13.1.3.5. Окислительный аммонолиз углеводородов

Углеводороды способны взаимодействовать с аммиаком при высокой температуре, образуя нитрилы:

Кроме того, нитрилы образуются из альдегидов и аммиака через промежуточную стадию дегидрирования иминов:

Совмещение подобных процессов с окислением привело к возникновению процесса окислительного аммонолиза углеводородов:

Впервые он был разработан Андруссовым в 1930-х гг. на метане, а в 1950–1960-е гг. распространился на алкены и метилбензолы.


Синтез синильной кислоты

HC≡N — жидкость (Ткип 25,7 °С), отличающаяся очень высокой токсичностью. Данная кислота и ее соли в довольно крупных масштабах используются для получения некоторых нитрилов, хлорциана и цианурхлорида, ацетонциангидрина и метакрилатов, а также в гальванотехнике и для извлечения драгоценных металлов из руд. Современный способ получения синильной кислоты состоит в окислительном аммонолизе метана (разработан фирмой «Degussa», ФРГ):

Реакция протекает практически мгновенно при 1000 °С на платина-родиевом или платина-иридиевом катализаторах, используемых в виде нескольких слоев сетки из тонких проволок соответствующего сплава. Исходную смесь метана, аммиака и кислорода (в виде воздуха) подают в объемном отношении 1,1 : 1,0 : 1,5. Побочно образуются СО и СО2 (за счет окисления метана), Н2 и N2 (за счет разложения аммиака на элементы), но селективность пo HCN достаточно высока — 80–83 %. Основные расходные показатели процесса на 1 т синильной кислоты: 0,8 т аммиака, 950 м3 метана, 0,3 т 100% H2SO4, 400 м3 воды, 3,4 т пара.


Окислительный аммонолиз олефинов и метилбензолов

От синтеза синильной кислоты эти реакции сильно отличаются по механизму, катализаторам и условиям процесса. Главное их значение состоит в получении акрилонитрила из пропилена:

Акрилонитрил — жидкость (Ткип 77,3 °С), ограниченно растворимая в воде (7,3 % при 20 °С) и образующая с ней азеотропную смесь, которая содержит 12,5 % воды и кипит при 70,7 °С. Акрилонитрил дает с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 3,0–17,0 об. %. Его главное применение — мономер для получения синтетических волокон: полиакрилонитрильного (нитрон), сополимеров с метакрилатом (акрилон), с винилхлоридом (виньон N) и др., пластических масс (сополимеры со стиролом), синтетического каучука (сополимер с бутадиеном) и т. д. Кроме того, акрилонитрил является промежуточным продуктом при синтезе акрилатов и акриламида и при введении β-цианэтильной группы в органические соединения.

Первым промышленным способом получения акрилонитрила был синтез из этиленоксида и HCN; затем его стали получать из ацетилена и HCN:

Оба эти метода устарели в связи с разработкой способа окислительного аммонолиза пропилена, использующего более дешевое сырье.


Окислительный аммонолиз пропилена

Катализаторы окислительного аммонолиза пропилена подобны применяемым при окислении пропилена в акролеин. Первоначальные разработки основывались на молибдате висмута (Вi2О3 : МоО3 = 1 : 2), к которому затем добавили промотор — P2O5 (висмут-фосфор-молибденовые катализаторы). Хорошие результаты дают также ванадий-молибдаты висмута, оксидный уран-сурьмяный катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземельных элементов. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiO2, Аl2О3 и кизельгур.

Все эти катализаторы работают по окислительно-восстановительному механизму, и скорость реакции зависит только от парциального давления пропилена, что свидетельствует о лимитирующей стадии взаимодействия пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хемосорбированный аллильный радикал. В свою очередь, на другом активном центре сорбируется аммиак, вероятно, в виде иминного радикала :NH. Взаимодействие их друг с другом с участием кислорода решетки и дает акрилонитрил.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются HCN, СН3СN, небольшие количества НСНО и СН3СНО (образуются за счет окислительной деструкции пропилена), а также СО2 (в основном образуется за счет окисления пропилена). Доказано, что альдегиды и нитрилы получаются главным образом параллельно.

Метод получения акрилонитрила совместным окислением пропилена и аммиака кислородом воздуха разработан фирмой «Sohio» и реализован в 1960 г. в США. По технологии этой фирмы работают заводы в Японии, Германии, Англии, Франции, Италии и других странах. Некоторые фирмы — «Bayer», «SNAM Progetti», «Distillers», «Ugine» — разработали собственную технологию в присутствии новых модификаций стационарных катализаторов.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена вначале проводили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, но теперь используют аппараты
с псевдоожиженным слоем. Это позволило лучше регулировать температуру, сняло ограничения по взрывоопасности исходной смеси и исключило необходимость разбавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддерживая объемное отношение С3Н6 : NH3 : О2 в пределах 1 : (0,9¸1,1) : (1,8¸2,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, т. к. в противном случае растет выход альдегидов и СО2. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повышения активности и селективности катализатора.

На разных установках и катализаторах процесс окислительного аммонолиза пропилена осуществляют при 370–500 °С и 0,2–1,4 МПа, большей частью при 420–470 °С и давлении 0,2 МПа. Время контакта 6 с обеспечивает степень конверсии пропилена до 80 % (в одном из новых процессов даже 95 %). При этом пропиленовая фракция может содержать 5–40 % пропана, что снижает ее стоимость. Селективность процесса по акрилонитрилу при описанных условиях составляет 80–85 %, причем побочно образующиеся синильная кислота и ацетонитрил выпускают как товарные продукты, что снижает себестоимость акрилонитрила. На разных установках выход HCN и ацетонитрила составляет соответственно 50–200 и 25–100 кг на 1 т акрилонитрила; на 1 т акрилонитрила расходуется 0,96 т пропилена.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализована эффективная система утилизации тепла с получением пара (высокого и среднего давления), обеспечивающего все потребности самой установки (привод компрессора для воздуха, разделение смесей и др.). Одна из таких схем изображена на рис. 13.9.

Рис. 13.9. Технологическая схема получения акрилонитрила:
1, 2 — испарители; 3 — реактор; 4 — котел-утилизатор;
5, 6 — абсорберы; 7 — холодильник; 8 — теплообменник;
9 — отпарная колонна; 10, 15 — ректификационные колонны;
11 — колонна экстрактивной дистилляции; 12, 14 — сепараторы;
13 — колонна азеотропной сушки


Жидкие аммиак и пропиленовую фракцию испаряют в аппаратах 1 и 2 при помощи смеси этиленгликоля (ЭГ) с водой; смесь при этом охлаждается до низких температур, а ее холод утилизируется (в том числе для конденсации синильной кислоты). Газообразные аммиак, пропиленовая фракция и воздух в ранее рассмотренных соотношениях поступают в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Реактор охлаждается кипящим водным конденсатом. За счет реакционного тепла генерируется пар высокого давления, который служит для привода воздушного турбокомпрессора, а выходящий из компрессора «мятый» пар используется на стадии разделения продуктов. Горячие газы по выходе из реактора проходят котел-утилизатор 4, где генерируется пар среднего давления. Частично охлажденные реакционные газы прежде всего очищают от аммиака в абсорбере 5 с помощью циркулирующего раствора сульфата аммония, содержащего серную кислоту. Отработанный в абсорбере раствор сульфата аммония выпаривают и кристаллизуют, получая 400 кг (NH4)2SO4 на 1 т акрилонитрила. Далее из газа в абсорбере 6 водой поглощают акрилонитрил, синильную кислоту и ацетонитрил, а отходящий газ, в зависимости от состава, сбрасывают в атмосферу или дожигают в печи с получением пара.

Водный раствор продуктов с низа абсорбера 6 подогревают в теплообменнике 8 оборотной водой и подают в отпарную колонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где от воды отгоняют синильную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил. Воду через теплообменник 8 и холодильник 7 возвращают в абсорбер 6, а смесь продуктов направляют на разделение.

Обычно из смеси в первую очередь отгоняют наиболее летучую синильную кислоту в ректификационной колонне 10 с кипятильником и дефлегматором при небольшом вакууме (чтобы избежать попадания высокотоксичной HCN в атмосферу). Из кубовой жидкости в колонне 11 с водой в качестве третьего компонента отгоняют более летучую азеотропную смесь акрилонитрила, оставляя в кубе водный раствор ацетонитрила с примесью менее летучих соединений (циангидрины формальдегида и ацетальдегида, образовавшиеся из этих альдегидов и HCN). Из раствора затем выделяют ацетонитрил (на схеме не показано). Дистиллят разделяют в сепараторе 12 на водный и органический слои, возвращая воду в колонну 11.

Водный акрилонитрил подвергают азеотропной осушке в колонне 13, снабженной кипятильником, дефлегматором и сепаратором 14, где разделяются водный и акрилонитрильный слои. Первый возвращают в колонну 11, т. к. он содержит растворенный акрилонитрил, а второй служит орошением колонны 13. Сухой акрилонитрил собирают в кубе колонны 13 и после окончательной ректификации в колонне 15 получают в виде дистиллята нужной чистоты. На стадии разделения продуктов во избежание полимеризации акрилонитрила к смеси добавляют ингибиторы.


Синтез метакрилонитрила

Аналогично акрилонитрилу из изобутилена, аммиака и воздуха можно получить метакрилонитрил:

Подобно синтезу метакролеина, метакрилонитрил получается с более высокой селективностью, когда окислительному аммонолизу подвергают фракцию бутиленов без разделения на изомеры. В этих условиях н-бутилены претерпевают окислительное дегидрирование с высокоселективным образованием бутадиена:

Метакрилонитрил является более дешевым сырьем для синтеза метакрилатов по сравнению с ацетонциангидрином, но при этом тоже расходуется серная кислота и получается гидросульфат аммония:

Поэтому синтез метакрилонитрила не получает развития, и основные усилия сосредоточены на рассмотренном ранее окислении изобутилена.


Окислительный аммонолиз метилбензолов

Имеет значение главным образом для синтеза динитрилов изо- и терефталевой кислот (фталонитрилы) из м- и n-ксилола или их смесей. Динитрилы фталевых кислот являются исходным сырьем для производства гербицидов, фталоцианиновых красителей (из о-динитрила) и т. п. Терефталонитрил служит промежуточным продуктом для синтеза терефталевой кислоты высокой чистоты. Изофталонитрил применяют для получения м-ксилилендиамина — мономера для синтеза термостойких полиамидов, ксилилендиизоцианатов и полиуретанов на их основе и т. д.

Окислительный аммонолиз ксилолов протекает ступенчато и сопровождается побочным образованием СО2 и синильной кислоты:

Промежуточный толуилонитрил можно выделить из смеси и возвратить на окислительный аммонолиз. Наиболее эффективными катализаторами для этого процесса оказались смеси оксидов ванадия и хрома, ванадия и молибдена, ванадия, титана, молибдена и висмута. Катализаторы могут применяться в виде сплавов совместно осажденных оксидов или наноситься на оксид алюминия, карборунд, силикагель, алюмосиликат и другие субстраты. Реакцию проводят при 350–480 °С и атмосферном давлении в реакторах со стационарным или псевдоожиженным катализатором при времени контакта 1–2 с. В отличие от синтеза акрилонитрила, используют двух-трехкратный от стехиометрического избыток аммиака и кислорода (в виде воздуха) по отношению к ксилолу. В зависимости от используемых катализаторов и изомеров ксилола, выход динитрилов фталевых кислот колеблется от 70 до 90 %.

Реакционный узел для этого процесса оформлен так же, как при синтезе акрилонитрила, но разделение продуктов существенно отличается из-за различий в их свойствах. В данном случае, прежде всего, отделяют малолетучие нитрилы, после чего из реакционных газов извлекают аммиак, направляя остаточный газ на дожигание. Производство фталонитрилов и ксилилендиаминов впервые реализовано в промышленности Японии, США и Германии фирмами «Showa Denko», «Mitsubishi», «Badger», «Lummus».


Получение фталевого, малеинового и других циклических ангидридов

Газофазное гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов получило большое практическое значение для синтеза ангидридов ди- и тетракарбоновых кислот, обладающих высокой термоокислительной стабильностью.

Фталевый ангидрид является их важнейшим представителем. Это твердое кристаллическое вещество (Тплав 130,8 °С; с возгонкой при 284,5 °С). Важнейшая область применения фталевого ангидрида — производство алкидных олигомеров поликонденсацией его с глицерином, пентаэритритом и другими многоатомными спиртами.

Эфиры фталевой кислоты со спиртами C4–С8 широко используются как пластификаторы полимерных материалов, а ее метиловые и этиловые эфиры — как репелленты против кровососущих насекомых. В меньшем количестве фталевый ангидрид потребляют для синтеза красителей.

Главным путем получения фталевого ангидрида было окисление нафталина, но в последнее время для этой цели все больше используют менее дорогой о-ксилол:

Малеиновый ангидрид является кристаллическим веществом (Ткип 200 °С, Тплав 52,8 °С). Он растворим в воде и гидролизуется ею в малеиновую кислоту (цис-изомер). Последняя при нагревании способна изомеризоваться в фумаровую кислоту (транс-изомер), что следует учитывать при синтезе малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид имеет ряд важных областей применения, прежде всего, для производства ненасыщенных полиэфиров. Основной метод его получения состоит в газофазном окислении бензола воздухом. Часто в качестве сырья используют менее дефицитные бутан-бутиленовые фракции:

Пиромеллитовый диангидрид нашел в последние годы применение для синтеза термостойких полимеров типа полиимидов, получаемых поликонденсацией пиромеллитового диангидрида с ароматическими диаминами. Получают пиромеллитовый диангидрид газофазным окислением дурола в среде уксусной кислоты под давлением кислорода воздуха при 125–175 °С над V2O5, но с выходом менее 50 %:

Типичными катализаторами всех этих процессов являются композиции на основе пентоксида ванадия, для которого, в отличие от молибдатов, применяемых при окислении и окислительном аммонолизе олефинов, характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К V2O5 добавляют различные оксиды (TiO2, МоО3), а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность катализатора.


Производство фталевого ангидрида

При получении фталевого ангидрида из нафталина схема превращений следующая:

Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до СО2. Наиболее эффективным катализатором окисления нафталина оказался V2О5 с добавкой K2SO4 на силикагеле, обеспечивающий при 360–400 °С выход фталевого ангидрида 90 %; производительность 1 м3 катализатора равна 40 кг ангидрида в час. Расход нафталина на 1 т фталевого ангидрида составляет 1,05–1,10 т. Впервые катализатор и технология были разработаны фирмами «Von Heyden» и «BASF».

При окислении о-ксилола схема превращений такова:

Здесь при практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5–8 %, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных смесей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является оксидный ванадий-титановый контакт, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70–75 % при 370–400 °С; производительность 1 м3 катализатора составляет 180–300 кг ангидрида в час. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, производство его из менее дорогостоящего о-ксилола растет. Разработчики — фирмы «BASF», «Rhone-Poulene» и «St. Gobain».

Технологические схемы окисления нафталина и окисления о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перерабатывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента (0,7–0,9 об. %), находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубчатые реакторы, осуществляющие производство пара, со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитратной смесью. Одна из схем производства фталевого ангидрида из нафталина изображена на рис. 13.10.

Рис. 13.10. Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина:
1 — подогреватель; 2 — испаритель; 3, 6 — теплообменники;
4 — реактор; 5 — котел-утилизатор; 7 — конденсаторы;
8 — емкость; 9, 10 — ректификационные колонны


Расплавленный нафталин при 100 °С подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок. Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого в аппарате 1), который насыщается парами нафталина до концентрации 8–10 %, что превышает верхний предел взрываемости. Остальной воздух нагревают в теплообменнике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, насыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый реактор 4.

Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей; при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давления (до 5 МПа). При помощи этого пара осуществляют привод турбокомпрессора, подающего воздух на окисление, причем «мятый» пар с турбины частично используют на этой же установке, а частично передают для других целей. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаждаются в теплообменнике 6, где (по другой схеме) производят пар низкого давления или подогревают водный конденсат, идущий в котел-утилизатор 5.

Охлажденные реакционные газы поступают далее в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребристыми трубами, охлаждаемыми маслом. Фталевый ангидрид отлагается на трубах в твердом виде; когда он накапливается в достаточном количестве, переключают поток газа на второй конденсатор, а первый подогревают горячим маслом. Расплавленный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточную емкость 8, а из нее поступает на очистку в систему из двух вакуум-ректификационных колонн 9 и 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистиллята выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колонны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжигают.

Остаточный газ после конденсаторов 7 в случае синтеза фталевого ангидрида из нафталина дожигают в печи, а при получении из о-ксилола газ предварительно проходит абсорбер, орошаемый водой, где поглощается малеиновый ангидрид. При этом малеиновый ангидрид гидролизуется в малеиновую кислоту, которую превращают в ангидрид описываемыми в следующем подразделе методами. Другое отличие в схеме при получении фталевого ангидрида из о-ксилола — нет испарителя нафталина и воздух не разделяют на два потока. Вместо этого паровоздушную смесь получают в смесителе.


Производство малеинового ангидрида

Подавляющую часть малеинового ангидрида производят гетерогенно-каталитическим окислением бензола, причем практически единственным побочным продуктом является СО2. Он образуется как из бензола, так и из малеинового ангидрида:

Дальнейшее окисление малеинового ангидрида протекает сравнительно медленно, поэтому процесс ведут до почти полной конверсии бензола.

Лучшим катализатором окисления бензола оказалась смесь оксидов ванадия и молибдена, которую обычно наносят на широкопористый Al2О3. Катализатор часто модифицируют оксидами фосфора, титана, бора. Оптимальная область температур — 350–400 °С, причем выход малеинового ангидрида, как правило, составляет 70–75 %. В основе технологических схем, используемых различными фирмами, лежит схема фирмы «Scientific Design». Различие между схемами имеется главным образом лишь на стадии улавливания и выделения малеинового ангидрида.

Технология синтеза малеинового ангидрида отличается от рассмотренной для фталевого ангидрида только стадией разделения продуктов. После охлаждения реакционных газов примерно 50 % малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отделяется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощают водой, получая 40% раствор малеиновой кислоты. Раствор упаривают и дегидратируют кислоту в ангидрид термическим путем (отгонкой воды в тарельчатых или пленочных аппаратах, или отгонкой азеотропа: вода—о-ксилол). Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректификации, отгоняя вначале легкий погон, а затем отделяя тяжелый остаток.

По технологии фирм «Petrotex», «BASF» и «Bayer» малеиновый ангидрид получают окислением н-бутиленов, которые дешевле бензола и содержат то же число атомов углерода, что и малеиновй ангидрид.

Схема превращений такова:

Кроме того, образуются метилвинилкетон, продукты деструктивного окисления (ацетальдегид и уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, акролеин), а также СО2. Селективность этого процесса невелика — всего 50 %. Окисление проводят на неподвижном слое ванадийфосфорного катализатора с различными добавками: Li, Co, Nb, Cu и т. д. Процесс ведут при 440–500 °С аналогично синтезу малеинового ангидрида из бензола, объемная скорость подачи газа 0,8–1,7 с–1. Расход бутиленов на 1 т малеинового ангидрида составляет 1,39 т.

Вместо бутиленов можно использовать их смеси с бутаном, изобутиленом или 1,3-бутадиеном. В качестве сырья можно применять углеводороды (например, пиперилен) и фурфурол. В разработку отечественного процесса из альтернативного сырья и в области совершенствования катализаторов большой вклад внесла Ю.Д. Кернос с сотрудниками (ВНИИНефтехим, Санкт-Петербург).


Производство этиленоксида

Этиленоксид является жидкостью (Ткип 10,7 °С), полностью смешивающейся с водой. Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 3–80 об. %, обладает значительными токсичными свойствами. Этиленоксид является одним из важнейших промежуточных продуктов органического синтеза; его производят в крупных масштабах и широко применяют для синтеза многих веществ: гликолей, глицерина, этаноламинов, неионогенных ПАВ, высокомолекулярных соединений и т. п.

Первоначально этиленоксид получали хлорным методом через этиленхлоргидрин:

Этот метод связан с большим расходом хлора и щелочи, а также с образованием отходов солей, и поэтому полностью вытеснен другим способом, состоящим в прямом окислении (эпоксидировании) этилена.

Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, его окисление в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. Задача подбора катализатора, достаточно селективного в отношении окисления этилена в этиленоксид, была разрешена в 1930-х гг. Оказалось, что металлическое серебро, осажденное на различных носителях, селективно действует при умеренных температурах в интервале 200–300 °С, при более высокой температуре вызывает полное окисление этилена, а при более низкой становится малоактивным. На серебряном контакте из всех возможных путей реакции происходят преимущественно образование этиленоксида и полное окисление этилена, а образование ацетальдегида за счет изомеризации оксида незначительно. Установлено, что СО2 образуется как из этилена, так и из этиленоксида, причем скорость окисления α-оксида достаточно велика, и это обусловливает значительное падение селективности при повышении степени конверсии этилена:

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, оксид алюминия, смеси силикагеля и оксида алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, пероксид бария. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей (сера, галогены) увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01–0,02 масс. ч. дихлорэтана на 1 масс. ч. этилена: с такой добавкой селективность процесса повышается примерно на 5 % за счет ингибирования диссоциативной адсорбции кислорода. Вместо хлоридов можно добавлять к серебру золото, которое приводит к уменьшению концентрации четырехатомных кластеров серебра.

На селективность, кроме того, сильно влияет температура. Полное окисление имеет более высокую энергию активации, поэтому при постоянной степени конверсии этилена селективность падает с повышением температуры. Оптимальным считается интервал 220–280 °С, однако выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьшению производительности катализатора. Этот эффект компенсируют проведением процесса под давлением 1–3 МПа, которое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорбцию летучего этиленоксида из реакционных газов.

Ввиду значительной зависимости селективности от степени конверсии этилена наиболее подходящими для процесса оказались трубчатые реакторы, охлаждаемые кипящим водным конденсатом под давлением или промежуточным теплоносителем, продуцирующим пар в специальном парогенераторе. Применение реакторов с псевдоожиженным катализатором дает худшие результаты и не получило развития.

Окисление этилена воздухом было первым вариантом технологии синтеза этиленоксида, имеющим определенное распространение и до настоящего времени. Окисление осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах с промежуточной абсорбцией этиленоксида из реакционных газов после первой ступени. Этим достигается специфическая для данного процесса возможность снизить дальнейшее окисление α-оксида при увеличении степени конверсии этилена и, следовательно, повысить селективность процесса.

Свежий воздух и этилен перед подачей на первую ступень окисления смешивают с циркулирующим газом этой ступени. Газ с верха абсорбера (после дожимания до рабочего давления) предварительно подогревают в теплообменнике газом. Смесь, поступающая в реактор, содержит 4–6 об. % этилена, 6–8 об. % кислорода и 8–10 об. % СО2; остальное — азот и инертные примеси из исходного этилена.

Процесс в первом реакторе проводят при времени контакта 1–4 с и степени конверсии этилена 30–40 %, причем выходящий из реактора газ содержит 1,5 об. % этиленоксида. Тепло газа используют в теплообменнике, и после дополнительного охлаждения направляют газ в абсорбер первой ступени, где этиленоксид поглощается водой. Газ на выходе из абсорбера разделяют на два потока: основную часть возвращают на первую ступень окисления, а остальной газ идет на доокисление во второй реактор.

Поскольку газ после второй ступени сбрасывают в  атмосферу, во втором реакторе подбирают режим таким, чтобы получился максимальный выход этиленоксида, т. е. ведут процесс при значительной степени конверсии оставшегося этилена и при несколько пониженной селективности. Газ второй ступени, как и после первой, охлаждают в теплообменнике и направляют в абсорбер второй ступени, где поглощается этиленоксид. Газ после этого абсорбера сбрасывают в атмосферу, а растворы этиленоксида (и СО2) из абсорберов перерабатывают совместно, выделяя чистый продукт. Общий выход α-оксида — 60 % по этилену при средней селективности 65 % и суммарной степени конверсии этилена до 90 %.

В более новых установках этого типа ввели циркуляцию газа и после второй ступени окисления, а при большой мощности цеха становится выгодным трехступенчатое окисление с циркуляцией газа после каждой ступени. Этим путем можно довести выход этиленоксида до 65 %.

Окисление этилена кислородом является новым и наиболее перспективным процессом синтеза этиленоксида. Несмотря на использование более дорогостоящего кислорода, преимущества этого метода состоят в повышении селективности окисления до 70–75 %, снижении потерь этилена с отходящим газом, разбавленным азотом воздуха, уменьшении габаритов аппаратуры. Расход этилена при получении 1 т этиленоксида составляет ~1 т (фирма «Sсientific Design Co.»).

При окислении этилена кислородом также осуществляют рециркуляцию газа после абсорбции из него этиленоксида, причем проводят реакцию при избытке этилена по отношению к кислороду и при степени конверсии этилена 10 % за один проход через реактор. Содержание инертных примесей в этилене и кислороде незначительно, поэтому для поддержания постоянного состава смеси требуется отдувать только небольшую часть газа, что определяет возможность работы с одним реактором. Однако циркулирующий газ нужно очищать от СО2, чтобы сохранить постоянную концентрацию газа в рециркуляте. Схема синтеза этиленоксида окислением этилена кислородом изображена на рис. 13.11.

Рис. 13.11. Технологическая схема получения этиленоксида окислением этилена кислородом:
1 — реактор; 2, 8, 10 — теплообменники; 3 — парогенератор;
4 — холодильник; 5, 6, 13 — абсорберы; 7 — циркуляционный
компрессор; 9 — десорбер; 10 — теплообменник; 11 — отпарная колонна;
12, 14 — ректификационные колонны


Рециркулирующий газ дожимают до рабочего давления (2 МПа), подогревают в теплообменнике 2 за счет горячего реакционного газа и смешивают со свежим этиленом и кислородом. Полученная смесь, поступающая в реактор 1, содержит, об. %: 20–30 этилена, 7–8 кислорода и 4–5 СО2; остальное — инертные примеси (N2, Ar и др.) из исходных газов. Окисление осуществляют в трубчатом реакторе 1 с охлаждением промежуточным теплоносителем; в парогенераторе 3 продуцируется пар с давлением 2 МПа. Горячие реакционные газы, содержащие 1,8–2,0 об. % этиленоксида, охлаждают в теплообменнике 2, холодильнике 4 и подают в абсорбер 5, где поглощают водой весь этиленоксид и часть СО2. Газ после абсорбера разделяют на два потока; один идет прямо на рециркуляцию, а другой — в абсорбер 6 на очистку от СО2 водным раствором карбоната калия.

На холоду под давлением карбонат поглощает из газа СО2, и после дожимания компрессором 7 до рабочего давления этот очищенный газ возвращают в реактор. Полученный в абсорбере раствор подогревают в теплообменнике 8 обратным потоком абсорбента, дросселируют и направляют в десорбер 9, где при нагревании удаляется СО2. Регенерированный абсорбент насосом возвращают через теплообменник 8 в абсорбер 6.

Водный раствор этиленоксида и СО2 из куба абсорбера 5 дросселируют до 0,5 МПа и через теплообменник 10 подают в отпарную колонну 11, где отгоняются этиленоксид, СО2 и часть воды. Основная масса воды остается в кубе, и после охлаждения в теплообменнике 10 ее возвращают в абсорбер 5. Пары из отпарной колонны 11 направляют в ректификационную колонну 12, где отгоняют СО2 и часть этиленоксида. Оксид поглощают из газа водой в абсорбере 13, возвращая водный раствор в колонну 11. Кубовая жидкость колонны 12 поступает в ректификационную колонну 14, где получают чистый этиленоксид.

Производство этиленоксида этим методом имеет высокую экономичность и по показателям превосходит способ, основанный на применении воздуха. Осуществлена эффективная система использования тепла, отсутствуют вредные выбросы в окружающую среду. Нередко производство этиленоксида и этиленгликоля объединяют в единую энерготехнологическую систему, что еще более повышает экономичность синтеза. Диоксид углерода, получаемый в виде побочного продукта, можно направлять на выработку карбамида или сухого льда.