2.1.1.2. Произведения растворимости

Насыщенный раствор — это раствор, находящийся в равновесии с осадком. Данное гетерогенное равновесие для электролита AmBn может быть выражено уравнением:

.

Константа равновесия данного процесса называется произведением растворимости (ПР) электролита AmBn и равна:

,

а для кристаллогидрата состава AmBn × zH2O

,

где aA, aB, aH2O — активности ионов А, В и воды соответственно. Экспериментальные значения произведений приведены в табл. 2.1.2.

Строгий расчет растворимости из данных по произведениям растворимости представляет собой достаточно сложную задачу, что связано с трудностью определения коэффициентов активности, необходимостью учета гидролиза катионов слабых оснований и анионов слабых кислот, комплексообразования и других протекающих в растворе процессов. В связи с этим при расчете растворимости соединений обычно прибегают к ряду упрощений. Как правило, расчет выполняют только для малорастворимых веществ, когда концентрация насыщенного раствора такова, что коэффициенты активностей ионов близки к единице (следовательно, активности ионов практически равны их концентрациям), а активность воды близка к единице. Кроме того, гидролизом ионов, как правило, пренебрегают, что при отсутствии дополнительных протолитов (кислот или оснований) не вносит сколько-нибудь значительной погрешности. В этих условиях справедливо соотношение:

,

где с — молярная концентрация ионов.

Из формулы электролита видно, что сА = mc, сB = nc, где с — молярная концентрация электролита.

Тогда произведение растворимости связано с молярной концентрацией насыщенного раствора электролита следующим образом:

ПР = mm ×  nn ×  с(m+n).

Пример 5. Рассчитать концентрацию насыщенного раствора иодида серебра при 25 °С, если произведение растворимости этой соли составляет 8,31 × 10–17.

Решение. Диссоциация иодида серебра протекает по уравнению: AgI Ag+ + I.

Поскольку [Ag+] = [I] = c, то ПР = c2, где в прямоугольных скобках — равновесные концентрации ионов; с — молярная концентрация соли в растворе.

Тогда моль/л.

Ответ: 9,1 × 10–9 моль/л.

Пример 6. Рассчитать концентрацию насыщенного раствора гексафторосиликата(IV) рубидия (Rb2[SiF6]) при 20 °С, если произведение растворимости этой соли составляет 8,12 × 10–7.

Решение. Диссоциация гексафторосиликата (IV) рубидия протекает по уравнению:

Rb2[SiF6] 2Rb+ + , [Rb+] = 2c, = c.

Тогда ПР = 22 × 11 × c3 = 4c3.

с = = 5,9 × 10–3 моль/л.

Ответ: 5,9 × 10–3 моль/л.

Пример 7. Рассчитать концентрацию насыщенного раствора ортофосфата бария Ba3(PO4)2 при 25 °С, если произведение растворимости этой соли составляет 1,58 ×  10–30. Гидролизом пренебречь.

Решение. Диссоциация ортофосфата бария протекает по уравнению:

Ba3(PO4)2 3Ba2+ + , [Ba2+] = 3c, = 2c.

Тогда ПР = 108c5.

Следовательно, с = = 4,3 × 10–7 моль/л.

Ответ: 4,3 × 10–7 моль/л.

Для более точных расчетов требуется учесть, какая доля перешедших в раствор анионов слабой кислоты (катионов слабого основания) будет существовать в растворе в виде негидролизованной формы. Рассчитаем для этого долю соответствующей формы ионов. Пусть соль состоит из катиона сильного основания и аниона слабой n-основной кислоты, тогда доля негидролизованного аниона при данном рН составит:

где K1Kn — ступенчатые константы диссоциации кислоты.

Равновесная концентрация аниона Bn в таком растворе составит a  сB, а произведение растворимости электролита AmBn:

ПР = × (a × сB)n = ПР = mm × nn × a n × с(m+n).

Пример 8. Рассчитать концентрацию насыщенного раствора оксалата кальция CaC2O4 при 25 °C и рН = 3, если произведение растворимости этой соли составляет 2,45 ×  10–9. Константы диссоциации щавелевой кислоты K1 = 5,4 ×  10–2, K2 = 5,4 ×  10–5.

Решение. Доля негидролизованного оксалат-иона при данном рН составит:

.

Тогда ,

моль/л.

Ответ: 2,2 × 10–4 моль/л.

Очевидно, что уменьшение концентрации одного из ионов (вследствие гидролиза или комплексообразования) приводит к увеличению растворимости соли. Поэтому, в частности, подкисление растворов солей слабых кислот приводит к увеличению растворимости этих соединений. Напротив, добавление одноименного иона будет существенно понижать растворимость соли.

Пример 9. Произведение растворимости хлорида свинца PbCl2 при 25 °C составляет 1,6 ×  10–5. Как изменится растворимость этой соли в 1 М растворе HCl по сравнению с чистой водой?

Решение. Концентрация насыщенного раствора хлорида свинца в воде составит:

с = = 1,6 × 10–2 моль/л.

При расчете растворимости в соляной кислоте следует учесть, что в этом случае концентрация хлорид-ионов определяется не только концентрацией соли, но и концентрацией кислоты:

.

Тогда

Очевидно, , тогда

.

.

Растворимость по сравнению с чистой водой уменьшилась в 1000 раз.

Ответ: Растворимость уменьшится в 1000 раз.

Знание величины произведения растворимости позволяет определить, произойдет ли выпадение осадка при смешивании растворов тех или иных соединений. Условием выпадения осадка соединения AmBn является следующее соотношение:

.

Пример 10. Смешали 0,5 л 0,01 М раствора хлорида кальция (CaCl2) и 0,5 л 0,02 М раствора фторида натрия (NaF). Выпадет ли при этом осадок фторида кальция (CaF2)? Произведение растворимости при этом 4 × 10–11. Изменением объема при смешении растворов пренебречь.

Решение. После смешивания растворов концентрации ионов составят:

сСа = 0,5 × 0,01/(0,5 + 0,5) = 0,005 моль/л;

сF = 0,5 × 0,02/(0,5 + 0,5) = 0,01 моль/л;

сСа × = 0,005 × (0,01)2 = 5 × 10–7 > 4 × 10–11.

Следовательно, осадок выпадет.

Ответ: Осадок выпадет.

Принцип расположения соединений в табл. 2.1.2 тот же, что и для табл. 2.1.1. В ряде случаев приведены уравнения реакций, к которым относятся данные значения констант равновесия. Комплексные соединения, кислые и основные соли, произведения растворимости которых рассчитаны для процесса полной диссоциации, отмечены знаком «#» (например, запись FeOHSO4 # означает, что произведение растворимости дано для процесса FeOHSO4 Fe3+ + ОH + ). В табл. 2.1.2. приводятся усредненные данные, при этом предпочтение отдавалось значениям, определенным при нулевой ионной силе раствора. Сильно различающиеся данные выделены курсивом.

Таблица 2.1.2

Произведения растворимости


Литература

  1. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Том 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.-Л.: Химия, 1964. С. 229–234.

  2. Sillen L.-G., Martell A.E. Stability Constants of Metal-Ion Complexes. London: Burlington House, 1964. Suppl. 1. 1971. Suppl. 2. 1979.

  3. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. Vol. 1–4. New York-London: Plenum Press, 1976.

  4. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П.. Свойства неорганических соединений. Л.: Химия, 1983. С. 361–368.

  5. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983.

  6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. С. 69–83.

  7. Лидин Р.А., Андреева Л.А., Молочко В.А. Справочник и упражнения по неорганической химии. М.: Просвещение, 1997. 254 с.

  8. Solubility Data Series / Ed.-in-chief A.S. Kertes. Oxford: Pergamon Press, 1979–2002 (continued).