициент хаотической диффузии i-частиц». Термин «коэффициент самодиффузии» будем использовать как для Di, так и для рассматриваемого ниже коэффициента диффузии радиоактивных изотопов Di* в тех случаях, когда речь идет о взаимном перемещении атомов в химически однородной среде (чистом соединении или твердом растворе постоянного состава) и когда нужно подчеркнуть его отличие от направленного потока атомов в поле химических сил, связанных с переменным составом среды.

С помощью соотношения Нернста — Эйнштейна (2.2.2.7) уравнение Вагнера (2.2.2.6) можно представить в виде

, (2.2.2.9)

при этом коэффициент пропорциональности выражен через коэффициент хаотической диффузии. Эта форма записи эквивалентна уравнению (2.2.2.6), но имеет по сравнению с ним следующее преимущество. Уравнение (2.2.2.6) применимо только к заряженным частицам, а уравнение (2.2.2.9) не содержит заряда частиц перед выражением в скобках и поэтому применимо к любым частицам, в том числе и к нейтральным атомам.

Термодиффузия. Уравнения Вагнера (2.2.2.6) и (2.2.2.9) обобщаются и в более сложном случае, когда к химической и электрохимической движущим силам добавляется тепловая, если кристалл находится в температурном поле. Тогда при независимом движении частиц разных сортов для потока частиц i-го компонента записывают так называемое основное уравнение переноса

, (2.2.2.10)

где — энергия переноса частиц i-го компонента, характеризующая энергию, переносимую через кристалл единичным потоком частиц i-го компонента при изотермических условиях.

Диффузия радиоизотопов. Коэффициент хаотической диффузии является величиной гипотетической и не поддается прямому экспериментальному измерению, поэтому для его определения используются косвенные методы. Нахождение его с помощью соотношения (2.2.2.8) требует надежного измерения парциальной электрической проводимости k i, которое достигается только в тех случаях, когда ионный перенос осуществляется исключительно ионами i-го сорта.

При смешанном переносе наиболее надежную информацию о хаотической диффузии дают измерения коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов того химического элемента, диффузия которого изучается. Поскольку по химическим свойствам радиоактивный изотоп не отличим от обычного, его добавление в кристалл равносильно образованию идеального твердого раствора. Однако в большинстве случаев коэффициент диффузии радиоизотопа не совпадает с коэффициентом хаотической диффузии соответствующего атома Di; эти коэффициенты связаны соотношением Хэвена

, (2.2.2.11)

в котором fi носит название корреляционного множителя. Природа отличия этого множителя от единицы связана со взаимным влиянием встречных потоков обычного и радиоактивного изотопов, в результате которого нарушается постулат Вагнера о независимом движении частиц разных сортов. В большинстве случаев значение fi лежит в пределах от 0,5 до 1.

Диффузия в поле напряжений. Еще один случай отклонения от первого закона Фика связан с влиянием градиента упругих напряжений на диффузию. Градиент потенциала создает поток атомов, который добавляется к концентрационному потоку в уравнении сохранения. Эмпирически установлено, что градиент потенциала V приводит к диффузионному перемещению атомов с некоторой скоростью в соответствии с соотношением

v = –B Ñ V, (2.2.2.12)

где B — подвижность, м / (Н× с), которая может быть вычислена по формуле

B = kT. (2.2.2.13)

Целесообразно отметить, что, в отличие от второго закона Ньютона, в уравнении (2.2.2.12) сила, вызванная градиентом потенциала и равная (–Ñ V), приводит к возникновению постоянной скорости вместо постоянного ускорения, так как атомы все время хаотически меняют направление движения и поэтому не могут ускоряться под действием силы, как свободные частицы [2].

Диффузия в неизотропных телах. Выше коэффициент диффузии выражался скалярной величиной, не зависящей от направления диффузии. В действительности существует много примеров того, что диффузия описывается тензором второго ранга. Так, если кристаллическая решетка вещества кубическая, то направления диффузии неразличимы, т. е. ненулевыми являются компоненты тензора диффузии только на главной диагонали, при этом они одинаковы. В веществах с тетрагональной, гексагональной или орторомбической решетками главные диагональные компоненты отличаются друг от друга, а остальные равны нулю [2–4].

Эмпирические выражения для коэффициентов самодиффузии. [1] Основной специфической чертой коэффициентов самодиффузии (хаотической диффузии и диффузии радиоизотопов) является их экспоненциальная зависимость от температуры (соотношение Аррениуса):

D = D0 exp(–Ea /RT). (2.2.2.14)

Здесь D0 — фактор диффузии, Ea — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная. Экспоненциальная зависимость коэффициентов самодиффузии от температуры наблюдается в широких температурных интервалах для подавляющего большинства твердых тел. Это хорошо видно на рис. 2.2.1–2.2.3, где она приведена в координатах Аррениуса для металлов, их галогенидов и оксидов. Большинство приведенных данных получено методом меченых атомов, меньшая часть относится к хаотической диффузии; однако в используемом масштабе графиков различие между D* и D несущественно.

а

б

Рис. 2.2.1. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии
металлов (а) и галогенов (б) в галогенидах

а

б

Рис. 2.2.2. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии
металлов (а) и кислорода (б) в оксидах

Рис. 2.2.3. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии в металлах

Параметры выражения (2.2.2.14) для различных твердых тел представлены в табл. 2.2.22–2.2.46 [22, 23].

Таблица 2.2.22

Параметры соотношения (2.2.2.14) для коэффициента взаимной диффузии металлов и сплавов

Прочерки означают, что концентрация примеси исчезающе мала.


* [С] — концентрация углерода, ат. %.

Таблица 2.2.23

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента самодиффузии металлов


Примечание. ^ — поперечное направление диффузионного потока [001], | | — продольное направление [010].

Таблица 2.2.24

Концентрационная зависимость констант D0 и Ea
для диффузии металлов в меди при 800 ° С

Данные, соответствующие нулевой концентрации, получены экстраполяцией.

Диффундирующий
металл

Концентрация диффундирующего металла,
ат. %

D0, см2

Ea

Al

0

0,0175

157,8

37,7

 

4

0,0454

165,4

39,5

 

8

0,375

180

43

 

12

6,75

201

48

 

16

252

226

54

Be

0

2,3 · 10–4

117,4

28

 

4

7,1 · 10–4

126

30

 

8

0,033

155

37

Ca

0

2,0 · 10–9

34

8

 

4

2 · 10–8*

42*

10*

Si

0

0,037

167,5

40,0

 

4

0,405

201,8

48,2

 

8

18,7

225,2

53,8

Sn

0

1,13

188,4

45,0

 

4

0,0032

127,7

30,5

Zn

0

0,0166

157,8

37,7

 

4

0,0525

167

40

 

8

0,0776

167

40

 

12

0,0046

130

31

 

16

0,0063

130

31

* Для концентрации 0,5 ат. %.

Таблица 2.2.25

Константы диффузионного соотношения (2.2.2.14)
для диффузии металлов в солях

Диффундирующий
металл

Диффузионная среда

D0, см2

Ea

Au

KCl

11,0

125,6

30,0

NaCl

0,2

103,0

24,6

Cu

KCl

55,0

127,3

30,4

NaCl

0,5

105,5

25,2

Ni

NaCl

0,2

106,3

25,4

Таблица 2.2.26

Коэффициент диффузии ионов в кристаллах
при различных температурах

Диффундирующий ион

Диффузионная среда

Т, К

D0 × 10–6,
см2

Ag+

CuBr

518

51

Cu+

a -Cu2S

503

1,85

603

4,6

693

9,4

a -Cu2Te

603

0,359

749

1,98

794

4,66

Cu3Sb

723

0,139

Li+

AgCl

511

0,24

a -AgI

753

37–41

a -Ag2S

443

0,4

503

4,1

603

6,3

693

16,5

Na+

AgBr

573

0,023

AgCl

723

0,116

Pb2+

PbCl2

473

4,5

523

11

578

15

653

23

Pb2+

PbI2

387

7,3 · 10–11

420

1,35 · 10–9

438

7,35 · 10–9

Cl

AgI

453

1,1 · 10–4

Se2–

Cu2S

844

1,1 · 10–3

967

4,9 · 10–3

Таблица 2.2.27

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии иона Ag+ в кристаллах

Диффузионная
среда

Т, К

D0, см2

Ea, кДж/моль

a -AgI

454–744

9,45

a -AgI

451–701

1,6 · 10–4

9,45

a -Ag2I

473–653

5,8 · 10–3

19,1

a -Ag2S

443–693

4,6 · 10–4

13,3

a -Ag2Se

6,7 · 10–4

85,5

a -Ag2Se

421–673

1,6 · 10–4

12,3

a -Ag2Te

428–678

3,8 · 10–5

11,1

a -CuI

685–753

4,5 · 10–3

28,3

a -Cu2S

586–1192

3,3 · 10–4

19,1

a -Cu2Te

603–794

2,4

87

NaBr

50

199

NaCl

< 550

1,6

75

> 550

3,1

174

PbCl2

439–743

7,7

154

PbI2

387–438

7,8

126

528–588

10,6

127

PbS

733–1043

1,3

176

Таблица 2.2.28

Коэффициент взаимной диффузии твердых солей

Диффундирующее вещество

Диффузионная среда

Т, К

D × 1011, см2

Ag (из AgNO3)

Na-стекло

627

25,2

Na-пермутит

627

14,8

Ag4Sn

Cu4Sn

723

231

BaMoO4

BaWO4

1223

3,47

MgMoO4

MgWO4

1073

2,31

MgWO4

MgMoO4

1073

1,39

SrMoO4

SrWO4

1223

9,14

SrWO4

SrMoO4

1223

3,01

ZnMoO4

ZnWO4

1073

3,94

1123

6,36

ZnWO4

ZnMoO4

1073

1,00

1123

2,89

Таблица 2.2.29

Самодиффузия в твердом водороде

Т, К

D × 1020, см2

Ea

Дж/моль

кал/моль

11,3

≤ 0,017

       3302 ± 544

790 ± 130

11,8

0,035

13,2

1,2 ± 0,25

13,6

≥ 2

Таблица 2.2.30

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии газов в твердых телах

Диффундирующее
вещество

Диффузионная среда

Т, К

D × 106,
см2

Ea,
кДж/моль

H2

SiO2

473

8,5

42,7

773

11

42,7

He

SiO2

293

5,7

23

773

2,9

23

NH3

Анальцим*

773

5,5

Пирекс

293

1б3

36,4

* Природный алюмосиликат.

Таблица 2.2.31

Параметры соотношения (2.2.2.14) для
коэффициента диффузии малой примеси в серебре

Примесь

Т, К

D0, см2

Ea, кДж/моль

Ag*

450–900

0,81

191

Au

650–950

0,26

191

Cd

592–937

0,44

175

Co

104

251

Cu

700–950

1,23

193

Fe

718–927

2,42

205

Ge

0,084

153

Hg

650–950

0,08

160

In

592–937

0,41

170

Ni

750–950

21,9

230

Pb

700–825

0,22

160

Pd

735–939

9,57

238

Ru

794–945

180

276

Sb

468–942

0,17

160

Sn

592–937

0,25

164

Tl

650–800

0,15

159

Zn

640–925

0,54

174

* Самодиффузия.

Таблица 2.2.32

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии малой примеси в меди

Примесь

Т, К

D0, см2

Ea, кДж/моль

Ag

< 1356

0,63

195

As

< 1356

0,12

176

Au

700–1000

0,15

192

Cd

< 1356

0,93

189

Co

701–1077

1,93

226

Cu*

500–1000

70

234

Fe

716–1074

1,4

217

Ga

< 1356

0,55

192

Hg

< 1356

0,35

184

Ni

743–1076

2,7

237

Pd

807–1056

1,71

228

Sb

600–1000

0,34

176

Tl

785–996

0,71

181

Zn

< 1356

0,34

191

* Самодиффузия.

Таблица 2.2.33

Параметры соотношения (2.2.2.14) для
коэффициента диффузии малой примеси в золоте

Примесь

Т, К

D0,
см2

Ea, кДж/моль

Ag

700–1000

0,072

168

Au*

700–1050

0,091

175

Co

700–950

0,068

174

Fe

700–950

0,082

174

Hg

500–1030

0,116

157

Ni

700–950

0,034

176

Pt

800–1050

7,6

255

* Самодиффузия.

Таблица 2.2.34

Параметры соотношения (2.2.2.14) для
коэффициента диффузии малой примеси в никеле

Примесь

Т, К

D0,
см2

Ea, кДж/моль

Al

1070–1250

1,1

249

1400–1600

1,87

268

Au

1200–1400

2

272

Co

1020–1460

0,75

271

1430–1650

1,11

272

Cr

940–1170

0,03

171

1400–1600

1,1

273

Cu

1320–1620

0,57

258

Fe

1200–1800

0,8

255

Mg

1070–1250

2,3 · 10–5

131

1400–1600

0,44

235

Mn

1400–1600

7,5

281

Mo

1400–1600

3

288

Si

1070–1250

10,6

271

 

1400–1600

1,5

258

Ti

1400–1600

0,86

257

W

1400–1600

11,1

322

Таблица 2.2.35

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии различных примесей
в металлах III и IV групп

Металл

Примесь*

Т, К

D0,
см2

Ea, кДж/моль

β-Al

Ag+

470–670

1,65 · 10–4

16,8

K+

470–670

0,78 · 10–4

22,4

Li+

470–670

14,5 · 10–4

36,4

Na+

470–670

2 · 10–4

15,9

Rb+

470–670

0,34 · 10–4

30,1

Tl+

470–670

0,65 · 10–4

34,4

In

Ag

300–420

0,11

48,2

Au

300–400

9 · 10–3

281

Pb

Ag

> 400

4,6 · 10–2

60,3

390–570

7,5 · 10–2

63,6

Au

460–570

4,1 · 10–3

39,1

460–600

8,7 · 10–3

41,9

Cd

> 420

0,41

88,9

Cu

> 500

7,9 · 10–3

33,5

Hg

470–570

1,05

95

Na

520–490

6,3

119

Ni

480–870

9,4 · 10–3

44,4

Pd

480–860

3,8 · 10–3

36

Sn

510–560

0,16

96,5

Tl

480–600

0,5

104

Zn

450–570

1,6 · 10–2

47,3

Sn

Ag [001]

400–510

7,1 · 10–3

51,5

Ag [100]

400–510

0,18

77

Au [001]

400–510

5,8 · 10–3

46

Au [100]

400–510

0,16

74,1

Cd [001]

460–500

220

118

Cd [100]

460–500

120

113

Cu

410–500

2,4 · 10–3

33,1

Hg [001]

450–500

7,5

106

Hg [110]

450–500

30

112

In [001]

450–500

12

107

In [100]

450–500

34

108

Sb [001]

470–500

79

122

Sb [100]

470–500

77

123

Sn

Zn

360–510

5,9 · 10–3

49,4

Tl

Ag

360–500

0,033

48,2

Au

390–500

5,3 · 10–4

21,8

* В квадратных скобках указаны индексы Миллера, характеризующие направление диффузионного потока.

Таблица 2.2.36

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии атомов примесей
в щелочных металлах

Металл

Примесь

Т, К

D0,
см2

Ea, кДж/моль

K

Au

280–326

1300

12,4

Li

Ag

340–430

0,12

52,8

Au

320–420

0,21

46,1

Cu

320–450

0,47

38,6

Na

330–450

0,41

52,8

Zn

330–450

0,57

54,5

Na

Au

270–350

3,3

9,2

Таблица 2.2.37

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии атомов примеси
в лантанидах и актинидах

Металл

Примесь

Т, К

D0,
см2

Ea, кДж/моль

La

Au

980–1070

0,022

75,8

Pr

Ag

880–1040

0,14

106

1070–1190

0,032

90,0

Au

880–1020

0,043

82,5

1070–1180

0,033

84,1

Co

880–1040

0,047

68,7

Cu

930–1060

0,084

75,8

1090–1190

0,057

74,5

Zn

880–1040

0,18

104

1100–1200

0,63

113

U

Co

1050–1350

3,5 · 10–4

52,8

Cr

1050–1350

5,4 · 10–3

103

Cu

1050–1350

2 · 10–3

101

Fe

1050–1350

2,7 · 10–4

50,2

Mn

1050–1350

1,8 · 10–4

58,2

Nb

1050–1350

0,049

166

Ni

1050–1350

5,4 · 10–4

65,8

Таблица 2.2.38

Параметры температурной зависимости
коэффициента диффузии малой примеси в β-Ti

Примесь

Т, К

D01 × 104,
см2

Еа1, кДж/моль

D02 × 104,
см2

Еа2, кДж/моль

Co

1200–1900

130

130

16

257

Cr

1220–1900

74

154

14

274

Fe

1200–1900

80

126

15

254

Mn

1200–1900

76

144

12

270

Mo

1170–1900

7

155

3,6

272

Nb

1270–1900

13

146

9,5

291

Ni

1200–1900

170

133

20

252

P

1220–1900

36,2

101

5

237

Sc

1200–1560

21

137

34

Sn

1230–1870

3,8

132

9,5

291

Ta

1300–1900

7,2

151

50

335

Ti

1170–1800

2

125

1,0

250

V

1200–1820

10

146

3,4

258

Таблица 2.2.39

Параметры соотношения (2.2.2.14) для
коэффициента диффузии ионов в кристаллах солей

Ион

Соль

Т, К

D0,
см2

Ea,
кДж/моль

Cs+

CsCl

630–730

1,1

130

760–880

0,1

134

Cs+

CsI

570–770

80

158

K+

KBr

730–1000

0,01

122

K+

KCl

800–950

137

207

860–1020

1,8 · 10–5

76

K+

KF

870–1100

2

172

K+

KI

730–950

10–5

62

Li+

LiF

850–1000

0,8

192

1000–1200

5,6

289

Na+

NaBr

770–950

0,67

147

Na+

NaCl

550–820

3,5 · 10–6

81,2

860–1070

76,9

196

Rb+

RbCl

840–970

33,3

193

Br

KBr

670–970

10–3

196

Br

NaBr

920–1020

1,0

164

Cl

CsCl

550–730

1,51

122

760–880

0,7

152

Cl

KCl

770–1010

178

216

Cl

NaCl

770–1020

60,7

206

Cl

RbCl

870–970

33,3

193

I

CsI

680–830

0,39

122

I

KI

730–950

1,2 · 10–3

108

Таблица 2.2.40

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии примесей
в кристаллах солей


Таблица 2.2.41

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии атомов водорода
и его изотопов в металлах

Атом

Металл

Т, К

D0,
см2

Ea,
кДж/моль

H

Cu

600–1100

3,5 · 10–4

39,5

H

a -Fe

< 1800

7,5 × 10–4

10

H

Nb

> 273

5,0 × 10–4

10,2

> 223

0,9 × 10–4

6,5

H

Ni

> 631

6,9 · 10–3

40,5

H

Ni

< 631

4,8 × 10–3

39,4

H

Pd

< 900

2,9 · 10–3

22,2

H

Ta

> 273

4,4 · 10–4

13,5

< 200

2 · 10–6

3,85

H

V

< 600

3,1 · 10–4

4,36

D

Cu

800–1100

2,5 · 10–4

39,2

D

Nb

< 1000

5,2 × 10–4

12,3

D

Ta

< 600

4,6 · 10–4

15,5

D

V

< 600

3,8 · 10–4

7,12

T

Cu

800–1100

2 · 10–4

39,2

T

Nb

< 1000

4,5 × 10–4

13

Таблица 2.2.42

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии атомов инертных
газов в кристаллах солей

Кристалл

Газ

Т, К

D0,
см2

Ea,
кДж/моль

CsBr

Xe

530–850

100

140

CsCl

Xe

620–740

0,1

86,6

740–920

0,1

83,5

CsF

Xe

720–870

102

19,3

CsI

Xe

420–770

0,57

96

KBr

Ar

290–570

105

145

Xe

290–570

10

135

KCl

Ar

> 670

7,9 · 10–4

36,7

Kr

450–520

8 · 10–5

107

520–770

106

203

KI

Xe

420–770

1,5

98

RbBr

Kr

460–600

4 · 107

163

> 600

5 · 10–4

28,9

RbCl

Kr

630–970

7,9 · 104

43

RbF

Kr

570–1000

2,5

132

RbI

Kr

450–610

1,3 · 106

136

> 610

1,6 · 10–3

29,4

Xe

420–770

0,082

89,5

Таблица 2.2.43

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента диффузии атомов примеси в полупроводниках


* Самодиффузия.

Таблица 2.2.44

Параметры соотношения (2.2.2.14)
для коэффициента самодиффузии в некоторых кристаллах

Кристалл

T, К

D0,
см2

Ea,
кДж/моль

Ar

78

350

17,4

C (графит)

2270–2620

10

680

Ge

1000–1200

10,8

261

a -P (белый)

273–303

1,1 · 10–3

39,3

Xe

121–158

7,3

34,9

Таблица 2.2.45

Коэффициенты диффузии атомов металлов в амальгамах

Металл

T, К

D · 10–5, см2

Металл

T, К

D · 10–5, см2

Ag

289

1,11

Li

298

0,93

Au

298

0,73

Na

298

0,86

Ba

281

0,60

Pb

298

2,1

Bi

298

1,5

Rb

280

0,53

Ca

283

0,62

Sn

298

2,1

Cd

298

2,0

Sr

283

0,54

Cs

298

0,64

Tl

298

1,18

K

298

0,71

Zn

298

2,4

Таблица 2.2.46

Коэффициент диффузии в расплавленных металлах

Диффундирующий металл

Диффузионная
среда

T, К

D0 × 10–5,
см2

Ag

Sn

800

4,8

Au

Bi

800

5,22

Au

Sn

800

5,37

Mg

Al

1000

7,54

Pb

Sn

800

3,68

Pt

Pb

760

1,95

Rh

Pb

800

3,52

Si

Fe

1750

2,4

Si

Fe

1830

10,8

 

2.2.2.3. Диффузия в капиллярно-пористых материалах

Массоперенос в капиллярно-пористых телах — сложный процесс, который обусловлен рядом причин, зависящих от вида технологического процесса (сушка, десорбция, экстрагирование, гетерогенный катализ на пористых катализаторах и т. д.), характеристик пористой среды (величина и конфигурация пор, распределение пор по размерам, характер соединения их между собой), энергетического состояния поверхности стенок пор, физико-химического сродства молекул извлекаемого вещества (диффузант) и «скелета» твердого тела, температуры, давления, степени заполнения пор извлекаемым веществом.

Диффузия при сушке. При сушке движение влаги в капиллярно-пористом материале происходит как в виде жидкости, так и в виде пара. Миграция жидкости может осуществляться за счет массопереноса под действием разности капиллярных потенциалов, пленочного течения, обусловленного градиентом расклинивающего давления пленки, поверхностной диффузии в микропорах (r < 10–9 м) и переходных порах (r = 10–9 ¸  10–7 м), термокапиллярного течения жидкости во всем объеме поры, термокапиллярного пленочного движения вдоль стенок пор, фильтрационного переноса жидкости под действием градиента общего давления в материале и т. д. Движение пара происходит за счет молекулярной диффузии пара, кнудсеновской диффузии, стефановского потока, термодиффузии пара, теплового скольжения в микро- и макропорах (r > 10–7 м), циркуляции парогазовой смеси в порах, конвективно-фильтрационного переноса под действием градиента общего давления, бародиффузии (молекулярного переноса компонента с большей массой в область повышенного давления) и т. д. [5]. При большом влагосодержании материала преобладает капиллярный поток, с уменьшением влагосодержания материала возрастает вклад парового и пленочного потоков, а также поверхностной диффузии.

Влияние твердой фазы на массоперенос в капиллярно-пористых материалах проявляется различным образом: скелет твердого тела загромождает часть сечения, по которому движется диффузионный поток, удлиняет путь диффузии, изменяет свойства граничной фазы. При этом возникают особые виды массопереноса — поверхностная диффузия, пленочное течение, капиллярный поток и т. д.

Диффузию пара в порах материала подразделяют на свободную, когда длина свободного пробега L молекулы много меньше диаметра поры: L 2r, и кнудсеновскую — при L 2r. При L » 2r механизм массопереноса смешанный. В свою очередь свободную диффузию пара подразделяют на нормальную диффузию, происходящую в открытых с обоих концов порах, и одностороннюю (стефановскую) — в порах, открытых только с одного конца.

Свободная и кнудсеновская диффузии описываются уравнением типа:

Iг = –DгÑ cг, (2.2.2.15)

где Jг — плотность диффузионного потока пара, cг — концентрация пара в парогазовой смеси в порах материала, Dг — коэффициент диффузии пара, учитывающий диффузионное сопротивление пористой среды.

Коэффициент нормальной диффузии Dг в капиллярно-пористом материале связан с коэффициентом диффузии в гомогенной парогазовой среде D соотношением

Dг = De /m д, (2.2.2.16)

где e — пористость материала, m д — диффузионное сопротивление со стороны материала.

Коэффициент стефановской диффузии связан с коэффициентом нормальной диффузии уравнением, учитывающим поправку на возникающий в тупиковых порах конвективный перенос парогазовой смеси:

Dст.г = DгP/(Pp), (2.2.2.17)

где P — полное давление, Па; p — парциальное давление пара, Па.

При кнудсеновской диффузии молекулы, достигая стенок пор, адсорбируются на них некоторое время, а после десорбции движутся в произвольном направлении (отраженная диффузия). Отраженная диффузия и время задержки молекул на стенках пор являются дополнительными факторами, снижающими плотность диффузионного потока (по сравнению со свободной диффузией в порах). В этом случае роль межмолекулярных соударений незначительна, поэтому понятия «поток» и «диффузия» при кнудсеновской диффузии совпадают, и каждый компонент ведет себя так, как если бы в смеси присутствовал он один.

Коэффициент кнудсеновской диффузии можно рассчитать по уравнению

, (2.2.2.18)

где М — молярная масса диффузанта, кг/кмоль; при этом коэффициент кнудсеновской диффузии уменьшается с уменьшением радиуса пор.

Пленочное течение обусловлено градиентом «расклинивающего» давления пленки, его поток равен

, (2.2.2.19)

где h — динамическая вязкость жидкости, Па× с; r — плотность жидкости, кг/м3; p* — расклинивающее давление, Па; h, h0 — толщина пленки и неподвижной граничной фазы соответственно, м; m пл — коэффициент сопротивления пленочному переносу.

Поверхностная диффузия описывается уравнением

Iп = –Dпr мÑ а, (2.2.2.20)

где Dп — коэффициент поверхностной диффузии; r м — плотность абсолютно сухого материала, кг/м3; а — величина сорбции, кг/кг.

Диффузия при адсорбции. При адсорбции обычно рассматривают четыре вида диффузии в порах: свободную, кнудсеновскую, поверхностную и «твердотельную». Доминирование одного из названных видов диффузии зависит от пористой структуры зерна и степени его заполнения сорбатом. «Твердотельная» диффузия наблюдается в порах диаметром в несколько ангстрем (d ≈ 10–10 м), при этом потенциальные поля противоположных стенок перекрываются. Поверхностная диффузия происходит практически на любой поверхности — как в широких, так и в узких порах. Однако заметную роль она начинает играть только в достаточно узких порах, когда кнудсеновская диффузия мала.

При нормальных физических условиях коэффициент диффузии газов и паров в капиллярно-пористых материалах имеет ориентировочно следующий порядок: при свободной диффузии 10–5–10–4 м2/с, при кнудсеновской < 10–6 м2/с, при поверхностной < 10–7 м2/с, при твердотельной < 10–9 м2/с.

Дифференциальное уравнение диффузии (аналог второго закона Фика) записывают для суммы плотностей потоков сорбата в зерне адсорбента в газовой и конденсированной фазах

, (2.2.2.21)

где D' — коэффициент внутренней диффузии, равный D' = Dг + Dп ( a/ cг)t.

Для линейной изотермы адсорбции  и, следовательно, выражение (2.2.2.21) можно представить в виде

, (2.2.2.22)

где De = D'/(1 + Г) – эффективный коэффициент диффузии при адсорбции, который при ( a/ cг)t 1 совпадает с коэффициентом массопроводности при адсорбции [5].

Значения коэффициентов диффузии D' и De при адсорбции приведены в работах [6, 7]. Коэффициенты D' и De в значительной степени зависят как от типа адсорбента, так и от природы адсорбата. Особенно сильным избирательным свойством обладают цеолиты, что объясняется молекулярно-ситовым действием этих адсорбентов. Зависимость коэффициентов D' и De от определяющих факторов (температуры, величины адсорбции) имеет сложный характер, поэтому при расчетах кинетики и динамики адсорбции часто используют усредненные по концентрации значения коэффициентов диффузии.

Диффузия при экстрагировании. При экстрагировании из капиллярно-пористого материала миграция распределяемого вещества в твердой фазе обычно осуществляется посредством молекулярной диффузии. Плотность диффузионного потока в материале, отнесенную к единице его поверхности, описывают уравнением Фика с использованием эффективного коэффициента диффузии (коэффициента массопроводности) De [8]

I = –DeÑ c, (2.2.2.23)

где I — вектор плотности диффузионного потока в расчете на полное сечение материала; De — эффективный коэффициент диффузии, зависящий от структурных параметров материала; c — концентрация извлекаемого вещества.

Влияние пористой структуры материала на эффективный коэффициент диффузии проявляется в следующей последовательности: 1) удлиняется путь диффузионного потока вследствие извилистости капилляров; 2) элементы «скелета» твердого тела уменьшают свободное сечение потока; 3) потенциальное поле стенок пор воздействует на прилегающие слои жидкости, что в ряде случаев приводит к образованию граничной фазы и адсорбционного слоя молекул извлекаемого вещества. В последнем случае перенос извлекаемого вещества в капиллярно-пористом материале происходит в основном за счет молекулярной диффузии в объеме пор, а поверхностной диффузией в слое зачастую можно пренебречь.

Зависимость эффективного коэффициента диффузии De от параметров пористой структуры характеризуется соотношением

De = De P , (2.2.2.24)

где D — коэффициент диффузии в гомогенной среде (в чистой жидкости); P — коэффициент диффузионной проницаемости; m = e P — параметр, зависящий от пористости структуры [9].

При использовании переменного давления в жидкости перенос распределяемого (извлекаемого) вещества определяется в существенной мере конвекцией, обусловленной колебательным движением жидкости в макропорах, что приводит к увеличению эффективного коэффициента диффузии на несколько порядков. Это позволяет сократить продолжительность процесса экстрагирования в десятки и сотни раз.

Диффузия при гетерогенном катализе. Диффузионный массоперенос играет большую роль в гетерогенном катализе, в котором обычно используют твердые пористые катализаторы. Во многих случаях диффузия реагентов (или продуктов реакции) через поры в гранулах катализатора (внутренняя диффузия) значительно влияет на скорость процесса. Промышленные катализаторы имеют активную поверхность порядка нескольких сотен квадратных метров на 1 г, что обусловлено их тонкопористой структурой, т. е. они фактически являются капиллярно-пористыми материалами.

При анализе массопереноса в гранулах пористых катализаторов выделяют следующие виды диффузии: свободную, кнудсеновскую и поверхностную. Если поры катализатора заполнены жидкостью, кнудсеновская диффузия отсутствует.

Для описания диффузии в пористых катализаторах используют уравнение (2.2.2.23). Влияние пористой структуры материала на эффективный коэффициент диффузии можно рассматривать на основе различных моделей, из которых наиболее широко применяют модель извилистых капилляров, модель со «случайным» пересечением пор и серийную модель [12]. Согласно модели извилистых капилляров, эффективный коэффициент диффузии для изотропных однородно-пористых материалов выражается соотношением типа (2.2.2.24) [13]:

De = De P = De /g 2, (2.2.2.25)

где P = 1/g 2; g – коэффициент извилистости.

Для модели со «случайным» пересечением пор можно принять P = e . Анализ опытных данных показывает, что зависимости вида De = f (e ) применимы для описания диффузии в материалах с однотипным морфологическим строением, для которых в уравнении (2.2.2.25) можно с некоторым допущением принять g  = f(e ). В общем случае пористые материалы различаются не только пористостью, но и целым рядом других характеристик (функция распределения пор по размерам, форма боковой поверхности поры, конфигурация ее поперечного сечения, профиль поры в продольном разрезе, извилистость порового канала, взаимное соединение и расположение пор, микрорельеф поверхности стенок пор и т. д.) [14], влияние которых на коэффициент De необходимо учитывать.

В частности, в так называемой серийной модели предусмотрено влияние функции распределения пор по размерам. Согласно серийной модели эффективный коэффициент молекулярной или кнудсеновской диффузии можно выразить соотношением

De = De P = De c /g 2, (2.2.2.26)

где P = c /g 2; c — фактор формы.

Для молекулярной диффузии фактор формы определяется выражением

, (2.2.2.27)

а для кнудсеновской — формулой

, (2.2.2.28)

где f(r) — дифференциальная функция распределения радиусов элементарного диффузионного канала по размерам, м–1; r и rср — текущий и средний радиусы пор соответственно, м.

Уравнение (2.2.2.26) учитывает гофрировку пор, т. е. более детально описывает влияние пористой структуры на эффективный коэффициент диффузии.

Исследования показали, что значение коэффициента извилистости g реальных однородно-пористых материалов, не имеющих бидисперсной структуры, лежит в пределах от 1 до 1,57 и с увеличением пористости уменьшается, приближаясь к 1. Экспериментальная зависимость g = f(e ) аппроксимирована следующими уравнениями [5]:

g = 1,57– 8,03 ×  10–3exp(9,5e ), e < 0,37; (2.2.2.29)

g = 1 + 10exp( –9,5e ), e ³ 0,37. (2.2.2.30)

Определение фактора формы по уравнению (2.2.2.27) связано с целым рядом проблем экспериментального характера. Для однородно-пористых материалов функции распределения пор, по размерам которых хорошо описываются логарифмически нормальным законом распределения, предложены следующие аппроксимирующие зависимости для расчета c м [5]:

c м = exp( –19,5s lg(r)), s lg(r) £ 0,25; (2.2.2.31)

c м = 2,08 exp( –4,76 s lg(r)),

0,25 < s lg(r) £ 0,7, (2.2.2.32)

где — стандартное отклонение логарифмов радиусов пор;  — средний логарифм радиусов пор; pi = D e i /e — доля объема пор i-й фракции.

2.2.2.4. Диффузия в коллоидных капиллярно-пористых материалах

К коллоидным капиллярно-пористым телам относятся материалы растительного и животного происхождения, которые частично применяют в химической технологии, а также пористые полимеры. В последних перенос вещества через стенки пор осуществляется за счет молекулярной диффузии и может либо подчиняться закону Фика (первая подгруппа коллоидных капиллярно-пористых материалов), либо не подчиняться (вторая подгруппа) — в зависимости от масштаба и скорости происходящих в материале структурных изменений.

В коллоидных капиллярно-пористых материалах характер диффузии зависит от того, являются ли поры замкнутыми или образуют сквозные, сообщающиеся между собой каналы. В материалах с замкнутыми порами диффузия молекул через стенки пор (наиболее медленная стадия процесса) лимитирует общую скорость диффузии, при этом коэффициент диффузии имеет тот же порядок величины, что и в материале, составляющем стенки пор.

Кинетические исследования и результаты математического моделирования показывают, что диффузия воды в гранулах полистирола при сушке в интервале температур 30–80 ° С подчиняется закону молекулярной диффузии Фика, т. е. данный материал относится к первой подгруппе класса коллоидных капиллярно-пористых материалов. Возникновение в полистироле некоторого количества пор объясняется значительным локальным уменьшением объема кристаллических областей при охлаждении расплава.

Другой полимерный материал — целлулоид — относится ко второй подгруппе класса коллоидных капиллярно-пористых материалов, для которой характерна аномальная диффузия. Данные сорбционных измерений показывают, что целлулоид поглощает пар этилового спирта в количестве, существенно превышающем пористость материала, т. е. поглощение пара происходит как порами, так и матрицей полимера. Кривые распределения массовых долей этилового спирта по толщине пластины из целлулоида имеют обычный для таких распределений вид, необычным для них является медленное понижение поверхностной концентрации этилового спирта в образце в течение всего времени сушки, что не характерно для процесса, контролируемого внутренней диффузией.

Медленное установление десорбционного равновесия на поверхности раздела фаз объясняется напряженным состоянием полимера: под действием набухшего центрального ядра поверхностные слои растягиваются; растягивающие усилия препятствуют десорбции находящихся в материале молекул этилового спирта [5]. По мере сушки перепад концентраций по толщине материала уменьшается, механические напряжения релаксируют, и поверхностная концентрация снижается, приближаясь к равновесному значению.

В отдельных случаях аномальную диффузию в полимерах с достаточной точностью можно описать на основе нелинейного дифференциального уравнения Фика, однако в целом для ее описания требуются специальные математические модели.

назад

далее