3.6. Электрическая проводимость растворов и числа переноса

(к.х.н. С.Г. Изотова)

Электрическая проводимость (электропроводность, ЭП) — способность вещества проводить электрический ток под действием электрического поля.

Сопротивление проводника любого вида R связано с его удельным сопротивлением r уравнением:

,

где l — длина проводника, м; S — площадь его поперечного сечения, м2.

Электрическая проводимость G — величина, обратная сопротивлению проводника R:

,

измеряется в сименсах (См = 1/Ом).

Величина k , обратная удельному сопротивлению:

,

называется удельной электрической проводимостью и представляет собой проводимость единичного объема раствора, помещенного между плоскими параллельными инертными электродами единичной площади, находящимися на расстоянии друг от друга, равном единице. Удельная электрическая проводимость измеряется в См ×  м–1 (кондуктометры, используемые для измерения электрической проводимости, обычно проградуированы в мСм × см–1 или в мкСм × см–1 ).

Молярная электрическая проводимость L — проводимость объема раствора, содержащего 1 моль растворенного электролита, помещенного между плоскими параллельными инертными электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга:

,

где c —молярная концентрация, моль/м3; V — разведение, м3/моль. Молярную ЭП выражают в См·м2·моль–1.

Нередко используется такое понятие, как эквивалентная электрическая проводимость — проводимость объема раствора, содержащего одну молярную массу эквивалента электролита, помещенного между плоскими параллельными инертными электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга:

,

где сэ — молярная концентрация эквивалента, моль/м3. Эквивалентная ЭП измеряется в См · м2 · моль–1.

Связь между молярной и эквивалентной ЭП вытекает из соотношения между концентрациями:

, ,

где z — число молярных масс эквивалента в 1 моле электролита.

ЭП раствора зависит как от числа ионов в единице объема, так и от скорости их направленного движения под действием электрического поля. Скорость движения ионов (миграции), в свою очередь, зависит от природы ионов (катионы движутся к катоду, анионы — к аноду), природы растворителя и напряженности электрического поля. Для описания движения ионов в растворах электролитов под действием электрического поля используется понятие подвижности ионов.

Электрическая подвижность иона — это скорость движения i-иона vi в электрическом поле с напряженностью В/м,

,

где U — напряжение, поданное на электроды, l — расстояние между электродами, ui — подвижность i-иона, м2× В–1 · с–1; vi — скорость движения i-иона, м/с.

Удельная ЭП бинарного электролита пропорциональна зарядовому числу иона zi, концентрации ci и подвижностям ионов:

k = F × (с+z+u+ + czu),

где с+ и с — молярные концентрации катионов и анионов соответственно; F — постоянная Фарадея, Кл/моль.

Для сильных электролитов концентрации ионов в растворе связаны с молярной концентрацией электролита следующими соотношениями:

c+ = n + c и c= n c,

где n + и n — число катионов и анионов соответственно, на которые диссоциирует молекула электролита в растворе.

Тогда k = F × (сn + z+ u+ + cn zu).

Так как n + z+ = n z =  n z, то k  =  сn zF(u+ + u). Отсюда следует: L  =  n zF(u+ + u) — молярная проводимость, а эквивалентная проводимость — l  =  L /(n z).

Эквивалентная электрическая проводимость связана с подвижностью ионов уравнениями:

,

L  = n z F(u+ + u) = n + L ++ n L,

где l + и l  — эквивалентные, а L + и L  — молярные электрические проводимости катиона и аниона соответственно, См · м2 · моль–1.

Для слабых электролитов необходимо учитывать степень диссоциации a и соотношения приобретают следующий вид:

,

,

L = a n z F(u+ + u) = a (n + L ++ n L),

Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от природы и концентрации электролита, растворителя и температуры.

В бесконечно разбавленных растворах электролитов справедлив закон независимого движения ионов Кольрауша:

,

где , — предельные эквивалентные ЭП катиона и аниона соответственно, См · м2 · моль–1; — предельная эквивалентная ЭП или ЭП при бесконечном разведении раствора, См · м2 · моль–1.

Способы нахождения для сильных и слабых электролитов различаются.

Для растворов сильных электролитов опытным путем обнаружена линейность зависимости , подчиняющаяся уравнению Кольрауша:

,

где a — эмпирическая константа.

Экстраполяция экспериментальных зависимостей в координатах к позволяет определить . Для слабых электролитов этот способ неприменим, поскольку зависимости носят нелинейный характер. Для них находят либо по закону независимого движения ионов, либо посредством комбинации сильных электролитов, либо по одному из упомянутых ниже уравнений для ЭП.

Для сильных электролитов отношение l к ее предельному значению называется коэффициентом электрической проводимости :

.

В случае слабых электролитов можно по кондуктометрическим данным определить степень диссоциации a :

и рассчитать практическую константу диссоциации по закону разбавления Оствальда, который для 1–1 валентного электролита можно записать следующим образом:

.

Если  a << 1, можно записать .

Вычисленная практическая константа зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активность ионов и молекул:

,

где — среднеионный коэффициент активности.

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера
[8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП:

,

где

;

;

;

;

I — ионная сила раствора, моль/л;

a — «эффективный средний ионный диаметр»;

e — заряд электрона;

NA — постоянная Авогадро;

e — диэлектрическая проницаемость растворителя;

k — постоянная Больцмана;

T — температура, К;

R — универсальная газовая постоянная;

h — динамическая вязкость растворителя.

При подстановке констант для 1–1 валентных электролитов предельный закон Онзагера для электропроводности преобразуется к виду:

или

.

В случае слабых электролитов в уравнение входит степень диссоциации:

.

Численные значения констант B1 и B2 для водных растворов приведены ниже.

Т, °С

B1,
моль–1/2 × л1/2

B2,
См × см2 × моль–3/2 ∙ л1/2

0

0,2211

29,82

5

0,2227

35,23

10

0,2243

41,00

15

0,2261

47,18

18

0,2271

51,07

20

0,2280

53,73

25

0,2300

60,65

30

0,2321

67,91

35

0,2343

75,52

40

0,2366

83,46

50

0,2416

100,4

60

0,2470

118,5

70

0,2529

137,6

80

0,2593

158,1

90

0,2662

179,6

100

0,2736

202,2

Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера удовлетворительно описывает экспериментальные данные в разбавленных растворах. Расхождение с опытом объясняется рядом допущений, сделанных при выводе, а именно: пренебрежением собственным объемом ионов, использованием макроскопической характеристики диэлектрической проницаемости растворителя вместо диэлектрической проницаемости раствора, учетом только электростатических ион-ионных взаимодействий и пренебрежением всеми остальными. Попытки учета влияния различных факторов, как, например, ассоциации ионов, сольватации и т. п., сделанные впоследствии [33, 36, 39, 42–50, 54–57, 59], привели к появлению новых более сложных уравнений, позволяющих увеличить точностъ расчета , константы ассоциации Kас и других параметров.

Число переноса иона — отношение количества электричества, перенесенного ионами i-рода, к общему количеству электричества, прошедшему через раствор:

, ,

где Ii — сила тока, перенесенная ионами i-рода за единицу времени; I — суммарная сила тока.

В растворе бинарного электролита:

,

,

,

где , — числа переноса катиона и аниона соответственно.

Число переноса — величина безразмерная, зависит от природы иона, растворителя, температуры и концентрации раствора.

Условные обозначения

сэ — молярная концентрация эквивалентов электролита, моль/л;

c — молярная концентрация, моль/л;

m — моляльность, моль/1000 г растворителя;

w — массовая доля, масс. %;

x — мольная доля, моль. %;

V — разведение, л/моль;

k — удельная ЭП, См · см–1;

l i — эквивалентная ЭП ионов, См · см2 · моль–1;

λ0i — предельная эквивалентная ЭП ионов (при бесконечном разбавлении), См · см2 · моль–1;

l — эквивалентная ЭП электролита, См · см2 · моль–1;

λ0 — предельная эквивалентная ЭП (при бесконечном разбавлении), См · см2 · моль–1;

Λ — молярная ЭП, См × см2 · моль–1;

Λ0 — предельная молярная ЭП электролита (при бесконечном разбавлении), См · см2 · моль–1.

3.6.1.Электрическая проводимость водных растворов

Таблица 3.6.1

Удельная электрическая проводимость стандартных растворов

№ 1. 30 % раствор H2SO4; 378 г 97 % раствора H2SO4 доводят водой до объема 1 л; плотность r 18 = 1,223 г/см3.

№ 2. Насыщенный раствор NaCl; r 18 = 1,2018 г/см3.

№ 3. 17,4 % раствор MgSO4; 552 г MgSO4 · 7H2O в 1 л воды; r 18 = 1,190 г/см3.

№ 4. Насыщенный раствор CaSO4; употребляется для измерения электропроводности в случае малых емкостей.

№ 5. 1 М раствор KСl; 74,555 г KСl в 1 л раствора при 18 ° С; r 18 = 1,04492 г/см3.

№ 6. 0,1 M раствор KCl; приготовляется разбавлением 1 M раствора.

№ 7. 0,02 M раствор KCl; приготовляется разбавлением 1 M раствора.

№ 8. 0,01 M раствор KCl; приготовляется разбавлением 1 M раствора.

T, °С

k  · 104, См · см–1

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

№ 6

№ 7

№ 8

0

5184

1345

287,7

 

654,1

71,5

15,21

7,76

1

5304

1386

297,9

 

671,3

73,6

15,66

8,00

2

5425

1427

308,3

 

688,6

75,7

16,12

8,24

3

5547

1459

318,8

 

706,1

77,9

16,59

8,48

4

5669

1512

329,4

 

723,7

80,0

17,05

8,72

5

5792

1555

310,2

 

741,4

82,2

17,52

8,96

6

5915

1599

351,2

 

759,3

84,2

18,00

9,21

7

6038

1643

362,3

 

777,3

86,6

18,48

9,45

8

6161

1688

373,5

 

795,4

88,8

18,96

9,70

9

6285

1734

384,9

 

813,6

91,1

19,45

9,95

10

6408

1779

396,3

14,88

831,9

93,3

19,94

10,20

11

6532

1826

407,9

15,37

850,4

95,6

20,43

10,45

12

6656

1872

419,7

15,86

868,9

97,9

20,93

10,70

13

6780

1919

431,5

16,36

887,6

100,2

21,42

10,95

14

6904

1967

443,4

16,85

906,3

102,5

21,93

11,21

15

7028

2015

455,5

17,34

925,2

104,8

22,43

11,47

16

7151

2063

467,6

17,82

944,1

107,2

22,94

11,73

17

7275

2112

479,9

18,31

963, 1

109,5

23,45

11,99

18

7398

2161

492,2

18,80

982,2

111,9

23,97

12,25

19

7522

2210

504,6

19,28

1001,4

114,3

24,49

12,51

20

7645

2260

517,1

19,76

1020,7

116,7

25,01

12,78

21

7768

2310

529,7

20,24

1040,0

119,1

25,53

13,05

22

7890

2360

542,4

20,71

1055,4

121,5

26,06

13,32

23

8013

2411

555,1

21,18

1078,9

123,9

26,59

13,59

24

8135

2462

567,9

21,64

1098,4

126,4

27,12

13,86

25

8257

2513

580,8

22,11

1118,0

128,8

27,65

14,13

26

8378

2565

593,7

22,58

1137,7

131,8

28,19

14,41

27

8499

2616

606,7

23,04

1157,4

133,7

28,73

14,68

28

8620

2669

619,7

23,50

 

136,2

29,27

14,96

29

8740

2721

632,8

23,95

 

138,7

29,81

15,24

30

8860

2774

645,9

24,41

 

141,2

30,36

15,52

31

8980

2827

659,1

   

143,7

30,91

15,81

32

9099

2880

672,3

   

146,2

31,46

16,09

33

9217

2933

685,5

   

148,8

32,01

16,38

34

9335

2987

698,8

   

151,3

32,56

16,67

35

9453

3041

712,1

   

153,9

33,12

 

36

9570

3095

725,4

   

156,4

33,68