15.4.3.2. Основные стадии пиролиза

При термическом распаде древесины образуются древесный уголь, жидкие и газообразные продукты. Жидкие продукты выходят из горячей зоны частично  в капельной фазе, частично в парах, образуя вместе  с неконденсирующимися газами парогазовую смесь.

Процесс пиролиза обычно включает четыре стадии.


На состав и свойства продуктов термолиза влияют порода и качество древесины, размеры частиц сырья  и начальная его влажность, скорость нагрева, продолжительность пребывания сырья при той или иной температуре, конечная температура нагрева, скорость циркуляции газового потока через слой древесины и другие факторы.


Влияние породы и качества сырья на выход продуктов [42, 44]

Различия в химическом составе хвойной и лиственной древесины заключаются в особенностях химического состава смолистых веществ, строения лигнина и гемицеллюлоз (разд. 15.1), а также в количественном содержании основных компонентов (разд. 15.1). При пиролизе лиственных пород образуются значительные количества уксусной кислоты и метанола. При термической обработке хвойной древесины в составе низкомолекулярных продуктов содержатся большие количества фенольных соединений, а в случае пиролиза смолистой древесины жидкая фаза обогащена сравнительно устойчивыми к термолизу смолистыми веществами. При пиролизе хвойной древесины получается повышенный выход угля. При пиролизе коры образуется наибольшее количество угля, однако такой уголь имеет более высокое содержание золы, что для многих целей является нежелательным.

В табл. 15.4.6 приведен выход продуктов термораспада из древесины и коры основных произрастающих  у нас пород [45, 46].


Таблица 15.4.6

Выход продуктов термораспада [45, 46]

Сырье Продукты термораспада, масс. % от массы а. с. д.
уголь смолы легколетучие
компоненты
газы1 вода
Ель древесина 37,9 15,3 6,3 18,2 22,3
кора 42,5 18,4 1,9 19,8 17,4
Сосна древесина 38,0 16,7 6,2 17,7 21,4
кора 40,5 18,2 5,7 19,7 15,9
Береза древесина 33,6 14,3 12,3 17,0 22,8
кора 37,9 24,0 4,7 18,6 14,8
Осина древесина 33,0 16,0 7,3 20,4 23,3

Приведенные данные следует рассматривать как ориентировочные, т. к. выход продуктов зависит также от условий произрастания, возраста деревьев и даже  от части ствола, которую подвергли термолизу.

По мере увеличения размера кусков древесины снижается выход почти всех жидких продуктов и увеличивается выход угля. Длительное хранение сырья под открытым небом может оказать очень большое влияние на выход и состав продуктов по целому ряду причин (гниение, жизнедеятельность насекомых, выщелачивание, окисление). При пиролизе древесины, пораженной гнилью, уменьшается выход угля, метанола и уксусной кислоты, возрастает выход древесной смолы.

Процесс существенно зависит от начальной влажности древесины. Эта величина колеблется в очень широких пределах: от 75 % для только что доставленного сырья сплавом до 15 % у воздушно-сухой древесины. Сырье пиролиза обязательно предварительно сушат тем или иным способом, наилучшие результаты достигаются при естественной сушке. Повышенная влажность древесины ухудшает качество древесного угля вследствие возникновения высокой трещиноватости [2].


Влияние условий процесса на выход и свойства  продуктов [1, 4]

Состав и выход конечных продуктов во многом зависит от продолжительности пребывания образовавшейся при первичном распаде парогазовой смеси в горячей зоне. Если рассматривать общие тенденции термораспада, то можно утверждать [11], что относительно низкая температура (200–400 °С) и большая длительность процесса способствует образованию угля, тогда как газы преимущественно образуются при температуре выше 600 °С. Смолы будут преобладать при более умеренной температуре (400–600 °С), высокой скорости нагрева и малом времени пребывания.

В процессе пиролиза выделяются оксид и диоксид углерода, газообразные предельные и непредельные углеводороды, водород, вода (не только влага древесины, но и продукт химического распада ее компонентов), кислоты (муравьиная, уксусная и др.), метанол, кетоны, эфиры. Все перечисленные вещества удаляются в виде парогазовой смеси, где в капельной фазе  в форме тумана находятся и смолистые вещества. Эти последние по признаку растворимости в водном конденсате из парогазовой смеси (жижке) делятся на растворимую и отстойную смолы. Растворимая смола  в основном состоит из продуктов распада целлюлозы  и гемицеллюлоз. Отстойная смола получается главным образом за счет распада лигнина и содержит вещества фенольного характера, нейтральные соединения различной структуры, кислоты.

Скорость выделения разных компонентов различна. С повышением температуры увеличивается выход парогазовой смеси; наиболее заметно это происходит до температуры 400 °С. При этом выход газов растет сравнительно плавно, тогда как выход жидких продуктов имеет максимум при температуре около 500 °С. Такой характер образования продуктов деструкции объясняется химизмом превращений компонентов древесины. Первыми выделяются те вещества, которые образуются за счет отщепления боковых цепей полимеров древесины и распада термически лабильных ее компонентов. В последнюю очередь разрушается лигнин. По ходу процесса возрастает уплотнение твердого остатка  и доля в нем углерода. Максимальное содержание углерода в угле — около 95 %.

Обычно при пиролизе тепло подводится к куску  с периферии (изучался пиролиз в токах высокой частоты, когда тепло подводится к центру куска, но, хотя результаты были очень интересные, процесс остался экспериментальным и промышленного решения не получил). Когда прогрев начинается с верхнего слоя, то процесс протекает как зонный с постепенным отступлением фронта в глубь куска. Сначала на поверхности идет сушка. Чем влажнее древесина, тем больше тепла требуется для завершения этого процесса и тем дольше он идет во времени.

Поскольку количество подводимого тепла зависит от разности температур, а испарение влаги требует много энергии, температуру теплоносителя приходится повышать. Но при чересчур интенсивной сушке пары рвут древесину и уголь потом получается некачественный — непрочный, трещиноватый.

Компромисс между этими двумя противоположными требованиями заставляет в известных технологиях пиролиза выбирать для сушки температуру теплоносителя не выше 200–220 °С. Пока древесина не высохла, ее температура (при нормальном давлении) остается на уровне 100 °С или чуть выше. Высушенная древесина прогревается и начинает разлагаться. Распад гемицеллюлоз вызывает побурение древесины, не слишком снижая ее конструктивные свойства. Процесс идет с поглощением тепла, поэтому температура древесины  остается ниже температуры теплоносителя. Некоторые зарубежные фирмы поставляют такие побуревшие дрова в качестве топлива для каминов и грилей под названием «красный уголь».

Чтобы начался процесс распада целлюлозы, температура должна быть порядка 270–280 °С. После этого процесс в сухой древесине идет автомодельно с выделением тепла и нарастанием температуры. Но если следующие слои содержат влагу, то образуются пары, снижающие температуру и в наружных слоях. При температуре около 300 °С распадается и лигнин. Процесс термолиза осложняется тем, что продукты термораспада из глубинных слоев проходят через наружные, более раскаленные слои и подвергаются дополнительным превращениям.

Поскольку древесина обладает низкой теплопроводностью, тепло распространяется в ней медленно, и до достижения экзотермической стадии необходим постоянный источник тепла для поддержания процесса.

На рис. 15.4.24 показано, как при подводе тепла через стенку идет подъем температуры внутри аппарата [48]. Здесь отчетливо прослеживаются стадии сушки древесины, отщепления химически связанной влаги  и метоксилов, бурного экзотермического распада древесины и прокалки угля с отщеплением, главным образом, газообразных веществ. Свободная теплота экзотермики составляет 1000–1150 кДж. Этого тепла достаточно, чтобы при отсутствии теплопотерь процесс пиролиза воздушно-сухой древесины шел без внешних источников тепла, не затухая.


Рис. 15.4.24. Изменение температуры в процессе пиролиза:
1 — температура вне реторты; 2 — температура внутри реторты;
I — период нагрева; II — период сушки; III — 1-я стадия пиролиза;
IV — стадия экзотермы; V — период прокалки угля


Процесс пиролиза сильно зависит от скорости подвода тепла. При низкой скорости ведения процесса от целлюлозы отщепляются молекулы воды и образуется ангидроцеллюлоза, затем от нее отщепляются углекислота, водород, муравьиная кислота и другие легколетучие продукты и образуется углеводородный скелет — основа древесного угля. Энергия активации этого процесса 115–120 кДж/моль. Первая его стадия эндотермична.

При быстром подводе тепла идет процесс деполимеризации целлюлозы, и при определенных скоростях она вся распадается на низкомолекулярные соединения, переходящие в жижке в водный раствор. Энергия активации такого процесса 130–140 кДж/моль.

Энергия активации процессов превращения лигнина независимо от темпа нагрева составляет около 175 кДж/моль. При медленном нагреве от лигнина  отщепляются метоксильные группы, а остаток крекируется.

При быстром нагреве при температуре около 200 °С лигнин плавится и, если следует быстрое охлаждение, меняет в большей степени свой структурный, чем химический состав.

Скорость нагрева древесины в целом в обычных ретортах с внешним обогревом определяется скоростью лучеиспускания и теплопередачи от теплоносителя  через стенку за счет теплопроводности, а внутри реторты — естественной тепловой конвекцией от стенки  к древесине.

Суммарно определяющим является самый медленный из процессов — теплопроводность через стенку реторты. При внутреннем обогреве циркулирующим теплоносителем подвод тепла более быстрый, но тоже определяется теплоотдачей от газового потока к древесине и внутренней теплопроводностью в древесине. Химические реакции во всех случаях имеют более высокую скорость, чем тепловые процессы. Последние можно охарактеризовать величинами коэффициентов теплоотдачи порядка 5–30 Вт/(м2×К), т. е. при умеренных температурах темп подвода тепла в аппаратах пиролиза не бывает высоким, поэтому процессы и идут с преимущественным образованием угля.

Уголь, прокаленный до 500 °С, не является чистым углеродом (табл. 15.4.7) [47, 48]. Если прокалку продолжать, то и при 600 °С будут образовываться углеводороды (метан, этан, этилен и др.), а при 700–950 °С в основном выделяется водород.

В табл. 15.4.7 показано, как по мере возрастания температуры и удаления летучих возрастает содержание нелетучего углерода в угле и падает его выход.


Таблица 15.4.7

Зависимость выхода угля и легколетучих  компонентов от температуры карбонизации [3]

Конечная температура,
°С
Выход летучих  веществ, масс. % Древесный уголь
выход, масс. % содержание углерода, масс. %
370 9,0 40,1 75,5
380 10,0 39,1 77,5
390 10,5 38,6 78,5
400 11,0 38,1 79,5
410 11,5 37,6 80,6
420 12,0 37,1 81,7
430 12,5 36,6 82,8
440 13,0 36,1 83,9
450 13,5 35,6 85,1
470 14,0 35,1 86,3
500 14,5 34,6 87,6
530 15,5 33,6 90,2
800 22,0 27,1 96,0

В ходе прокалки меняется и структура угля — от него отщепляются функциональные группы, содержащие кислород и водород, изменяются связи между атомами углерода.

Таблица 15.4.8

Зависимость состава угля от температуры (%) [3]

Т, °С Углерод Водород Кислород Зола
350 73,3 5,0 19,7 2,0
400 77,3 4,7 15,9 2,1
450 81,6 4,3 11,7 2,4
500 85,9 4,0 7,4 2,7
550 88,1 3,6 5,4 2,9
600 90,3 3,3 3,4 3,0
650 91,4 3,0 2,5 3,1
700 92,3 2,8 1,7 3,2
750 92,7 2,5 1,6 3,2
800 93,4 1,8 1,5 3,3
850 93,9 1,6 1,2 3,3
900 94,4 1,2 1,0 3,4

Рис. 15.4.25. Зависимость содержания углерода в угле от температуры прокалки [3]


Изменение элементного состава угля в зависимости от температуры прокалки показано в табл. 15.4.8, а на рис. 15.4.25 отражена зависимость содержания углерода в продукте от температуры прокалки. Эмпирический полином, описывающий эту закономерность, может быть следующим [3]:

С(%) = 1 ∙ 10–7T 3 – 4 ∙ 10–4T 2 + 0,318T + 0,456.

Приведенные данные следует рассматривать как ориентировочные, т. к. выход угля и распределение элементов в продуктах зависят не только от температуры процесса, но также и от скорости подвода тепла, размеров куска и других факторов.

Однако вполне пригодным для большинства направлений потребления считается уголь, прокалка которого завершена при 450–550 °С.

При скоростном пиролизе выход угля на 30–50 % меньше, чем при большем времени пребывания в горячей зоне. Окислительный пиролиз (в присутствии дозируемых количеств кислорода) также снижает выход угля, но улучшает его качество как сырья для производства активированного угля и некоторых других областей применения. В промышленном производстве выход угля часто бывает заметно меньше, чем приведенный выше. Самые распространенные причины — это попадание кислорода воздуха в аппарат, вследствие чего происходит выгорание части угля, а также особенности режима и потери при перегрузках, исключение из баланса отсеянной и сожженной на своем производстве угольной пыли [4, 49].