15.6.2.12. Производство фруктозосодержащих  веществ

Фруктоза кристаллическая [8]

Фруктоза (левулоза) принадлежит к кетогексозам. Фруктоза по сравнению с глюкозой более лабильна при действии кислот и оснований.

По степени сладости и физиологическому действию фруктоза превосходит глюкозу и сахарозу (разд. 15.6) [139]. Метаболизм фруктозы в организме человека, в отличие от глюкозы, проходит по иному механизму, что позволяет в умеренном количестве употреблять ее даже больным сахарным диабетом.

Существует несколько способов получения фруктозы [54]: гидролиз сахарозы, изомеризация глюкозы, гидролиз фруктозосодержащих полимеров.

Из растворов, содержащих другие углеводы, фруктоза может быть выделена различными способами [140].

В промышленных условиях кристаллическую фруктозу получают из гидролизатов сахарозы или глюкозно-фруктозных сиропов, полученных изомеризацией гидролизатов крахмала.

Наиболее перспективным является производство фруктозы из сахарозы или крахмала с применением ионообменной технологии. По этому способу гидролиз сахарозы проводится при помощи ионообменной смолы. Крахмал гидролизуют, и изомеризуют глюкозу  с применением ферментов. Разделение изомеризата на отдельные компоненты затем осуществляется хроматографическим методом на полистиролсульфонатном катионите в Са-форме.

Принципиальная схема получения фруктозы и глюкозы из сахарозы и крахмала приведена на рис. 15.6.54.

Рис. 15.6.54. Схема получения фруктозы и глюкозы [54]

Согласно приведенной схеме, раствор сахара 50% концентрации вначале подвергают ионообменной очистке для удаления главным образом минеральных несахаров. Очищенный раствор затем подвергают инверсии и хроматографическому разделению. Для проведения этих операций целесообразно использовать хроматографическую колонку с катионитом, который не полностью насыщен Са²⁺. Если инверсия осуществляется отдельно, то хроматографическое разделение проводят на катионите, полностью переведенном в Са-форму. Отбор глюкозной и фруктозной фракций с колонки проводят так, чтобы они имели чистоту 95 %.

Среднюю смешанную фракцию используют для приготовления раствора сахарозы. После фильтрования и обесцвечивания растворы глюкозы и фруктозы сгущают до получения сиропов с концентрацией СВ  50–70 %. Из фруктозной фракции получают фруктозные сиропы с содержанием 90 и 95 % фруктозы на СВ. Кристаллизацией из фруктозного сиропа можно получить 50 % кристаллической фруктозы. Если же кристаллизация проводится с применением метанола, то выход кристаллической фруктозы возрастает до 80 %. Для увеличения выхода фруктозы глюкозный сироп может быть подвергнут изомеризации с получением изосиропа. Этот сироп в отличие от глюкозы обладает такой же сладостью, как сахароза, и может применяться как ее заменитель или может быть подвергнут хроматографическому разделению.

Для получения 1 кг фруктозы с 100% содержанием СВ необходимо 2,1 кг сахарозы, если не проводится изомеризация глюкозы, а если она проводится, то 1,5 кг.

Применение фруктозы, полученной из сахарозы в качестве подслащивающего вещества, позволяет заменить 3/4 сахарозы. Из сахарозы кроме фруктозы получается также глюкоза с выходом 50 %. Глюкоза может быть использована, например, для производства витамина С.

Переработка крахмала с получением фруктозосодержащих растворов рассмотрена далее.

Глюкозно-фруктозные сиропы [17, 141]

В качестве полноценного заменителя сахарозы в пищевой промышленности широко используют глюкозно-фруктозные сиропы (ГФС). Их получают из крахмала путем многостадийного ферментативного процесса  с применением α -амилазы, амилоглюкозидазы и глюкоизомеразы. Производят ГФС с 42, 55 и 90% содержанием фруктозы.

В качестве субстрата для изомеризации используют растворы глюкозы концентрацией 35–50 %. Каждый ферментный препарат имеет свой оптимум рН, определяемый экспериментально, в основном, в пределах  7,5–8,2. Оптимальное значение температуры для большинства препаратов лежит в области 58–65 °С.

Изомеризация глюкозы во фруктозу является обратимой реакцией. Равновесное состояние характеризуется содержанием 48–52 % фруктозы и зависит от температуры реакции (табл. 15.6.63).

Таблица 15.6.63

Влияние температуры на процесс  изомеризации глюкозы [134]

Процесс получения фруктозосодержащих продуктов из крахмала представлен в виде схемы на рис. 15.6.55. Он включает этапы гидролиза крахмала, изомеризации глюкозы, выделения фруктозы.

Рис. 15.6.55. Принципиальная технологическая схема получения из крахмала
глюкозно-фруктозного сиропа [17]

Гидролиз крахмала

В соответствии с разработанной технологией 38–40% суспензию кукурузного крахмала смешивают с рециркулирующей частью разжиженного крахмала и проводят двухстадийное разжижение крахмала ферментным препаратом (основной фермент — α -амилаза) из расчета 0,02 масс. % препарата от массы СВ. Крахмальное молоко шнековым насосом из сборника подается в инжектор, предназначенный для быстрого нагревания суспензиии острым паром. Нагретый крахмальный клейстер (110 °С) подается в выдерживатель, где поддерживается давление 0,3–0,4 МПа, затем в емкость-разжижитель, где из-за вскипания происходит дополнительная деструкция крахмала. Продолжительность выдерживания в разжижителе — 15–30 мин (100 °С). Степень гидролиза на первой стадии составляет 2–3 % РВ. Частично гидролизованный крахмал подается в инжектор, в котором сироп нагревается до 140 °С и впрыскивается в испаритель. Температура в испарителе устанавливается 85–90 °С,  и оттуда сироп подается на вторую ступень разжижения, иногда называемую стадией декстринизации. В сироп после испарителя подается фермент α -амилаза; обычно на эту стадию дается 2/3 всей нормы фермента. В конце второй ступени разжижения (1,5–3 ч) степень осахаривания достигает 14–17 % РВ.

После разжижения крахмала гидролизат содержит 34–35 % СВ, не дает синего окрашивания с иодом, глюкозный эквивалент его составляет 18–20 %, вязкость — 20–25 МПа × с. Осахаривание амилоглюкозидазой (0,3 масс % препарата от массы СВ) осуществляют при 50–60 °С, рН = 4,5 (4,2–4,7), 48–72 ч. Осахаривание  сиропа ведут до достижения РВ 97–98 %, что соответствует содержанию глюкозы в сиропе 93–94 %. По достижении глюкозного эквивалента 97–98 % (содержание глюкозы 96–97 %) осахаривание крахмала прекращают, нагревая сироп до 90 °С.

Осахаренный сироп направляют на станцию механического фильтрования для удаления нерастворимых примесей.

От растворимых примесей раствор очищают угольной и ионообменной очисткой. Угольная очистка проводится обычно в две стадии. Общий расход порошкообразного угля составляет 10–15 кг/1 т СВ. На стадии очистки глюкозных гидролизатов используется около 40 % общего количества угля, для очистки фруктозосодержащих сиропов — 60 %. При использовании гранулированного угля сорбент может быть регенерирован водяным паром при 600–800 °С и использован повторно.

Очищенный от красящих веществ и части растворимых примесей глюкозный сироп поступает на ионообменную очистку. Обычно используются сульфостирольные катиониты и слабоосновные аниониты, например КУ-2–8 и АНТ-Э21. Колонны с ионитами обычно работают попарно — сироп последовательно проходит катионо- и анионообменник.

Изомеризация глюкозы

Основной операцией производства ГФС является изомеризация глюкозы во фруктозу, которую проводят с использованием ферментных препаратов глюкоизомеразы, закрепленных (иммобилизованных) на твердой основе, например [143]: оксид титана — 30 %, ДЭАЭ-целлюлоза — 30 %, полистирол — 40 %. Оптимальными условиями для изомеризации являются: 55–57 °С, рН = 7,5÷7,8. Ингибиторами глюкоизомеразы являются кислород, ионы кальция, меди, никеля, цинка и некоторые другие примеси. Для стабилизации фермента добавляют соли магния и гидросульфит натрия. Обычно на изомеризацию подается сироп концентрацией 40–45 % СВ.

Продолжительность контактирования сиропа с ферментом составляет 20–24 ч, расход фермента —  0,07–0,1 масс. % от массы СВ. Для активации фермента перед изомеризацией в сироп добавляют MgSO₄  (0,025–0,015 моль/л) или CoSO₄ (0,0003–0,003 моль/л),  а для подавления микрофлоры — бисульфит натрия или калия (0,008–0,016 масс. % от массы СВ).

Вследствие обратимости реакции равновесие устанавливается при эквимолярном соотношении глюкозы и фруктозы; на практике реакцию прекращают по достижении концентрации фруктозы, равной 40–42 %  от массы СВ. Глюкоизомеразу используют в течение 28–30 сут., после чего она теряет свою активность, и ее выводят из производства. После изомеризации сироп очищают ионитами (катионит ® анионит) от солей  жесткости и обесцвечивают активным углем; затем  раствор фильтруют, концентрируют до 70–74 % СВ  под вакуумом и охлаждают до 25–30 °С.

Применение ГФС-42 в некоторых случаях затрудняется образованием осадка глюкозы. Для предотвращения кристаллизации глюкозы сироп обогащают фруктозной фракцией и получают ГФС-55. По сладости ГФС-55 несколько превышает сахарозу, и образования осадка глюкозы в нем в период хранения при обычных условиях не происходит.

Получение фруктозы

Хроматографическое разделение глюкозы и фруктозы проводится в колонне, заполненной смолой с размерами частиц 0,3–0,35 мм. В верхнюю часть колонны вводится ГФС-42, который вытесняется водой. Для разделения используют сульфополистирольную смолу, для сшивки которой используют 4–6 % дивинилбензола. Сульфокислотные группы содержат ионы кальция. Фруктоза, образуя комплексы с ионами кальция, медленнее проходит через слой сорбента, чем глюкоза. Поэтому глюкоза вымывается первой из колонны и направляется на изомеризацию; затем выводится фракция, обогащенная фруктозой. Разделение проводят при 60 °С, концентрация сиропа 40–60 %. Фруктозная фракция с содержанием фруктозы около 90 % (ГФС-90) добавляется к ГФС-42 с получением ГФС-55. Обогащенный фруктозой сироп дополнительно очищается на ионитах и активным углем, концентрируется до 75–77 % СВ и в виде продукта ГФС-55 отправляется потребителям. ГФС-42 называют сиропами 1-го поколения,  ГФС-55 — сиропами 2-го поколения.

Небольшую часть ГФС-90 применяют для приготовления продуктов диетического питания и в фармацевтической промышленности. В табл. 15.6.64 приведены характеристика и состав ГФС с различным содержанием фруктозы.