13.5.3. Производство винилхлорида

Винилхлорид применяют главным образом (~85 %) в производстве поливинилхлорида, а также сополимеров винилхлорида с винилацетатом, метилакрилатом, винилиденхлоридом и др. Сырьем для его получения служат этан, этилен, ацетилен. В промышленности винилхлорид получают различными методами в зависимости от вида

Метод гидрохлорирования ацетилена:

Комбинированный метод на основе ацетилена и этилена:

Сбалансированный метод на основе этилена:

Решающую роль в снижении издержек производства винилхлорида играет стоимость исходного сырья. Поэтому один из первых методов гидрохлорирования ацетилена, отличаясь высокой конверсией реагентов (~100 %), высокой селективностью (> 98 %), простотой технологической схемы, имеет главный недостаток — высокую стоимость ацетилена.

В настоящее время ведущим (и самым экономичным) в производстве винилхлорида является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В его основе лежат три основные реакции: прямое хлорирование этилена до дихлорэтана; термическое дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид и окислительное хлорирование этилена с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлорировании.

Прямое хлорирование этилена до дихлорэтана осуществляется в среде дихлорэтана в присутствии катализатора — хлорного железа. Реакция сильно экзотермична. Обычно тепло реакции отводят водой; дихлорэтан очищают водно-щелочной промывкой и ректификацией. Как правило, самый большой расход энергии (до 90 %) приходится на стадию очистки дихлорэтана. Снижение издержек производства в сбалансированных процессах достигается, прежде всего, за счет рационального использования теплоты, выделяющейся при прямом хлорировании этилена, на испарение и очистку дихлорэтана, поступающего со стадий хлорирования, оксихлорирования и рециркулируемого со стадии дегидрохлорирования. Разработаны и реализованы в промышленности различные технологические схемы процесса, позволяющие эффективно использовать теплоту реакции прямого хлорирования.

В процессе фирмы «Goodrich Chemical Co.» (рис. 13.74) хлорирование осуществляется при температуре кипения дихлорэтана. Образующийся дихлорэтан отводят из реактора в виде пара в колонну выделения высококипящих продуктов.

Рис. 13.74. Схема производства винилхлорида сбалансированным хлорированием
(гидроксихлорированием) этилена (фирма «В.F. Goodrich Chemical Co.»):
1 — реактор прямого хлорирования; 2 — реактор гидроксигидрохлорирования;
3, 4 — колонны первичного и вторичного выделения дихлорэтана;
5 — колонны очистки дихлорэтана от легких и тяжелых примесей;
6 — печь пиролиза дихлорэтана; 7 — колонна выделения хлороводорода;
8 — колонна выделения товарного винилхлорида;
I — воздух; II — этилен; III — хлор; IV — сырой дихлорэтан; V — сточная вода;
VI — холодная вода; VII — легкие примеси; VIII — тяжелые примеси;
IX — чистый дихлорэтан; X — рецикл дихлорэтана; XI — товарный винилхлорид; XII — отходящий газ


Теплота реакции передается в эту колонну с парообразным дихлорэтаном и из жидкого циркулирующего дихлорэтана. Колонна работает без дополнительной подачи пара.

Фирма «Daw Chem.» (США) осуществляет такой процесс, применяя комбинированный аппарат, где одновременно протекают хлорирование, испарение и очистка дихлорэтана.

Для увеличения конверсии сырья и селективности процесса фирма «Stauffer» использует реактор петлевого типа, в котором взаимодействие реагентов происходит в зоне с повышенным давлением и при температуре ниже температуры кипения дихлорэтана. Реактор хлорирования служит кипятильником колонны ректификации. Экономия пара при этом составляет 50 %, что дает снижение издержек производства на 18 %.

Важным направлением в развитии сбалансированных процессов на основе этилена является упрощение технологической схемы путем сокращения стадий, например объединения реакции хлорирования и дегидрохлорирования (пиролиза) в одну (процесс «Chloe» фирмы «Pechiney-Saint-Gobain», Франция).

Реакцию окислительного хлорирования (оксихлорирования), как правило, проводят в газовой фазе в присутствии катализатора — хлорида меди на носителе. Ее механизм зависит от температуры: ниже 300 °С преобладает аддитивное хлорирование с образованием дихлорэтана, выше 400 °С — заместительное хлорирование до винилхлорида. Реакция оксихлорирования экзотермична, поэтому необходимо эффективно отводить теплоту для замедления побочных реакций. В качестве окисляющего агента применяется воздух, при этом после выделения продуктов реакции получается большое количество загрязненных газов, требующих очистки. Предложено использовать вместо воздуха концентрированный кислород, что позволяет сократить количество сбросных газов.

Реакция дегидрохлорирования идет с поглощением теплоты при температуре 450–550 °С под давлением до 4 МПа и сопровождается побочными реакциями — образованием ацетилена и продуктов его превращения. Минимальное количество побочных продуктов образуется при степени превращения дихлорэтана за проход 50–65 %, при этом селективность образования винилхлорида составляет 95–98 %.

Представляет интерес разработка метода синтеза винилхлорида хлорированием этана с последующим крекингом дихлорэтана (процесс «Transcat»):

При этом образующийся хлороводород поглощается присутствующим в расплаве оксихлоридом меди:

Использование дешевого этана в качестве исходного сырья можно рассматривать как один из этапов усовершенствования производства винилхлорида. Однако большой трудностью при практическом осуществлении процесса является высокая коррозионная активность расплава катализатора. Выход винилхлорида составляет 80 % при 100% конверсии по хлору.