15.2.4.6. Получение целлюлозы для химической переработки сульфатным способом  с предварительным гидролизом [63]

Предварительный гидролиз имеет целью удаление из древесины легкогидролизуемых полисахаридов,  ослабление связи между гемицеллюлозами (целлюлозанами) и целлюлозой, что облегчает удаление гемицеллюлоз во время последующей варки и повышает реакционную способность целлюлозы.

Известны два основных способа предварительного гидролиза древесины — кислотный и водный, выполняющиеся в различных вариантах. Кислотный гидролиз проводится разбавленными растворами минеральных кислот при концентрации 0,25–0,55 % и температуре 120–130 °С. Водный и паровой гидролиз проводятся при температуре 150–170 °С, в течение 1,5–2 ч при гидромодуле (1,5–4,5) : 1.

При кислотном или водном предгидролизе в раствор переходит от 18 до 25 % веществ древесины. Наиболее распространенным способом предгидролиза при производстве сульфатной вискозной целлюлозы является водный. Выход целевого продукта после кислотного предгидролиза ниже, чем после водного предгидролиза (табл. 15.2.37).


Таблица 15.2.37

Влияние способа гидролиза на показатели небеленой целлюлозы  из хвойной древесины [49]

Наименование показателей Водный гидролиз Кислотный гидролиз
Температура гидролиза, °С 150 160 170 110 120 130
Выход небеленой сульфатной целлюлозы, масс. % 36,4 37,1 35,9 35,6 35,0 31,6
Степень провара, ед. Каппа 17 18 17 18 19 50
Содержание a-целлюлозы, масс. % 95,2 95,1 95,2 95,1 95,4 94,7
Вязкость небеленой целлюлозы, МПа ∙ с 32,8 34,3 29,5 33,7 23,7 17,9
Содержание гемицеллюлоз, масс. % 5,9 5,9 5,7 5,8 4,7 3,8

Водный предгидролиз древесного сырья позволяет получать высококачественную растворимую целлюлозу и рационально использовать продукты растворения древесины, перерабатывая растворившиеся гемицеллюлозы на спирт и дрожжи. При этом можно получить до 100 кг дрожжей на 1 т целлюлозы. При получении растворимой целлюлозы с водным предгидролизом большая доля загрязнений попадает в общие стоки производства от дрожжевого завода, перерабатывающего предгидролизаты в биологически активный продукт — кормовые дрожжи. Доля загрязнений от дрожжевого завода может составлять в общем объеме загрязнений комбината до 30–40 %.

В России растворимую целлюлозу производят сульфатным способом с паровым предгидролизом. Образующийся в небольшом количестве кислый конденсат — предгидролизат — нейтрализуется черным  и белым варочным щелоком и направляется совместно с отработанным черным щелоком на регенерацию  по обычной схеме. В табл. 15.2.38 показано влияние температуры и продолжительности гидролиза на свойства небеленого полуфабриката из древесины березы  и осины.

Таблица 15.2.38

Влияние условий предгидролиза на свойства полуфабриката,  полученного при варке древесины березы и осины [49]

Порода древесины Условия предгидролиза Выход, масс. % Вязкость, МПа ∙ с Массовая доля, масс.  %
Т,
°С
продолжитель
-ность, мин
a-целлюлоза пентозаны
Осина    160    60 42,5 75,2 93,5 5,6
90 42,0 70,1 94,0 5,2
165 60 41,6 76,2 95,1 3,2
90 40,7 62,8 95,8 3,0
170 60 39,6 57,2 95,2 3,0
90 38,3 46,7 95,5 2,2
175 60 37,9 41,5 95,6 2,1
90 36,3 35,5 94,7 2,0
Береза 165 60 37,2 60,8 93,2 6,4
90 36,5 56,8 93,8 5,3
170 60 36,5 59,5 94,4 5,3
90 35,7 55,4 95,0 4,6
175 60 34,0 56,0 94,3 4,3
90 33,6 50,1 95,0 3,1

В табл. 15.2.39 представлены сравнительные данные по качеству небеленой целлюлозы из эвкалипта, полученной при паровом и водном гидролизе [64].


Таблица 15.2.39

Качество эвкалиптовой сульфатной целлюлозы, полученной с паровым  и водным гидролизом [64]

Показатели Паровой гидролиз Водный гидролиз
Выход целлюлозы, масс. % 40,4–42,3 41,0–42,3
Непровар, масс. % 0,58–0,62 0,64–0,91
Степень делигнификации, ед. Каппа 11,3–12,5 10,4–10,7
Вязкость, МПа ∙ с (дм3/кг) 1151(28,8)–1246(31,2) 1177(29,4)–1229(31,0)
Содержание a-целлюлозы, масс. % 96,6–96,7 96,2–96,3

Осуществляется внедрение в промышленность энергосберегающих технологий с холодной выгрузкой массы из котлов и рекуперацией тепла черного щелока (СуперБатч, ЭнерБатч, ВисБатч, Редер, Сундс Дефибратор и др.). Отличительной особенностью каждой из перечисленных технологий является отбор горячего черного щелока из котла, заливка горячего черного  и горячего белого щелока на пропитку и варку, а также выгрузка сваренной массы из котла вымывкой или выдувкой. Зависимость качества предгидролизной целлюлозы от качества используемой древесины представлена в табл. 15.2.40 [64].

Таблица 15.2.40

Влияние качества древесины на свойства небеленой растворимой целлюлозы [49]


Показатели Сорт баланса Тонкомер Пораженная древесина
I II III красниной внутренней гнилью
Выход целлюлозы, масс. % 37,7 35,0 34,8 33,9 36,8 26,9
Непровар, масс. % 1,0 1,4 3,3
Общий выход целлюлозы, масс. % 37,7 36,0 36,2 37,2 36,8 26,9
Степень делигнификации,  ед. Каппа 33 32 40 39 33 30
Содержание a-целлюлозы,  масс. % 95,9 95,5 95,3 95,7 95,6 95,3
Вязкость медноаммиачного  раствора, МПа ∙ с 42,7 39,5 39,0 38,0 34,0 31,7

Повышение температуры сульфатной варки предгидролизованной древесины выше 170 °С, несмотря на интенсификацию варки, нецелесообразно из-за ухудшения избирательности процесса. Содержание опилок должно быть не более 1 %, присутствие коры и гнили не допускается. Влияние расхода щелочи на варку предгидролизованной древесины идентичны влиянию его на варку негидролизованной щепы. Выход у предгидролизной целлюлозы приблизительно на 10 % ниже по сравнению с обычной сульфатной варкой. При повышении сульфидности с 20 до 40 % заметно возрастает вязкость целлюлозы при незначительном увеличении выхода и степени ее провара (табл. 15.2.41 и 2.42).


Таблица 15.2.41

Влияние сульфидности на свойства предгидролизной целлюлозы из сосны [64]

Показатели Сульфидность щелока, %
20 25 30 35 40
Выход целлюлозы, масс. % 36,7 37,0 36,9 37,2 37,2
Степень провара, ед. Каппа 27 29 28 33 34
Содержание a-целлюлозы, масс. % 96,3 96,2 96,5 96,3 96,5
Вязкость 1% медноаммиачного  раствора, МПа · с 70,0 75,0 98,0 112,0 115,0

Таблица 15.2.42

Влияние сульфидности на свойства предгидролизной целлюлозы из березы [49]

Показатели Содовая варка Малосернистая варка Сульфатная варка
Сульфидность, % 0 15,0 28,0
Расход щелочи на варку, масс. % 18 18 18
Выход целлюлозы, масс. % 37,3 37,0 37,1
Степень провара, п.е. 43 48 48
Вязкость, МПа ∙ с. 65,2 59,0 83,0
Содержание a-целлюлозы, масс. % 94,7 94,6 94,5

В мировой практике производства растворимых целлюлоз широкое распространение получило использование в качестве сырья лиственной древесины —  эвкалипта, бука, тополя, акации, осины и березы. Это обусловлено более низкой себестоимостью вискозной лиственной целлюлозы по сравнению с хвойной, высокими показателями реакционной способности и белизны, возможностью при минимальных затратах исключить использование при отбелке соединений хлора.

Основные параметры промышленно освоенных процессов получения сульфатной растворимой целлюлозы с предварительным гидролизом и последующей сульфатной варкой следующие:

Сульфатная варка во всех случаях обычно проводится при температуре 170–172 °С [65].