15.6.4.2. Производство фурфурола

Основные стадии процесса [178, 179]

Процесс производства фурфурола состоит из двух основных технологических стадий: получение фурфуролсодержащих растворов; концентрирование и очистка фурфурола с использованием ректификации.

Процесс осуществляют в условиях, обеспечивающих гидролиз только легкогидролизуемых полисахаридов.

Пентозаны в присутствии кислотного катализатора гидролизуются до пентоз (рис. 15.6.63).


Рис. 15.6.63. Механизм гидролитического распада пентозанов


Деполимеризация пентозанов происходит в результате атаки протоном кислородного атома межзвенной связи пентозансодержащего полисахарида (73), приводящей к образованию оксониевого иона (74), распад которого сопровождается разрывом С–О-связи и появлением карбкатиона (75). Присоединение к карбкатиону молекулы воды и последующее депротонирование интермедиата обеспечивает образование карбонилсодержащей структуры (76). Последовательное протекание приведенной последовательности превращений приводит к распаду пентозанов до пентоз, которые  в результате протекания кислотнокатализуемых стадий дегидратации превращаются в фурфурол (рис. 15.6.64).

Рис. 15.6.64. Механизм образования фурфурола

Образование фурфурола (77) происходит в результате ряда элементарных актов, связанных с промежуточным образованием ионов гидроксония и отщеплением молекул воды. Образование фуранового цикла обеспечивается внутримолекулярной атакой гидрокси-группой электронодефицитного атома углерода карбкатиона (78) с последующей дегидратацией полуацеталя (79).

В присутствии кислотных катализаторов уроновые кислоты подвергаются декарбоксилированию, продукты которого далее превращаются также в фурфурол.

Фурфурол в присутствии кислоты способен претерпевать разнообразные превращения, приводящие к образованию как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений. Поэтому продолжительность его пребывания в реакционной зоне должна быть минимальной.


Технология производства фурфурола [178, 179]

При производстве фурфурола технологические параметры процесса должны обеспечивать гидролиз гемицеллюлоз и дегидратацию образующихся пентоз.

Фурфурол получают из пентозансодержащего сырья либо на специализированных предприятиях, либо в качестве побочного продукта на предприятиях дрожжевого или спиртодрожжевого профиля.

Теоретически возможный выход фурфурола из пентозанов составляет 73 %, а из пентоз — 64 %. На практике выход фурфурола существенно ниже из-за превращений его в другие соединения (табл. 15.6.81).

Таблица 15.6.81

Выход фурфурола из пентозансодержащего сырья [178, 179]

Сырье Содержание, масс. % Средний выход фурфурола, масс. %
пентозанов уроновых кислот теоретический практический
Стержни кукурузных початков 30–35 7,42 24 11
Шелуха:        
овес 32–35   25 11
семя хлопчатника 21–27 7,73 18 9
Лузга:        
семя подсолнечника 18–25 11,3 16 9
рис 17–20 4,39 15 8
Багасса 23–25   18 9
Древесина:        
береза 22–25 5,71 17 8
осина 16–20 7,96 13 7
дуб (одубина) 19–20 5,08 14 6

При производстве фурфурола процессы гидролиза пентозанов и дегидратации пентоз осуществляют одновременно, без выделения пентозного гидролизата, что связано с возможностью получения в совмещенном процессе более высокого выхода целевого продукта.

Вследствие высокой реакционной способности фурфурола достаточно высокий выход продукта может быть достигнут при соблюдении определенных условий:


По типу используемого кислотного катализатора различают следующие варианты технологии:


Технологический процесс может проводиться в одну (остаток от гидролиза, целлолигнин, служит топливом) или в две стадии (целлолигнин используется для получения гексозного гидролизата). Технология получения фурфурола включает следующие этапы:


Подготовка сырья зависит от его природы. Кукурузная кочерыжка и лиственная древесина должны быть измельчены. Сырье, имеющее небольшие размеры частиц (лузга, шелуха), используется в натуральном виде. Для повышения плотности загрузки подсолнечную лузгу сплющивают. Сырье пропускают через сортировки  и магнитные сепараторы для освобождения от крупных, механических и металлических частиц. Если влажность сырья превышает 20–30 %, его целесообразно подсушить.

Другие стадии процесса имеют определенные особенности у разных вариантов технологического процесса.

Сернокислотный процесс

На первой стадии проводится гидролиз сырья с целевым получением фурфурола, на второй стадии получают гексозный гидролизат, который используется для производства дрожжей.

При проведении фурфурольной стадии количество раствора кислоты должно быть минимальным. При переработке сельскохозяйственных растительных отходов применяется 8–10% раствор серной кислоты.

Растительное сырье пропитывается раствором серной кислоты в шнековом смесителе при модуле 0,3–0,5 (по массе). Равномерное смачивание достигается путем распыления раствора. Процесс получения фурфурола проводят в вертикальных гидролиз-аппаратах периодического действия, снабженных устройствами для отбора (верхняя часть) и подачи (нижняя часть) острого пара. Смоченное кислотой сырье загружается в гидролиз-аппарат, прогревается 45 мин острым паром со сдувкой (3–5 мин) неконденсирующихся газов (воздуха) в начале прогрева со снижением давления в аппарате от 0,3 до 0,12 МПа. При этом с парогазовой смесью удаляется  1–2 кг фурфурола / т сырья. Поэтому сдувочные пары необходимо конденсировать и направлять в сборник фурфуролсодержащего конденсата. При прогреве сырья и фурфурольной варке обычно применяют перегретый пар (240 °С) давлением 1,4–1,5 МПа.

В процессе парофазной фурфурольной варки  (60–150 мин, 110 ® 170 °С) производится одновременная подача острого пара и отбор из верхней части аппарата фурфуролсодержащих паров. Полученный фурфуролсодержащий конденсат направляется на ректификацию. После завершения варки осуществляют сдувку (от 0,8 до 0,2 МПа) и проводят перколяционный гидролиз целлолигнина. По этому методу выход фурфурола составляет для хлопковой шелухи 7–8 %, для подсолнечной лузги — 6,5 масс. % от массы СВ.

При использовании в качестве сырья лиственной древесины разработан процесс, предусматривающий применение на первой стадии концентрированной  серной кислоты. Расход 93% кислоты составляет  3–5 масс. % от массы материала. Для равномерного смачивания сырья кислота подается в зону поступления щепы с помощью форсунок. Фурфурольная стадия процесса проводится при 150–160 °С в течение 90 мин. Выход фурфурола составляет 6–8 %.

За рубежом в основном применяется одностадийный процесс, основные параметры которого приведены  в табл. 15.6.82. По этому методу гидролизуемое сырье смачивается 1,0–7,0% раствором катализатора (серная, уксусная кислоты и др.) при модуле 0,3 и обрабатывается паром во вращающихся автоклавах при 150–160 °С в течение 2–8 ч. Выход фурфурола колеблется в пределах 6–15 масс. % от массы СВ или 45–65 % от потенциально возможного его выхода.


Таблица 15.6.82

Режимы переработки некоторых видов растительного сырья [179]

Вид сырья Концентрация  катализатора, % Давление, МПа Температура, °С Продолжительность варки, ч
Багасса 5,0 0,4–0,5 145–150 8,0
Овсяная лузга 1,25–1,5 0,8–0,9 170–180 4,0–5,0
Рисовая лузга 3,0–5,0 0,3–0,7 140–160 2,0–3,0
Кукурузная кочерыжка 1,0–1,25 0,8–0,9 170–180 4,0–5,5

Получение фурфурола с солевыми катализаторами

В качестве катализаторов практическое применение находят в основном кислые соли фосфорной кислоты,  а также нитрат и хлорид аммония. В табл. 15.6.83 приведены результаты фурфурольных варок с солевыми катализаторами.

Таблица 15.6.83

Сравнительные результаты фурфурольных варок [179]

Вид сырья Катализатор, масс. %  от массы а.с.с. Выход фурфурола
масс. %  от массы а.с.с. масс. %  от теоретического
Одубина (щепа фракции 3–7 мм) 6,2 46,4
Двойной суперфосфат, 3,1 8,6 64,3
Аммиачная селитра, 2,0 8,9 66,5
Хлорид аммония, 2,0 9,5 71,0
Березовая древесина (опилки фракции 2–5 мм) Аммофос, 3,0 8,7 61,3
Аммиачная селитра, 3,0 9,2 64,8
Хлорид аммония, 3,0 10,2 71,8
Кукурузная кочерыжка Двойной суперфосфат 17,5 77,7

Монокальцийфосфат (4 масс. % от массы СВ) загружается в гидролиз-аппарат в твердом виде совместно с сырьем. После прогрева сырья (50 мин) с кратковременной сдувкой (4 мин) проводится фурфурольная варка в течение 180 мин (175–180 °С). На второй стадии проводят гидролиз целлолигнина с получением гексозного гидролизата. Выход фурфурола по этому методу  из лиственной древесины составляет 6–8 масс. % от массы СВ. При применении солевых катализаторов сокращается расход питательных солей при подготовке гексозного гидролизата для биохимической переработки.

По технологии, разработанной фирмой «Agrifuran» (Франция), в качестве катализатора используют суперфосфат. Выход фурфурола из стержней кукурузных початков в этом процессе составляет 11–13 масс. % от массы сухого сырья.

Автокаталитические способы получения фурфурола

Получение фурфурола автокаталитическим методом осуществляют из древесины лиственных пород, включая одубину. Отгонку фурфурола в данном процессе осуществляют при температуре 185 °С в течение 150 мин. Выход фурфурола из одубины составляет 5,5–6 масс. % от массы СВ. Целлолигнин используется для получения топливных брикетов.


Выделение и очистка фурфурола [178, 179]

В фурфурольном производстве в качестве промежуточных продуктов получают конденсаты с концентрацией фурфурола 3,5–6,0 %. Кроме того, в конденсатах содержатся метанол, этанол, ацетон, уксусная кислота, муравьиная кислота, 5-метилфурфурол и другие компоненты. Переработка конденсата с получением фурфурола включает следующие стадии:


При фурфурольно-гексозном гидролизе получаются конденсаты, содержащие 3,5–5,0 % фурфурола, концентрация продукта в которых при разбавлении парами самоиспарения гексозного гидролизата снижается до 2,5–4,0 %. Получение товарного фурфурола осуществляют с использованием трех ректификационных колонн.

На первой стадии выделения продукта проводят  укрепление конденсата в основной фурфурольной колонне до концентрации фурфурола 30–35 %, в ней же осуществляют концентрирование и отбор легколетучих (эфироальдегидной — ЭАФ, метанольной — МФ) фракций, а также отбор лютера из кубовой части колонны с концентрацией фурфурола около 0,01 %. Легколетучие фракции обычно отбираются из верхней части колонны в виде общей метанольной фракции (метанола — 80, воды — 10, фурфурола — 1, прочих легколетучих соединений — 9 %). Ее выход составляет около 6 масс. % от массы товарного фурфурола, и она может быть переработана в товарный метанол.

Водно-фурфурольная фракция охлаждается до 20 °С и в декантаторе расслаивается на водный слой, содержащий около 8 % фурфурола и возвращаемый на ректификацию, и нижний слой фурфурола-сырца, содержащий 5–8 % воды. Фурфурол-сырец нейтрализуется 1,0–1,5% раствором карбоната натрия и отправляется на обезвоживающую колонну, а отделенный водно-солевой раствор с растворенным в нем фурфуролом направляется на основную ректификационную колонну.

На обезвоживающей колонне фурфурол освобождается от воды и легколетучих примесей. В составе полученной водной фракции содержится около 30 % фурфурола, поэтому при охлаждении происходит ее расслаивание на фурфурольный слой, направляемый в сборник фурфурола-сырца, и водный слой, направляемый на основную ректификационную колонну.

На отгонной колонне товарный фурфурол с содержанием целевого вещества не менее 99,5 % отбирается из верхней части колонны, а в кубовом остатке накапливается метилфурфурол. Однако в нем содержатся и значительные количества фурфурола (до 70 %). Поэтому целесообразно по мере накопления осуществлять вакуум-разгонку кубового остатка с получением фурфурола 2 сорта.

Потери фурфурола при оптимальной схеме ректификационного отделения составляют 9–10 % от массы фурфурола в исходном конденсате, в том числе с лютером в основной колонне около 4 %, при вакуум-ректификации 1,5–2,0 %, с кубовым остатком 3,5–4,0 % (при наличии в схеме регенерации фурфурола из кубового остатка). Если регенерация не производится, то потери фурфурола возрастают до 14–15 %.

Распределение фурфурола и других компонентов фурфуролсодержащих конденсатов (ФСК) по отдельным материальным потокам приведено в табл. 15.6.84.


Таблица 15.6.84

Состав ФСК, продуктов и полупродуктов, получаемых  при производстве фурфурола (отн. %) [179]

Компоненты ФСК Метанольная фракция Фурфурол-сырец Лютер Технический фурфурол
Ацетальдегид 0,004–0,005 0,7–0,8 0,02–0,04 0,0001–0,002
Метилформиат 0,001 1,2–1,3 0,04–0,05
Ацетон 0,02–0,03 2,0–2,5 0,08–0,10 0,001 0,001–0,003
Метанол 0,18–0,20 88,0–89,0 0,12–0,14 0,01–0,02 0,004–0,005
Пропаналь 0,002–0,003 0,1–0,2 0,05–0,06 0,001 0,002–0,003
Метилацетат 0,003–0,005 1,5–2,0 0,10–0,11 0,002
Пропилацетат 0,10–0,15 0,01 0,001–0,002
Бутилацетат 0,01 0,0007
Вода 92,0–93,0 0,2–0,5 4,5–5,0 97,5–97,8 0,15–0,20
Уксусная кислота 1,3–1,5 0,12–0,15 1,5–1,8 0,03–0,04
Муравьиная кислота 0,18–0,20 0,005–0,01 0,01–0,02 0,2–0,26 0,001–0,002
Фурфурол 4,5–5,5 0,8–1,0 91,0–91,5 0,02–0,03 98,5–99,0
Метилфурфурол 0,1–0,2 2,0–2,5 0,001–0,002 0,5–1,5

При среднем выходе фурфурола 8–9 % расход сырья для получения 1 т продукции составляет 11,2–12,5 т, расход серной кислоты (в пересчете на моногидрат) — 280–320 кг, удельный расход пара — 85–125 ГДж.

В дрожжевом и спиртодрожжевом производствах суммарный выход конденсатов паров самоиспарения гидролизата и вакуум-охлаждения нейтрализата составляет около 20 % от количества гидролизата. В условиях гидролиза примерно половина образовавшегося фурфурола осмоляется. При самоиспарении гидролизата в конденсаты переходит около 50 % от содержащегося в нем фурфурола. Конденсация этих паров позволяет увеличить выход товарного фурфурола на 25–30 %.

Получение фурфурола из конденсатов осуществляется по двум вариантам.

В цехах с невысокой производительностью (300–500 т/год) принята технологическая схема, включающая следующие ректификационные колонны:


Качество получаемого фурфурола в основном зависит от содержания терпенов, образующих с фурфуролом азеотропные смеси. При переработке гидролизатов паров самоиспарения хвойных гидролизатов обычно получают фурфурол 2 сорта. Терпены отбираются иногда в виде скипидарного слоя из декантатора-холодильника, установленного на верхней конической крышке сборника конденсата.

Основная и очистная колонны работают при атмосферном давлении и обогреваются острым паром. Метанольная фракция (МФ) отбирается с верхней тарелки очистной колонны, скипидарно-метанольная фракция с 32–33 тарелок при 84–86 °С и водно-фурфурольная фракция с 27–28 тарелок при температуре 97–98 °С. Колонна для вакуум-разгонки фурфурола-сырца обогревается глухим паром.

На более мощных предприятиях (1,0–1,5 тыс. т/год) применяется следующая схема получения фурфурола: отделение легколетучих примесей на очистной колонне в виде метанольной и скипидарной фракций; отгонка воды на вакуумной обезвоживающей колонне; получение товарного фурфурола на одной или двух вакуум-отгонных колоннах непрерывного действия  с удалением высококипящих примесей в виде кубового остатка.

Четырехколонная схема является достаточно эффективной при получении фурфурола 1 сорта из хвойного сырья. При этом на первой отгонной колонне получают фурфурол 2 сорта, содержащий терпены. В случае использования лиственных пород древесины возможно получение фурфурола 1 сорта на первой отгонной колонне, т. е. по трехколонной схеме.


Свойства фурфурола [178–180]

Фурфурол (фурфураль, 2-фуранкарбальдегид) представляет собой быстро темнеющую на воздухе жидкость с запахом ржаного хлеба. Физико-химические свойства химически чистого фурфурола представлены  в табл. 15.6.85.


Таблица 15.6.85

Физико-химические свойства фурфурола [178, 180]

Характеристика Значение Характеристика Значение
Молекулярная масса (С5Н4О2), Да 96,09 Температура, °С:  
Показатель преломления, 1,5255 кипения 161,5
Вязкость при 20 °С, МПа × с 1,750 плавления –38,7
Плотность при 20 °С, г/см3 1,1594 самовоспламенения 260
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом × см 1,5 × 106 вспышки 61
Теплоемкость:  
Поверхностное натяжение
при 20 °С, мН/м
43,5 удельная при 20–100 °С, Дж/(г × К) 1,67
молярная при 20–100 °С, Дж/(моль × К) 160,5
Содержание фурфурола в азеотропной смеси с водой (101,3 кПа), масс. % 35,20 Теплота:  
испарения удельная, кДж/кг 449,4
ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3 10 испарения молярная, кДж/моль 38,958
Класс опасности 3 образования, кДж/моль 205,7
Диэлектрическая проницаемость 38 плавления, кДж/моль 14,34
Порог восприятия запаха, мг/м3 1,0–1,5 сгорания, кДж/моль 2342,1
Плотность паров
по отношению  к воздуху
3,31 Теплопроводность при 0 °С, кДж/(м2 × ч) 0,949

Для расчета некоторых физических констант используют эмпирические формулы [179]:

– для расчета поверхностного натяжения (d) как функции температуры ( °С)

d = 44,34 – 0,1221T;

– для расчета плотности (r) фурфурола в зависимости от температуры (К)

r = 1,1811(1 – 0,00095Т);

– для расчета упругости пара фурфурола в зависимости от температуры (К)

lg P = 7,959 – ;

lg P = 29,3265 – 6,9418lgT.

Технический фурфурол содержит определенное количество воды, а также органические примеси. Основные показатели технического фурфурола (ГОСТ 10437–80) и фурфурола-сырца (ТУ 59-11-4–74) приведены  в табл. 15.6.86; данные по взаимной растворимости воды и фурфурола — в табл. 15.6.87.

Таблица 15.6.86

Основные показатели фурфурола [178]

Показатель Технический фурфурол, сорт Фурфурол-сырец
высший 1 2 из растительного  сырья из торфа
Плотность при 20 °С, г/см3 1,159–1,160 1,150–1,160 1,152–1,160 ≥ 1,130 1,12–1,14
Показатель преломления, 1,525–1,526 1,525–1,526 1,517–1,524 ≥ 1,500 ≥ 1,500
Т кипения при 101325 Па, °С, не ниже 152 152 Не нормируется
Объемная доля отгона, об. %:        
до 158 °С, не более Не нормируется 16,0 20,0 18,0
до 165 °С, не менее 98,5 98,5 97,0 Не нормируется
Массовая доля, масс. %:          
карбонильных соединений, не менее 99,8 99,5 97,0 92,0 94,0
воды, не более 0,15 0,25 Не нормируется
кислот в пересчете на СН3СООН,  не более 0,04 0,05 0,10 0,25 0,20
веществ, не растворимых в воде,  не более Отсутствие 1,5 Отсутствие

Таблица 15.6.87

Влияние температуры на взаимную растворимость воды и фурфурола [179]

Т, °С Растворимость воды в фурфуроле, масс. % Растворимость фурфурола  в воде, масс. %
 0      2,5
10 3,4–3,9 7,9
20 4,5–4,8 5,9–8,3
40 6,4–6,7 6,8–9,5
60 8,0–8,6 8,2–11,7
90 13,5–14,3 11,9–16,6

Фурфурол образует азеотропную смесь с водой с Ткип 97,85 °С, содержащую 35 масс. % фурфурола. По требованию потребителей технический фурфурол высшего и 1-го сортов может быть стабилизирован введением триэтаноламина (0,01 масс. % от массы фурфурола).