15.6.3.2. Технология производства пектиновых веществ

Основные стадии процесса [157, 163]

Все схемы получения пектина состоят из следующих основных стадий (рис. 15.6.61): подготовка пектиносодержащего сырья; гидролиз-экстрагирование пектина минеральными или органическими кислотами; фильтрование экстракта; осветление фильтрата; концентрирование экстракта; осаждение пектиновых веществ алифатическими спиртами или солями поливалентных металлов; очистка пектина; сушка, измельчение и смешивание пектина с сахаром до стандартного градуса прочности.


Рис. 15.6.61. Схема производства пектиновых веществ


Сырье для пектинового производства должно содержать минимальное количество восстанавливающих сахаров, поскольку при реакции с аминокислотами образуются окрашенные продукты (меланоидины, разд. 15.6.1.4).

Содержание балластных веществ в сухом пектине не должно превышать 30 % (для пектина, используемого  в пищевой промышленности), для изготовления лекарственных препаратов чистота пектина должна быть гораздо выше. Наличие балластных веществ в пектинах снижает их студнеобразующие свойства и ухудшает комплексообразование. Поэтому перед извлечением пектиновых веществ производится экстрагирование водорастворимых компонентов.

Основным процессом при производстве пектинов является экстрагирование. Процесс экстрагирования включает две сопряженные стадии: кислотного гидролиза протопектина и молекулярной диффузии растворившегося пектина из частицы сырья в экстрагент.

При обработке сырья кислотой протекает три гидролитических процесса [164]: гидролиз солей (пектинатов), гидролиз сложноэфирных связей (деэтерификация), гидролиз гликозидных связей (деполимеризация).

Последние два процесса являются нежелательными, поскольку ухудшают качество целевого продукта. Поэтому используются мягкие условия выделения пектиновых веществ (ПВ).

Низкое содержание ионов кальция, магния и фосфора и достаточно высокая активная кислотность яблочных (0,7–2,2 %) и цитрусовых выжимок обусловливают менее прочные связи протопектина с другими веществами клеточной стенки, чем объясняется возможность извлечения из них пектина при низкой концентрации кислоты (при рН = 2,0÷2,5 гидролизуется до 95 % протопектина).

Отличительной особенностью сахарной свеклы и, соответственно, свекловичного жома является низкое содержание органических кислот (0,27 масс. % от массы свеклы). Поэтому высокая степень гидролиза протопектина свекловичного жома достигается лишь при достаточно жестких условиях (температура 72–75 °С, концентрация HCl 1,5–1,7 %), что приводит к деполимеризации пектиновых веществ и к ухудшению их показателей.

Оптимальная концентрация ионов водорода в растворе составляет для гидролиза, моль/л:

свекловичный жом 0,331–0,365
яблочные выжимки 0,038–0,072
цитрусовые корочки 0,027–0,041

Гидромодуль (ГМ) процесса (отношение массы раствора к массе сухого сырья) поддерживают обычно достаточно высоким (от 8 до 30) для создания заданного значения рН среды и обеспечения высокой степени извлечения целевого продукта вследствие совмещения процесса гидролиза и экстрагирования пектиновых веществ. Минимальное значение гидромодуля, при котором создаются условия для эффективного гидролиза для свекловичного жома (влажность 90 %), равна 7,6, для мандариновых вытяжек (влажность 83 %) — 5,0.

Гидролиз кислотами при повышенных температурах приводит к деструкции пектиновых веществ. Перспективным направлением является ферментативный катализ. Действие на выжимки ферментного препарата целлокандина (комплекс гемицеллюлаз и целлюлаз), предварительно частично освобожденного от пектолитических ферментов, сопровождается расщеплением связей пектиновых веществ с компонентами клеточных стенок и высвобождением малодеградированного пектина [165]. Молекулярная масса полученного продукта в 2–3 раза выше, чем пектина, выделенного кислотным экстрагированием, и достигает 40 тыс.; прочность желе составляет 500–530 мм рт. ст. [158].

Концентрирование экстракта обычно осуществляют упариванием в вакууме. Процесс является достаточно энергоемким. Показано, что перспективным способом концентрирования может быть ультрафильтрация [158].

Выделение пектиновых веществ из раствора осуществляют осаждением либо солями металлов (хлорид алюминия), либо этанолом. Осаждение пектина спиртом зависит от его концентрации. При увеличении концентрации спирта от 40 до 96 об. % чистота пектина (более 85 %) и содержание метоксильных групп снижаются, выход увеличивается почти в два раза.

Производство пектина из выжимок яблок [157, 162]

Скорость экстрагирования пектина существенно зависит от размера частиц твердой фазы. Минимальный размер частиц для яблочных выжимок, необходимый для проведения эффективного гидролиза, составляет (0,2–0,4) × 10–3 м.

Предварительной стадией процесса является промывка сушеных яблочных выжимок (3 раза) водой при 30–35 °С; отработанные выжимки используют на корм животным.

Гидролиз-экстрагирование осуществляют в экстракторе периодического действия водным раствором азотной (соляной) кислоты при следующих условиях: рН 1,5–2,0, 70–80 °С, ГМ 10–12, 3,0–3,5 ч. Экстракт отделяют на прессах (А-экстракт). Выжимки снова загружают в экстрактор и обрабатывают в течение 1,5–2 ч водой при температуре 45–50 °С, ГМ 12–14. После отделения раствора его объединяют с экстрактом и дают отстояться в течение 2–4 ч. Среднее содержание СВ  в экстракте 1,0–1,2 %, включая 0,3–0,4 % ПВ. Экстракт сепарируют и фильтруют.

Концентрирование экстракта проводят в двухкорпусных вакуум-выпарных установках при температуре не более 75 °С до содержания в растворе СВ 6–7 % (рН = 1,7÷2,2), в том числе 2,5–3,5 % ПВ.

После охлаждения раствора до 25 °С пектиновые вещества осаждают 3-кратным количеством этанола (90–95 % об.) при рН = 1,7÷1,9; полученную суспензию разделяют на центрифуге. Коагулят с влажностью  70–75 % направляют в промыватель, где его смешивают с 70% этанолом при ГМ 8, и суспензию разделяют  в центрифуге. Далее пектин промывается этанолом  (90–95 об. %) при ГМ 8, и суспензию также подвергают центрифугированию. Очищенный пектин подается на сушку, которую осуществляют на барабанной вакуум-сушилке при температуре не выше 60 °С в течение  2–3 ч до влажности 8 %. По окончании сушки пектин измельчают на молотковой дробилке до порошка с размером частиц не более 0,4 мм.

Пектин, полученный из выжимок яблок, применяют в основном в кондитерской промышленности для производства зефира, мармелада, желейных конфет.

Для получения высокоэтерифицированного яблочного пектина со степенью этерификации (СЭ) около 80 % условия должны быть следующими [158]: концентрация экстрагента (соляная кислота) — 0,2 %, гидромодуль 5,0, температура 70 °С, продолжительность 1,5 ч. При получении низкоэтерифицированного пектина (СЭ 36,6 %): концентрация кислоты — 0,4 %, гидромодуль 5, температура — 80–85 °С, продолжительность 3 ч.

Производство пектиновых веществ из выжимок  цитрусовых плодов [157, 159]

Цитрусовые пектины получают из цедры лимона  и лайма, иногда апельсинов и грейпфрутов. Для получения пектина в основном применяют сушеное пектиносодержащее сырье. Подготовка к процессу экстрагирования сушеного сырья заключается в измельчении  и однократной или двукратной промывке водой температурой 10–20 °С.

Для гидролиза протопектина используют различные кислоты: соляную, сернистую, серную, азотную, лимонную, уксусную и фосфорную. Наиболее часто применяют серную и сернистую кислоты, обладающие отбеливающим эффектом. Однако использование этих кислот усложняет аппаратурное оформление процесса. Поэтому при разработке новых технологий предпочтение отдают азотной или лимонной кислоте. В зависимости от вида сырья и применяемой кислоты экстрагирование ПВ ведут при температуре 70–95 °С, рН = 2,2÷2,8 в течение 1–2 ч. По окончании процесса проводят разделение твердой и жидкой фаз фильтрованием. Полученный экстракт очищают механическим сепарированием с последующей фильтрацией через активированный уголь.

Из осветленного экстракта ПВ выделяют осаждением алифатическими спиртами (этанол, изопропанол) или солями поливалентных металлов (хлориды алюминия или кальция). При осаждении спиртом пектиновый экстракт предварительно концентрируют в вакуум-выпарных аппаратах до содержания СВ 6–7 %. При осаждении солями металлов экстракт нейтрализуют до рН = 6÷7, используя, как правило, гидроксид аммония.

Осадок пектина отделяют от маточного раствора либо фильтрацией с последующим прессованием, либо центрифугированием. Пектиновый коагулят измельчают и отправляют на очистку для снижения зольности готового продукта и получения пектина с требуемыми показателями.

Очистка пектина заключается в его промывке спиртом различной концентрации (2–3 раза) или очистке по следующей схеме: мягкая деэтерификация смесью спирта с минеральной кислотой; промывка концентрированным спиртом (94–96 об. %); забуферивание пектина смесью спирта и щелочи.

Очищенный пектин сушат до кондиционной влажности при температуре не выше 60 °С, измельчают  до порошка с размером частиц 250 мкм и просеивают. Свойства получаемых продуктов приведены в табл. 15.6.69.


Таблица 15.6.69

Физико-химические свойства цитрусовых пектинов [159]

Показатели Лайм Апельсин Сладкий апельсин Грейпфрут
Выход, масс. % 17,2 15,3 17,8 14,5
Влажность, % 10,1 9,9 8,6 10,6
Зола, масс. % 2,82 2,97 2,85 3,0
Студнеобразующая способность, °ТБ 225 205 180 200
Продолжительность студнеобразования, мин 1,0 5,0 5,0 4,0
Степень этерификации, % 63,2 56,1 57,0 57,1
Эквивалентная масса 1462 969 659 940
Метоксильные группы, % 8,62 7,60 7,73 7,40
Ангидроуроновые кислоты, % 77,4 73,9 76,9 73,6
Ацетильные группы, % 0,32 0,46 0,55
Молекулярная масса 92 600 78 000 67 000 72 700

Производство пектина из свекловичного жома  [156, 160]

Свекловичный жом, получаемый в производственном потоке, имеет примерно следующий состав, %:

сахароза 0,2
пектиновые вещества 2,6
клетчатка и гемицеллюлозы 2,5
белки 0,5
зола 0,2
другие  0,1
всего СВ 6,2

Подготовка сырья (свекловичного жома) заключается в удалении сахара, ароматических, красящих веществ, солей и др. Сушка должна проводиться при мягких температурных режимах. Конечная температура теплоносителя должна быть не выше 140–150 °С. Химический состав обычного сушеного жома характеризуется следующими показателями, масс. % к массе жома:


СВ 87–88
минеральные вещества 5–6
азотистые вещества 3–4
клетчатка 17–18
протеин 6–7
сахар 4
жир 0,4
безазотистые экстрактивные вещества 51

Гидролиз-экстрагирование жома ведут раствором 1,1–1,5% соляной кислоты (рН = 0,6÷0,8) при гидромодуле 15–16, температуре 70–76 °С в течение 2–2,5 ч при периодическом перемешивании в вертикальном экстракторе. Степень экстрагирования составляет 52 %. Экстракт отфильтровывают, жом заливают водой температурой 65–70 °С и выдерживают 40 мин, после чего раствор отфильтровывают и объединяют с первым экстрактом. Экстракт представляет собой прозрачную жидкость светло-серого цвета, содержит 0,5–0,8 % ПВ и имеет плотность 1,01–1,02, рН = 0,6÷0,7. Отработанный жом нейтрализуют аммиачной водой и направляют на корм скоту.

Пектиновый экстракт после отстаивания и охлаждения подают в осадитель. Осаждение пектина осуществляют (после нейтрализации 25% раствором гидроксида аммония) при рН = 6,0÷6,5 и температуре 30–35 °С хлоридом алюминия. Пектино-алюминиевый коагулят представляет собой осадок темно-серого цвета с влажностью после фильтрации 97–98 %. Коагулят отпрессовывают до влажности 73–75 %, измельчают на молотковой дробилке и направляют на очистку.

Очистка продукта состоит из четырех стадий промывки коагулята спиртовыми растворами:


Сушку пектина осуществляют в вакуум-сушилках (53,2–66,5 кПа) при температуре 55–65 °С в течение  5–6 ч до влажности не более 14 %. Далее пектин измельчают и просеивают; выход продукта составляет 17–18 %. Степень метоксилирования не менее 35 %, содержание ацетильных групп не должно превышать 0,5 %.

Соли поливалентных металлов обладают большим осаждающим действием, т. к. нейтрализуется отрицательный заряд и образуется нерастворимая соль полиуроновой кислоты. Товарный свекловичный пектин имеет вид однородного серого порошка со слабокислым вкусом с содержанием пектина не менее 70 %; степень метоксилирования продукта должна быть не менее 35 %; содержание золы — не более 3,5 %. Водный раствор пектина (1 %) имеет рН от 3,0 до 3,8. Горячий раствор, содержащий 1 % пектина и 70 % сахара, должен давать по истечении 15–30 мин после отливки в формы прочный студень.

Характеристика полученных различными способами пектиновых веществ приведена в табл. 15.6.70.

Из 10 т жома (8,7 т СВ) получается 55 м3 экстракта  с содержанием ПВ 2,0–2,2 % или 1,1 т пектина (расход 96% этанола — 110 т), а из 10 т сухого жома — 1,26 т пектина. На 1 т пектина расходуется 2,27 т HCl или 22,7 т 10% HCl и 100 т 96% этанола.


Таблица 15.6.70

Характеристика пектиновых веществ, полученных
из свежего жома сахарной свеклы [156]

Параметры опыта 1 2 3 4
Гидролизующий  реагент HCl HCl SO2 SO2
рН 0,7 1,0 2,0 2,0
Температура, °С 40 70 70 60
Продолжительность, ч 22 2 12 12
Гидромодуль 6 6 6 6
Уронидная составляющая, % 74,4 85,8 83,0 82,0
Метоксильные группы, % 5,35 6,6 6,0 5,8
Ацетильные группы, % 0,85 0,86 0,85 1,1
Молекулярная масса, Да 30 · 103 35 · 103 40 · 103 35 · 103
Крепость желе, кПа 70,66 55,99 70,66 53,33

Примечание. На 1-й и 2-й стадиях осаждение пектина осуществляли этанолом,
на 3-й — хлоридом алюминия,  на 4-й— ацетоном.


Для улучшения качества предложено обрабатывать пектиновый экстракт ионообменными смолами (катионитом КУ-2 и анионитом АВ-17), при этом снижается содержание балластных веществ и увеличивается содержание чистого пектина, немного повышается комплексообразующая и студнеобразующая способность [163].

Переработка нетрадиционного сырья [157]

Увеличить ресурсы студнеобразователей можно за счет использования нетрадиционных источников (табл. 15.6.71).


Таблица 15.6.71

Основные технологические параметры получения пектинов
 из нетрадиционного сырья [157, 160]

Параметры Виноградные выжимки Кора хвойных деревьев Корзинки  подсолнечника Створки хлопковых коробочек Кормовые арбузы
Экстрагент Раствор HCl 0,5% оксалат аммония 0,4% раствор HCl Раствор щавелевой кислоты Раствор HCl
рН 1,1   1,5 0,88–0,90
ГМ 5 30 15–16 7 30
Температура, °С 70 100 80 75–80 70
Продолжительность, мин 320 60–90 60–70 360
Осадитель Этанол   AlCl3 AlCl3 CaCl2
рН     3,4–3,8 5,0–5,5 4,5–4,7
Выход, масс. % 4,1–6,6        
Студнеобразующая  способность, кПа 59,8–66,5   26,6–39,9    
Степень этерификации     36–60    
Ацетильное число     1,3–3,2