14.2. Классы полимеров и их химическое строение

По химическому строению повторяющихся звеньев полимеры делятся на три класса: органические, неорганические и элементоорганические. Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковых группах могут находиться всевозможные органические и неорганические группы или атомы. Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и в цепях, и в их обрамлении. Элементоорганические полимеры — это соединения, макромолекулы которых наряду с атомами углерода содержат неорганические фрагменты. По структуре цепей последние делят на три группы:

По консистенции и физико-механическим свойствам полимеры бывают (в скобках даны примеры) жесткие неплавкие (политетрафторэтилен или «тефлон»), твердые термопластичные (полистирол, полиэтилен, поливинилхлорид, дивинил-стирольный термоэластопласт), эластичные (каучуки натуральные и большинство синтетических), пластичные (синтетические и натуральные олигомеры и полимеры, некоторые уретановые и силоксановые каучуки), текучие олигомеры и жидкие каучуки.

Органические гомоцепные полимеры — это обычно карбоцепные соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они делятся на алифатические (предельные и непредельные), ароматические и жирноароматические. Ниже приведены примеры представителей этих классов полимеров.

Алифатические предельные полимеры имеют общую структуру звена цепи ~СН2СНХ~, например:

Х = Н — полиэтилен,

Х = СН3 — полипропилен,

Х = Сl — поливинилхлорид,

Х = F — поливинилфторид,

Х = ОН — поливиниловый спирт,

Х = ОСОСН3 — поливинилацетат,

Х = СНО — полиакролеин,

Х = NН2 — поливиниламин,

Х = СООН — полиакриловая кислота,

Х = СООСН3 — полиметилакрилат,

Х = С(О)NН2 — полиакриламид,

Х = СN — полиакрилонитрил,

Х = С6Н5 — полистирол,

Х = С(О)СН3 — полиметилвинилкетон и др.


Алифатические непредельные полимеры имеют  в структуре звена группу типа ~СН2СНСХСН2~:

Х = Н — полибутадиен,

Х = СН3 — полиизопрен,

Х = Сl — полихлоропрен и др.

 

Ароматические полимеры имеют звенья: ариленовые ~С6Н4~ (полифенилен); жирноароматические ~СН2СН2С6Н4~ (полиэтиленфенилен) и др.


Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III–IV групп. С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокализации электронов в связях, резко снижается энергия s-связей между атомами одного и того же элемента, т. е. способность элементов к образованию прочных связей. Отсутствие органических обрамляющих групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул. В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки электрофильными и нуклеофильными агентами, определяют характер межмолекулярных взаимодействий. В высокомолекулярных неорганических полимерах эти эффекты не проявляются. Ниже приведены формулы и названия некоторых неорганических гомополимеров:

Число неорганических полимеров довольно ограниченно, большее распространение имеют гомоцепные элементоорганические полимеры с неорганическими цепями и обрамленные органическими радикалами или с органическими цепями и элементоорганическим обрамлением, например, полиорганосиланы (–SiR2–), поливинилалкилсиланы (–CH2–CH(SiR3)–), алкил(арил)содержащие полимеры бора (–BR–) и др.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп III (B, Al), IV (Si, Ge, Pb, Sn), V (P, As, Sb), VI (S, Se, Te), а также атомов кислорода и азота в их сочетании. Ниже приведены структуры звеньев цепей представителей этих полимеров:

Большую группу гетероцепных полимеров образуют элементоорганические соединения, из которых наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из неорганических цепей с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийорганические полимеры, главные цепи которых состоят из атомов кремния, кислорода, азота, серы и металлов (бора, алюминия, титана, железа и др.). Наиболее распространенными из них являются следующие типы полимеров:

Полисилоксаны, содержащие в цепи третий гетероатом — металл, — называются полиметаллоорганосилоксанами.

Полимеры с органонеорганогенными атомами в цепях содержат атомы углерода, кремния, кислорода  и др. К ним относятся, например, поликарбосиланы (SiR2(C)xSiR2), поликарбосилоксаны (SiR2(C)хSiR2O), поликарбораны с гетероциклическими карборановыми цепями (CB10H10C) и др.

В поликарбосиланах и поликарбосилоксанах углеродная цепочка (С)х может состоять из алифатических, ароматических или алкилароматических (смешанных) звеньев.

Соединения с органическими цепями и боковыми элементоорганическими радикалами имеют главные цепи, построенные из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, а боковые звенья — из элементоорганических групп, содержащих атомы кремния, германия, олова, бора, фосфора, свинца и других элементов. Примерами могут служить полиметилен-2-карбораниленметилакрилат (а), силилированный полибутадиен (б) и т. п.:

Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, в которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых образованы внутримолекулярными циклами, состоящими из ионов металла (комплексообразователь), и внутрисферными заместителями  (лигандами). Связь между ними осуществляется  в результате донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и ионной связи (главная валентность). Акцепторами электронов в координационных связях являются металлы всех групп Периодической системы, кроме пятой. Донорами служат атомы, способные  отдавать электроны для образования этой связи — атомы кислорода, азота, серы, фтора, хлора, различные органические группы. Эти соединения получили  название координационных гетероцепных полимеров.  В зависимости от строения цепи они могут быть органическими и неорганическими.

Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы связывающих гетероатомных звеньев в цепях макромолекул. Примерами являются нижеследующие классы гетероцепных полимеров:

Рассмотренные типичные представители различных классов полимеров, несмотря на разную природу атомов в повторяющихся звеньях, объединяет общее: связи между атомами и звеньями являются химическими  или координационными, они имеют длину в пределах  0,1–0,2 нм и высокую энергию (энергия связи — это энергия, выделяющаяся при образовании данной связи, или энергия, необходимая для диссоциации данной  связи).

Значения энергии s-связей (кДж/моль) в некоторых гомо- и гетероструктурных соединениях следующие:

SiSi 189 SiC 241
SiS 256 SiO 373
CC 336 CB 420
BB 257 CS 258

Энергии химических связей (Е) в макромолекулах значительно превышают энергии любых других типов связей:


Тип связи Е, кДж/моль
Химическая:
    ионная
    ковалентная
    металлическая

590–1050
До 710
110–350
Водородная До 50
Дисперсионная До 40
Ориентационная До 20
Индукционная До 2

От природы атомов в звеньях цепей зависит помимо энергии связей и их полярность. Эти показатели являются очень важными, определяющими ряд эксплуатационных свойств полимеров (стойкость к действию высоких температур, агрессивных сред, электрические свойства и др.). Полимеры делят на полярные и неполярные. Степень полярности оценивают величиной дипольного момента (mо), равной произведению заряда на расстояние между зарядами (Кл · м). Ниже приведены эти величины для производных метана СН3Х, содержащих неполярные, слабополярные и сильнополярные группы Х:

Группа Х mо · 1030,  Кл · м Группа Х mо · 1030,  Кл · м
CH3 0,00 CN 13,142
OH 5,637 OCH3 4,302
C(O)CH3 9,640 Cl 6,104
CHCH2 1,167 S(O2)CH3 14,810
C(O)OCH3 5,737    

Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи.

Неполярные полимеры: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизобутилен; полярные полимеры: целлюлоза, крахмал, поливиниловый спирт; бутадиен-нитрильный, бутадиен-стирольный, хлоропреновый каучуки и др. Если полярные группы в цепях расположены симметрично, то их электрические поля взаимно компенсируются и дипольные моменты таких полимеров равны нулю (политетрафторэтилен, полиизобутилен). Последнее правило не всегда реализуется — пример тому поливинилиденхлорид СН2ССl2CH2CСl2. Это слабополярный полимер, т. к. само винилиденхлоридное звено не полностью симметрично и электронная плотность в нем смещена к дихлоридной группе, имеющей локальное электрическое поле (физическое взаимодействие между химически несвязанными протонами метиленовой группы и атомами хлора соседней группы). На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, на близком расстоянии, исключающем возможность химического взаимодействия, проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на взаимовыгодном расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3–0,5 нм. Таким образом, физические силы внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярных соединениях, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей (дальнодействие).

В зависимости от природы макромолекул между ними могут проявляться дисперсионное, ориентационное и индуктивное взаимодействия: дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры  и обусловлены взаимодействием мгновенных диполей  в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер; ориентационные, или диполь-дипольные, связи возникают в массе полярных макромолекул; при взаимодействии полярных молекул с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей и между постоянным и наведенным диполями возникают взаимодействия, называемые индукционными.

Промежуточное положение между химическими и физическими связями занимает водородная связь, образующаяся между электроотрицательными атомами (кислород, азот, фтор, реже сера и хлор) и атомами водорода (связь обозначается тремя точками). Длина ее составляет 0,24–0,32 нм, а энергия изменяется в зависимости от природы соседствующих атомов и природы молекул в целом в пределах от 17 до 50 кДж/моль:

CH...O 17–26 OH...O 25–50
CH...N 26–33 FH...F 27

Физические связи в полимерах подвижны, т. к. возникают при сближении атомов и молекул и разрушаются при их отдалении друг от друга. Поскольку любая система находится в тепловом движении, то эта физическая сетка связей непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют еще и флуктуационной.

Итак, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, а также тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами.