15.2.4.4. Щелочные варки с использованием  антрахинона [49]

В конце 1970-х гг. канадским ученым Холтоном был предложен эффективный катализатор делигнификации в щелочной среде — антрахинон (АХ). Добавление этого соединения в количестве 0,1–0,3 масс. % от массы древесины ускоряет как сульфатную, так и натронную варки (табл. 15.2.35). Поэтому уже в 1980-х гг. АХ стали использовать в промышленном масштабе.


Таблица 15.2.35

Влияние антрахинона на щелочную варку хвойной древесины [55]

Варка Выход целлюлозы,  масс. % Число Каппа Разрывная длина, км Коэффициент сопротивления продавливанию Коэффициент сопротивления раздиранию Пухлость, см3
Сульфатная 44,2 25,2 11,7 88 88 1,20
Сульфатная + 0,13 % АХ 49,4 29,2 13,1 108 96 1,20
Натронная + 0,25 % АХ 48,7 30,5 12,3 97 92 1,30

Большое число предприятий по производству сульфатной, натронной и нейтрально-сульфитной целлюлозы и ПЦ за рубежом используют АХ и его производные [54].

Доказано, что АХ является окислительно-восстановительным катализатором (редокс-катализатором), действие АХ проявляется при очень низкой его концентрации. Общая схема катализа щелочной варки представлена на рис. 15.2.23 [58, 59].

Рис. 15.2.23. Принципиальная схема катализа антрахинонной варки: НЛ — нативный лигнин; МЛ — модифицированный лигнин; СЛ — стабилизированный лигнин;  ДЛ — деструктированный лигнин; РЛ — растворенный лигнин; НУ — нативные углеводы; РУ — растворенные углеводы; СУ — стабилизированные углеводы


В соответствии с механизмом катализа антрахинон восстанавливается углеводами древесины. При этом во взаимодействии с АХ участвуют концевые звенья полисахаридов (36), возможно в форме енолят-анионов, превращающиеся в результате реакции (рис. 15.2.24) в карбоксилсодержащие звенья (37). Хотя это и приводит к стабилизации полисахаридов, однако восстановление АХ в основном обусловлено взаимодействием  с растворенными углеводами и повышение выхода целлюлозы при варке с АХ в большей степени связано  с ускорением процесса и соответственно с сокращением продолжительности контакта углеводов древесины со щелочью [60].


Рис. 15.2.24. Взаимодействие антрахинона с карбонилсодержащими фрагментами углеводов
(R — остаток полисахаридной цепи)


Следующая стадия каталитического цикла представляет собой взаимодействие АГХ, в виде дианиона (моноаниона), с хинонметидным фрагментом макромолекулы лигнина (рис. 15.2.25). В результате нуклеофильного присоединения АГХ с участием атома углерода происходит образование реакционноспособного соединения (38, аддукта), который далее, в результате перераспределения электронной плотности, распадается с разрывом b-эфирной связи и регенерацией АХ.


Рис. 15.2.25. Восстановительное расщепление b-эфирной связи лигнина с участием антрагидрохинона

(Ar, R — остатки макромолекулы лигнина)


Катализатор не вполне устойчив в условиях варки,  и поэтому часть его вступает в необратимые реакции  с лигнином. К концу процесса остается лишь 15–20 % АХ, считая от его количества, добавленного к варочному раствору.