15.2.3.5. Переработка сульфитных щелоков [18, 27]

Общая характеристика сульфитного щелока

Относительно небольшой расход основания, особенно при сульфитной варке, делает не всегда целесообразным его регенерацию. В то же время, присутствие в отработанном растворе углеводов позволяет их использовать как субстрат для биохимической переработки с получением этанола и кормовых дрожжей.

Сульфитный щелок по окончании варки находится как в свободном, так и в связанном с целлюлозой состоянии. Примерное распределение раствора в котле после получения целлюлозы нормального выхода следующее, %: свободно стекаемый — 20, распределенный в промежутках между пучками волокон и отдельными волокнами — 50, содержащийся в полостях клеток волокон — 25, содержащийся в клеточных стенках — 5. Групповой состав органических веществ сульфитного щелока приведен в табл. 15.2.22.


Таблица 15.2.22

Состав (масс. %) органических веществ сульфитного щелока [27]

Компоненты Сульфитная варка Бисульфитная варка Моносульфитная варка  лиственных
хвойных лиственных хвойных лиственных
Лигносульфонаты 55–60 30–37 65–66 55–56 45–49
Углеводы  (по РВ) 28–32 38–42 16–17 17–19 12–14
Органические кислоты 11–12 23–26 16–18 24–25 36–38
Экстрактивные  вещества 1 2 1 2 3

Углеводы сульфитного щелока состоят в основном из моносахаридов (табл. 15.2.23) с небольшим содержанием олигосахаридов. В отработанных щелоках после бисульфитной и моносульфитной варок углеводы находятся в виде олигомеров и полимеров.


Таблица 15.2.23

Состав (масс. %) моносахаридов сульфитных  щелоков после инверсии [27]

Соединение Сульфитная варка Бисульфитная варка хвойных Моносульфитная варка  лиственных
хвойных лиственных
Манноза 48 3 50 2
Ксилоза 22 80 19 82
Галактоза 10 2 11 5
Глюкоза 9 10 15 4
Арабиноза 6 3 3 5
Рамноза 5 2 2 2

В ходе варки образуются летучие кислоты (муравьиная и уксусная кислоты), с преобладанием уксусной кислоты (85–92 %). При варке еловой древесины выход летучих кислот составляет 20 кг/т, а при варке березы — около 70 кг/т в расчете на исходную древесину.

Основная масса нелетучих кислот имеет углеводную природу и представлены альдоновыми, уроновыми  и углеводсульфоновыми кислотами.

В щелоке также присутствуют карбонильные соединения (фурфурол, 5-метилфурфурол, формальдегид), негативно влияющие на биохимическую утилизацию органических веществ.

Подготовка щелока к биохимической переработке

Крепкий отработанный щелок, отобранный из котла после промывки целлюлозы, не пригоден для биохимической переработки, так как в нем содержится значительное количество веществ, оказывающих вредное влияние на биохимические процессы (фенолы, фурфурол, формальдегид, цимол и др.). Кроме этого, часть углеводов находится в виде альдегидбисульфитных соединений, не утилизирующихся микроорганизмами.

Общая технологическая схема подготовки щелока к биохимической переработке обычно включает следующие операции [28]:

  1. улавливание целлюлозного волокна;
  2. десульфитация и удаление летучих веществ;
  3. окисление сульфитов и фенолов;
  4. нейтрализация;
  5. введение питательных веществ;
  6. осветление и охлаждение.

Получение технических лигносульфонатов

Технические лигносульфонаты получают концентрированием растворов после стадии получения этанола (сульфитно-спиртовая бражка) или дрожжей (сульфитно-дрожжевая бражка). Сухой остаток (6–9 %) сульфитно-дрожжевой бражки состоит в основном из лигносульфонатов, а в сульфитно-спиртовой бражке может содержаться до 1 % пентозных моносахаридов.

В табл. 15.2.24 приведена характеристика технических лигносульфонатов.

Твердые технические лигносульфонаты с содержанием СВ до 76 % получают в прямоточных выпарных аппаратах пленочного типа, в которых они лишь кратковременно подвергаются воздействию повышенной температуры (до 120 °С) и поэтому полностью сохраняют свои свойства.

Для получения порошкообразных лигносульфонатов используют распылительные сушилки, аналогичные сушилкам, применяемым при сушке дымовыми газами кормовых дрожжей. В этом случае контакт с теплоносителем также весьма непродолжителен, и поэтому продукт полностью растворим в воде.


Таблица 15.2.24

Характеристика технических лигносульфонатов [6, 27]

Характеристика Марка
А Б В Д Е Т
Содержание СВ, масс. %, не менее 47,0 47,0 47,0 46,0 47,0 76,0
Содержание золы в СВ, масс. %, не более 18,0 25,0 22,0 5,0 Не  оговаривается 18,0
Содержание нерастворимых в воде веществ, масс. % к общей массе, не более     0,8 0,8 1,3 1,1
рН 20% водного раствора, не менее 4,4 6,0 4,5 4,5 4,0 4,5
Плотность, кг/м3, не менее 1240 Не оговаривается
Содержание СаО, масс. %, не более Не оговаривается 0,8 Не оговаривается
Содержание РВ, масс. % к массе СВ,  не более Не оговаривается 12 Не оговаривается

Примечание. А — лигносульфонаты с улучшенными связующими свойствами;
Б — лигносульфонаты нейтрализованные для производства технического углерода;
В — лигносульфонаты общего назначения;
Д — аммонийные лигносульфонаты для дубления;
Е — лигносульфонаты для цементной промышленности;
Т — твердые лигносульфонаты общего назначения.


Одним из перспективных направлений получения технических лигносульфонатов с определенной молекулярной массой и другими заданными свойствами, является их фракционирование и отделение от ненужных компонентов методами ультрафильтрации с применением полупроницаемых мембран.

Высокие поверхностно-активные свойства позволяют использовать лигносульфонаты при производстве цемента, строительных конструкций, при бурении нефтяных и газовых скважин, флотации руд, в текстильной  и других отраслях промышленности. Клеящие и вяжущие свойства лигносульфонатов используются для изготовления стержневых и формовочных смесей в литейном производстве; брикетирования комбикормов, угольной и рудной мелочи, чугунной стружки; в производстве картона, древесноволокнистых плит, теплоизоляционных материалов, линолеума, керамических, фарфорофаянсовых и абразивных изделий; в дорожном строительстве и в других областях. Лигносульфонаты используются также для получения катионитов, комплексообразователей. Путем окислительной деструкции из лигносульфонатов производят ванилин, а методами химической модификации — дубители и различные ингибиторы [38].


Получение ванилина [27, 39]

Из технических линосульфонатов в ряде стран получают ванилин, широко использующийся не только в качестве отдушки в пищевой и парфюмерной промышленности, но также для получения медицинских препаратов и синтеза других соединений [40].

В природе ванилин встречается в значительных количествах (1,2–2,7 %) в плодах тропического растения — ваниль, откуда его выделяют в промышленных масштабах. Однако экономически целесообразнее его получать окислением лигносульфонатов кислородом в щелочной среде (рис. 15.2.11), и в настоящее время при общем объеме ежегодно производимого ванилина около 6000 т, более 70 % вещества получают из лигносульфонатов [40].

Технологический процесс получения ванилина включает следующие основные операции:


Выход ванилина в зависимости от природы лигносульфонатов и условий окисления составляет 6–12 %.  В качестве сырья лучше всего использовать лигносульфонаты, полученные из сульфитно-дрожжевой бражки после варки целлюлозы на натриевом основании.


Рис. 15.2.11. Схема получения ванилина  из лигносульфонатов