РАЗДЕЛ 12

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

 

Содержание:

12.1. Общие сведения о нефти и углеводородных газах

12.2. Подготовка нефти к переработке и первичная переработка

12.2.1. Обезвоживание и обессоливание нефти

12.2.2. Установки АВТ

12.2.2.1. Атмосферная перегонка нефти

12.2.2.2. Вакуумная перегонка мазута

12.3. Производство нефтяных масел

12.3.1. Химический состав масляных фракций и базовых масел

12.3.2. Деасфальтизация гудрона

12.3.2.1. Установка одноступенчатой деасфальтизации гудронов жидким пропаном

12.3.2.2. Установка двухступенчатой деасфальтизации гудронов жидким пропаном

12.3.3. Процессы очистки масляного сырья избирательными растворителями

12.3.3.1. Селективная очистка масляного сырья

12.3.3.2. Установка очистки масляного сырья N-метилпирролидоном

12.3.3.3. Установка очистки масляного сырья фенолом

12.3.3.4. Установка очистки масляного сырья фурфуролом

12.3.4. Депарафинизация

12.3.4.1. Установка депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием

12.3.4.2. Установка глубокой депарафинизации масляных рафинатов

12.3.4.3. Депарафинизация с применением кристаллизатора смешения

12.3.4.4. Депарафинизация с применением кристаллизатора пульсационного смешения

12.3.4.5. Установка совмещенного процесса депарафинизации и обезмасливания

12.3.4.6. Отделение регенерации растворителей из растворов депарафинированного масла, гача
и петролатума

12.3.5. Гидродоочистка

12.3.6. Гидрогенизационные процессы

12.3.6.1. Гидрокрекинг

12.3.6.2. Гидроизомеризация

12.3.6.3. Каталитическая гидродепарафинизация

12.3.6.4. Гидроочистка

12.3.7. Производство товарных масел

12.4. Выделение, свойства и применение гетероатомных соединений нефтей и нефтепродуктов

12.4.1. Сернистые соединения

12.4.1.1. Получение и применение нефтяных сернистых соединений

12.4.1.2. Применение концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов

12.4.2. Азотсодержащие соединения

12.4.3. Кислородсодержащие соединения

12.4.4. Смолисто-асфальтеновые вещества

12.5. Научные основы, техника и технология производства битумов из нефтяных остатков

12.5.1. Состояние нефтеперерабатывающей промышленности России

12.5.2. Сырье для производств битумов

12.5.2.1. Нефти России, используемые для производства битумов

12.5.2.2. Получение и свойства нефтяных остатков

12.5.2.3. Деасфальтизация нефтяных остатков

12.5.3. Исследование нефтяных остатков и битумов

12.5.3.1. Методы определения группового состава нефтяных остатков и битумов

12.5.3.2. Физико-химические методы исследования нефтяных остатков и битумов

12.5.4. Технические характеристики, ассортимент и область применения битумов

12.5.4.1. Показатели свойств битумов

12.5.4.2. Физические характеристики битумов

12.5.4.3. Ассортимент и область применения битумов

12.5.5. Технология производства битумов

12.5.5.1. Производство остаточных битумов

12.5.5.2. Производство окисленных битумов

12.5.5.3. Кинетика реакций и гидродинамический режим в барботажных реакторах колонного типа

12.5.5.4. Интенсификация производства и управление качеством битумов

12.5.5.5. Охрана окружающей среды при производстве битумов

12.5.5.6. Превращение компонентов сырья при производстве битумов

12.5.5.7. Межмолекулярные взаимодействия в битумах

12.5.5.8. Взаимодействие между компонентами в битумах

12.5.5.9. Особенности формирования битумов, определяемые межмолекулярными взаимодействиями их компонентов

12.6. Термические процессы переработки нефти

12.6.1. Висбрекинг — процесс получения котельного топлива из гудрона

12.6.2. Коксование

12.6.2.1. Полунепрерывное коксование тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых реакторах

12.6.3. Производство низших олефинов. Пиролиз

12.6.3.1. Подготовка и разделение газов пиролиза

12.6.3.2. Получение и переработка жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья

12.7. Термокаталитические процессы переработки

12.7.1. Гидроочистка нефтяных фракций

12.7.1.1. Термодинамика и химизм гидрогенолиза сернистых соединений

12.7.1.2. Катализаторы гидроочистки

12.7.1.3. Влияние сырья и условий процесса на гидрообессеривание

12.7.1.4. Технология гидрообессеривания

12.7.2. Каталитический крекинг

12.7.2.1. Термодинамика крекинга

12.7.2.2. Механизм каталитического крекинга

12.7.2.3. Кинетика каталитического крекинга

12.7.2.4. Катализаторы крекинга

12.7.2.5. Влияние технологических факторов

12.7.2.6. Основные реакционные аппараты

12.7.3. Гидрокрекинг

12.7.3.1. Катализаторы

12.7.3.2. Сырье

12.7.3.3. Технологические параметры процесса

12.7.3.4. Промышленные процессы гидрокрекинга

12.7.4. Риформинг углеводородов

12.7.4.1. Превращение углеводородов в условиях процесса риформинга

12.7.4.2. Катализаторы риформинга

12.7.4.3. Сырье и условия процесса риформинга

12.7.4.4. Основы технологии процесса риформинга

12.7.5. Алкилирование углеводородов

12.7.5.1. Реакции алкилирования

12.7.5.2. Алкилирование алканов алкенами

12.7.5.3. Алкилирование аренов (ядра и боковой цепи)

12.7.5.4. Катализаторы алкилирования

12.7.5.5. Технологические процессы алкилирования

12.7.5.6. Процессы получения алкилароматических углеводородов для нефтехимии

12.7.5.7. Получение кумола

12.7.5.8. Процессы трансалкилировани аренов

12.7.6. Изомеризация углеводородов

12.7.6.1. Изомеризация углеродов различных классов

12.7.6.2. Катализаторы изомеризации

12.7.6.3. Процессы изомеризации

12.7.7. Олигомеризация углеводородов

12.7.7.1. Олигомеризация как разновидность полимеризации

12.7.7.2. Катализаторы олигомеризации

12.8. Присадки к нефтепродуктам

12.8.1. Присадки к топливам

12.8.1.1. Классификация присадок к топливам

12.8.1.2. Присадки, предназначенные для улучшения процесса сгорания топлива в двигателе

12.8.1.3. Присадки, сохраняющие свойства топлив при хранении и транспортировке

12.8.1.4. Депрессорные присадки

12.8.1.5. Моющие присадки к автомобильным бензинам

12.8.2. Присадки к смазочным маслам

12.8.2.1. Классификация присадок к смазочным маслам

12.8.2.2. Антиокислительные присадки (ингибиторы окисления)

12.8.2.3. Антикоррозионные и защитные присадки (ингибиторы коррозии)

12.8.2.4. Моюще-диспергирующие присадки (детергентно-диспергирующие)

12.8.2.5. Присадки, улучшающие смазочные свойства масел

12.8.2.6. Вязкостные присадки

12.8.2.7. Депрессорные присадки

12.8.2.8. Антипенные присадки

12.8.2.9. Пакеты присадок

 

12.1. Общие сведения о нефти и углеводородных газах

Нефть является основным источником получения моторных топлив, масел и сырья для органического синтеза. Ее преимущество перед другими видами горючих ископаемых –– относительная простота добычи, транспортировки и переработки.

Нефть представляет собой истинный или коллоидный раствор различных классов углеводородов и их гетеропроизводных. В нефтях встречаются насыщенные углеводороды нормального и изо-строения — алканы (по нефтяной терминологии метановые углеводороды или парафины) циклоалканы (по нефтяной терминологии нафтены) и ароматические углеводороды. Кроме того, в нефти широко распространены углеводороды гибридной структуры, т. е. содержащие в молекуле фрагменты вышеуказанных классов углеводородов. Ненасыщенных углеводородов — алкенов — в сырых (природных) нефтях практически нет. Они присутствуют в значительном количестве в продуктах ее термической переработки.

Нефти весьма разнообразны, поэтому существуют классификации, позволяющие различать их по составу. Наиболее известной в РФ является классификация ГрозНИИ, критерием которой является углеводородный состав нефти. Нефти подразделяют на 7 типов: метановые, метано-нафтеновые, нафтеновые, нафтено-ароматические, ароматико-нафтеновые и ароматические нефти.

Оказалось, что большинство нефтей на 50 % состоят из нафтенов, тогда как количество метановых углеводородов уменьшается от 40–50 % в метановых нефтях до 0–5 % в ароматических, а содержание ароматических углеводородов в том же ряду возрастает от 1–6 % до 50–55 %.

Существует классификация ИГиРГИ, которая рассматривает содержание тех или иных углеводородов во фракциях 200–430 °С (так называемое тело нефти, см. табл. 12.1). Нефти подразделяются на 4 категории: А1, А2, Б2, Б1. Категория А1 примерно соответствует нефтям метанового и метано-нафтенового типа (по ГрозНИИ), А2 — нафтено-метанового, Б2 — нафтено-метанового и нафтенового, Б1 — нафтено-ароматического типа.

Таблица 12.1

Групповой состав нефтей различных химических типов (фракции 200–430 °С), %

Тип

Алканы

Циклоалканы

Арены

сумма

нормальные

разветвленные

А1

15–60

5–25

0,05–6,0

15–45

10–70

(25–50)

(8–12)

(0,5–3)

(20–40)

(20–40)

А2

10–30

0,5–5

1,0–6,0

20–60

15–70

(15–25)

(1–3)

(1,5–3)

(35–55)

(20–40)

Б1

4–10

20–70

25–80

(6–10)

(50–65)

(20–50)

Б2

5–30

0,5

0,5–6,0

20–70

20–80

(10–25)

(0,2–3,0)

(30–55)

(25–45)

Примечание. Цифры в скобках означают преимущественно встречающееся содержание углеводородов.

Имеется еще ряд научных классификаций нефти по содержанию различных классов углеводородов, иногда увязывающих их содержание с плотностью, например, предложенная Горным бюро США (табл. 12.2).

Таблица 12.2

Нормы для классификации нефтей, предложенные Горным бюро США

Фракция

Плотность, г/см3

парафинового основания

промежуточного основания

нафтенового основания

250–275 °С
(при атмосферном давлении)

< 0,8251

0,8251–0,8597

> 0,8597

275–300 °С
(при 5,3 кПа)

< 0,8762 

0,8762–0,9334

> 0,9334

Однако все эти классификации дают только самые общие представления о составе нефти, так как с повышением молекулярной массы углеводородов число изомеров возрастает в экспоненциальной зависимости, их разделение становится невозможным.

Хорошо изученным является углеводородный состав только бензиновых фракций, который для большинства нефтей практически одинаков по составу углеводородов, но различен по их соотношению. Это можно проследить на примере нефтей Западной Сибири (табл. 12.3).

Таблица 12.3

Содержание индивидуальных углеводородов (в масс. %, считая на нефть)
в бензиновых фракциях (23–150 °С)

Углеводород

Нефть

Усть-Балыкская (смесь)

Самотлорская (смесь)

Советская (смесь)

Губкинская,
Ю-I

Новопортовская,
Ю-II

Этан

Пропан

0,077

0,023

н-Бутан

0,912

0,525

0,081

н-Пентан

0,758

1,781

1,295

2,748

0,092

н-Гептан

0,840

1,216

1,639

1,244

0,049

н-Гексан

0,829

1,627

1,335

2,795

0,385

н-Октан

0,999

0,945

1,167

1,042

0,119

н-Нонан

0,586

0,387

0,737

0,008

н-Декан

0,054

Всего парафиновых углеводородов нормального строения

5,001

5,956

6,775

7,910

0,653

Изобутан

0,229

0,134

0,005

2-Метилбутан (изопентан)

0,464

0,971

0,902

1,477

0,021

2,2-Диметилбутан

0,003

0,009

0,062

0,021

2,3-Диметилбутан

} 0,455*

0,193

} 0,734

0,340

0,063

2-Метилпентан

0,978

1,628

0,399

3-Метилпентан

0,251

0,707

0,441

0,911

0,512

2,2-Диметилпентан

0,040

0,042

0,125

2,4-Диметилпентан

0,025

0,021

3,3-Диметилпентан

0,269

0,389

0,176

2,3-Диметилпентан

0,317

0,632

0,291

0,224

2-Метилгексан

} 0,314

0,412

0,763

0,379

3-Метилгексан

0,655

0,539

0,339

3-Этилпентан

0,039

0,080

0,027

2,2-Диметилгексан

0,047

0,061

0,006

0,036

2,5-Диметилгексан

} 0,016

0,315

} 0,025

0,188

0,175

2,4-Диметилгексан

0,186

0,215

0,119

2,2,3-Триметилпентан

0,076

3,3-Диметилгексан

0,072

0,056

2,3-Диметилгексан

0,688

1,133

0,119

0,047

2-Метилгептан

} 0,255

0,358

0,502

0,071

4-Метилгептан

0,200

0,197

0,073

3-Метилгептан

0,315

0,466

0,343

0,168

2,3,5-Триметилгексан

0,057

0,059

2,2-Диметилгептан

0,358

0,014

0,641

0,038

0,086

2,2,3-Триметилгексан

2,4-Диметилгептан

0,128

0,072

0,062

0,023

2-Метил-4-этилгексан

2,5-Диметилгептан

} 0,125

0,186

} 0,283

2,6-Диметилгептан

0,155

0,057

3,3-Диметилгептан

0,317

3,3-Диэтилгептан

0,020

0,031

2,4-Диэтилгексан

2-Метил-3-этилгексан

0,057

3,5-Диметилгептан

0,019

2,3-Диметилгептан

0,072

3,4-Диметилгептан

0,436

0,006

0,059

4-Этилгептан

0,233

0,042

0,0378

0,039

4-Метилоктан

0,009

0,100

0,087

0,013

0,086

3-Этилгептан

0,028

0,023

2-Метилоктан

0,067

3-Метилоктан

0,013

0,143

0,025

0,035

2,2,4-Триметилгептан

0,025

0,138

2,4-Диметилоктан

0,013

2,3,6-Триметилгептан

0,025

0,003

2,5,5-Триметилгептан

0,055

2,6-Диметилоктан

0,038

2,7-Диметилоктан

0,226

2,3-Диметилоктан

3,4-Диметилоктан

5-Метилнонан

4-Метилнонан

2-Метилнонан

Неидентифицированные

0,086

0,052

0,251

Всего парафиновых углеводородов
изостроения

4,335

6,658

7,344

8,256

3,537

Всего парафиновых углеводородов

9,336

12,614

14,119

16,166

4,190

Циклопентан

0,049

0,162

0,139

Метилциклопентан

0,289

1,036

0,816

1,296

0,931

1,1-Диметилциклопентан

0,176

0,553

0,154

0,066

1-Метил-2-пропилциклопентан (транс-)

0,249

1,3-Диметилциклопентан (цис-)

0,289

0,272

0,255

1,3-Диметилциклопентан (транс-)

0,306

0,058

0,430

1,2-Диметилциклопентан (транс-)

0,033

0,422

0,041

0,228

0,057

1,2-Диметилциклопентан (цис-)

0,009

0,172

0,065

0,148

0,224

Этилциклопентан

0,189

0,013

0,056

1,1,3-Триметилциклопентан

0,016

0,111

0,102

1,2,4-Триметилциклопентан
(цис-, транс-)

0,172

0,163

1,2,3-Триметилциклопентан
(цис-, транс-)

0,229

0,020

1,2,3-Триметилциклопентан

0,044

1,1,2-Триметилциклопентан

0,166

0,100

0,089

1,2,4-Триметилциклопентан
(цис-, цис-)

0,011

0,047

1,2,3-Триметилциклопентан
(цис-, цис-)

0,033

1,2,4-Триметилциклопентан
(цис-, цис-, цис-)

0,048

0,086

0,063

0,040

1-Метил-3-этилциклопентан
(транс-, цис-)

0,072

0,176

0,030

1,2,3-Триметилциклопентан
(цис-, цис-, цис-)

0,014

0,086

0,020

Изопропилциклогексан

0,030

0,165

0,126

н-Пропилциклопентан

0,014

0,192

0,019

1,1,2,4–Тетраметилциклопентан
(цис-, транс-)

1,2-Диэтилциклопентан (транс-)

0,110

0,004

Бутилциклопентан

0,008

1,1-Диэтилциклопентан

0,158

0,016

1,2-Диэтилциклопентан (цис-)

0,071

0,012

1,3-Диэтилциклопентан

0,078

Всего пятичленных нафтеновых
углеводородов

0,841

3,335

2,152

3,322

2,591

Циклогексан

0,326

0,332

0,599

1,125

0,999

Метилциклогексан

0,695

0,821

1,434

1,919

1,880

1,4-Диметилциклогексан (транс-)

} 0,692

} 0,347

1,1-Диметилциклогексан

0,128

1,3-Диметилциклогексан (цис-)

0,172

1,2-Диметилциклогексан (транс-)

0,114

0,428

0,227

0,676

0,169

1,4-Диметилциклогексан (цис-)

} 0,116

} 0,158

} 0,094

1,3-Диметилциклогексан (транс-)

0,143

1,2-Диметилциклогексан (цис-)

0,136

0,172

0,474

0,025

0,055

Этилциклогексан

0,030

0,041

0,233

0,268

1,1,3-Триметилциклогексан

0,128

0,050

1,3,5-Триметилциклогексан (транс-)

0,013

0,121

1,2,3-Триметилциклогексан (транс-)

0,049

0,028

1,2,3-Триметилциклогексан (цис-)

0,065

Изопропилгексан

0,280

н-Пропилгексан

1,2,4-Триметилциклогексан
(транс-, транс-)

0,028

0,062

1-Метил-2-пропилциклогексан

0,028

0,008

1,3,5-Триметилциклогексан (цис-, цис-)

0,057

1,1,4-Триметилциклогексан

0,114

0,156

1,2,4-Триметилциклогексан
(транс-, цис-)

0,057

1,2,3-Триметилциклогексан
(транс-, транс-)

1,2,4-Триметилциклогексан
(цис-, цис-)

0,043

1,1,2-Триметилциклогексан

0,028

0,023

Неидентифицированные

0,072

0,407

0,436

Всего шестичленных нафтеновых
углеводородов

1,467

2,736

3,298

4,891

4,941

Всего нафтеновых углеводородов

2,308

6,071

5,450

8,213

7,532

Бензол

0,050

0,028

0,049

0,123

0,086

Толуол

0,104

0,374

0,229

0,487

0,029

Этилбензол

0,039

0,215

0,035

0,057

0,030

n-Ксилол

} 0,050

0,043

} 0,247

0,031

0,279

м-Ксилол

0,215

0,209

0,829

о-Ксилол

0,113

0,143

0,129

0,050

0,134

Изопропилбензол

0,043

0,055

0,014

н-Пропилбензол

0,028

0,055

0,004

1-Метил-3-этилбензол

0,028

} 0,065

0,023

1-Метил-4-этилбензол

0,028

0,027

1,3,5-Триметилбензол

0,014

0,017

1-Метил-2-этилбензол

0,028

0,028

0,023

1,2,4-Триметилбензол

0,022

Изобутилбензол

0,028

2-Метил-4-этилбензол

трет-Бутилбензол

 

Неидентифицированные

0,164

Всего ароматических углеводородов

0,356

1,215

0,931

1,121

1,478

* Цифры после знака «}» означают суммарное содержание указанных углеводородов в смеси.

В керосиновых и более тяжелых фракциях выделены лишь отдельные углеводороды, а их химический состав характеризуется так называемым групповым составом. Групповой состав характеризует содержание во фракции метановых углеводородов (н- и изоалканов), нафтеновых (циклоалкановых) углеводородов олефинов (алкенов) и ароматических углеводородов (аренов). Часто первые две фракции объединяют в одну –– парафино-нафтеновые углеводороды. В тяжелых дистиллятных и остаточных фракциях преобладают гибридные углеводороды. Чтобы конкретизировать их строение вводится понятие: моно-, би-, три- и реже тетра-циклоароматические углеводороды. Это означает, что в молекуле углеводорода гибридной структуры содержится один, два, три или четыре ароматических и/или шестичленных гетероатомных цикла.

Групповой углеводородный состав дизельных фракций отличается от состава бензиновых фракций повышением содержания ароматических соединений и уменьшением количества метановых углеводородов. Содержание нафтеновых углеводородов в нефтях категории А несколько возрастает по сравнению с бензиновыми фракциями, а в нефтях категории Б остается таким же или несколько меньшим.

Алканы дизельных фракций нефтей категорий А представлены больше чем наполовину углеводородами нормального строения, а нефтей категории Б — изостроения. В структуре последних наблюдается следующая закономерность: в метилзамещенных алканах вероятность нахождения метильного заместителя уменьшается от конца основной углеродной цепи к ее центру. Так, их концентрации относятся следующим образом: 2-метилалкан : 3-метилалкан : 4-метилалкан : 5-метилалкан : 6-метилалкан как 1 : 0,75 : 0,52 : 0,34 : 0,28.

Концентрация симметричных изомеров (4-метилгептан, 5-метилнонан, 6-метилундекан) ничтожно мала по сравнению с другими изомерами.

Среди изомерных алканов особое место занимают алканы изопреноидной структуры. В нефти они впервые были обнаружены в 1969 г. С тех пор они обнаружены во всех горючих ископаемых и являются основным типом структур алканов, наряду с алканами нормального строения. Отличительным признаком этих углеводородов является насыщенная структура полиизопрена, т. е. наличие метильного разветвления у каждого пятого атома углеродной цепи. Изопреноиды являются реликтовыми углеводородами, перешедшими в нефть из растительного материала, где они достаточно широко распространены. Примером может служить спирт фитол, входящий в состав молекулы хлорофилла. При его распаде может образовываться целая гамма изопреноидов.

Изопреноиды обычно содержатся в большом количестве в нефтях категории А, особенно богатых углеводородами нормального строения. Суммарная их концентрация в таких нефтях достигает 3–4 % на нефть, а в нефтях Азево-Салаушского месторождения Татарии было найдено 9 % изопреноидов, в том числе 2,4 % пристана (С19) и 3,3 % фитана (С20). Обычно указанные углеводороды содержатся в нефтях в больших концентрациях, чем другие изопреноиды.

В нефтях категории Б иногда изопреноиды совсем отсутствуют, или их распределение сильно отличается от категории А, а иногда их содержание и распределение схоже с нефтями категории А.

Например, в нефти Анастасиевско-Троицкого месторождения (категория Б) при общем содержании изопреноидов на нефть 2,5 % пристан и фитан составляли только 5,6 %, а 94,5 % приходилось на долю
2,6,10-триметилалканов. Таким образом, повышение температуры кипения фракции приводит к уменьшению содержания в ней метановых углеводородов (нефти категории А и Б), увеличению в их составе углеводородов разветвленной структуры и появлению в значительных количествах изопреноидов. В дизельной фракции находятся в растворенном состоянии твердые парафины С16–С20 (гексадекан-эйкозаи).

Нафтеновые углеводороды дизельной фракции нефти представлены как алкилциклопентанами и алкилциклогексанами, так и полициклическими циклоалканами.

Моноциклические нафтеновые углеводороды существуют в этой фракции в виде моноалкилзамещенных циклопентана и циклогексана (С11–С20), а также в виде триметил-алкилзамещенного циклогексана с изопреноидной цепью алкила. Например, обнаружен углеводород (С21) строения 1,1,3-триметил-2-алкилциклогексан. Предполагают, что этот углеводород имеет реликтовую структуру b -каротина:

Бициклические нафтеновые углеводороды в своем большинстве являются алкилзамещенными декалинами. Особый интерес представляет группа углеводородов (С14–С16) сесквитерпенового типа строения. Они были обнаружены в нефтях как отложения третичного периода (Анастасиевско-Троицкого месторождения), так и в нефтях докембрийских отложений Сивинского месторождения. Выделены следующие соединения сесквитерпеновой структуры (С15):

Все они имеют реликтовое строение молекул и, по–видимому, образовались путем циклизации сквалена или другого высшего политерпена.

Трициклические нафтены представлены изомерами пергидрофенантрена, а также углеводородами типа адамантана. Адамантан (трицикло(3,3,1,13,7)декан), относящийся к числу мостиковых нафтеновых углеводородов, получил свое название от адаманта (алмаза) за сходное строение кристаллической решетки:

Адамантан был впервые открыт Ландой в 30-х годах ХХ века в нефтях Чехословакии, это твердое вещество, плавится при 269 °С (самая высокая температура плавления углеводородов), легко летуч, обладает высокой термической стойкостью (до 600 °С). Адамантан и его гомологи находят применение в химии лекарственных препаратов, для производства синтетических смазок, а также придания различным органическим соединениям термической и химической стойкости. Благодаря сравнительно простому синтезу адамантана широко развилось новое направление в органической химии –– химии полиэдранов.

Кроме адамантана в нефтях содержатся его многочисленные моно-, ди- и триметил- и этилзамещенные (С11–С15). Общее содержание этих углеводородов в нефтях порядка 0,02–0,04 %, поэтому выделение их из нефти экономически нецелесообразно.

Таким образом, резюмируя все сказанное о составе нафтеновых углеводородов дизельной фракции, можно отметить, что усложнение их химического строения по сравнению с нафтенами бензиновой фракции происходит по пути увеличения числа циклов в молекуле до 2–3 и усложнения структуры молекулы.

Ароматические углеводороды дизельной фракции состоят из гомологов бензола, нафталина, отчасти фенантрена и антрацена. Кроме того, в состав этой фракции входят соединения гибридной структуры, имеющие наряду с одним или двумя ароматическими еще одно или несколько нафтеновых колец.

Гомологи бензола в дизельных фракциях Самотлорской нефти представлены в основном моноалкилбензолами с алкильной цепью нормального строения (С10–С32), в то же время в нефтях месторождения Шакалык-Астана обнаружены алкилбензолы с разветвленной изопреноидной цепью и имеющие, кроме того, три метильных заместителя, типа 1,3,4-три-метил-2-(3,7,12,16-тетраметилгептадецил) бензола:

Найдены гомологи от С10 до С30. Эти углеводороды по своему строению очень похожи на ранее рассмотренные нафтеновые углеводороды –– гомологи циклогексана с изопреноидным алкильным заместителем и, видимо, также происходят от каротиноидных веществ растений. Подобные алкилбензолы были обнаружены также в нефтях Азербайджана. Последние отличались одним метильным заместителем бензольного кольца и несколько другим чередованием метильных ответвлений в большой алкильной цепи.

Бициклические ароматические соединения рассматриваемой фракции главным образом состоят из моно-, ди- и триметилзамещенных нафталинов. Максимальное содержание в нефтях как правило принадлежит 1,6- и 1,7-диметилнафталинам, этилнафталинов содержится мало. Из триметилзамещенных встречаются 1,2,5-, 1,2,6- и 1,2,7-триметилнафталины. В очень небольших концентрациях в нефтях находят производные дифенила.

Также в небольших количествах в дизельных фракциях могут встречаться метилзамещенные фенантрены и, в меньшей степени, метилантрацены.

Гибридные соединения рассматриваемой фракции могут быть представлены би-, три-, и отчасти тетрациклическими структурами с одним ароматическим кольцом. В первую очередь это производные индана и тетралина. Метилпроизводные этих углеводородов найдены в Ромашкинской, Арланской и ряде других нефтей. Трициклические моноароматические углеводороды представлены метилзамещенными октагидрофенантрена.

Возрастание молекулярной массы и усложнение строения молекул ароматических углеводородов дизельной фракции по сравнению с бензинами происходит, с одной стороны, за счет увеличения длины цепи и количества алкильных заместителей при бензольном или нафталиновом ядре, с другой стороны, за счет появления углеводородов гибридной структуры с 1–2 нафтеновыми и одним ароматическим кольцами, а также трициклических конденсированных ароматических углеводородов (производные фенантрена).

Гетероорганические соединения дизельной фракции представляют собой О-, S- и N-содержащие производные тех классов углеводородов, которые входят в состав этой фракции.

Вакуумный газойль, выкипающий в пределах от 350 до 450 °С, состоит из углеводородов и гетероорганических соединений с числом углеродных атомов в молекуле С21–С29. Это сложная по составу и трудная для разделения фракция нефти, на нее приходится так называемое «тело» нефти С25–С29 –– очень сложная смесь близких по строению изомеров, которая при хроматографии проявляется в виде «горба», высоко поднятого над базовой линией и не поддающегося расшифровке.

Это объясняется тем, что превалирующим видом строения молекул становится гибридная структура, при которой алканы, циклоалканы и арены теряют свою специфичность по отношению к тем аналитическим приемам, которыми их разделяют и выделяют (в частности хроматография). Как самостоятельный класс остаются только метановые углеводороды, в них преобладают разветвленные изомеры, в значительных концентрациях присутствуют изопреноиды регулярной структуры 2,6,10,14,18-пентаметилнонадекан и нерегулярной структуры 2,6,10,15,19,23-гексаметил терокозан (сквален).

Метановые углеводороды нормального и слаборазветвленного строения (С21–С29) представляют собой твердые тела. Технический продукт, выделенный из этой фракции нефти и состоящий преимущественно из углеводородов нормального строения, называется парафином. В зависимости от величины входящих в него молекул парафин может иметь плотность от 0,86 до 0,94 г/см3 и температуру плавления от 45 до 65 °С. Если твердые метановые углеводороды преимущественно разветвленной структуры, то они образуют твердый продукт с более мелкими кристаллами, чем парафин и более низкой температурой плавления при одинаковом содержании числа атомов С в молекуле. Такой продукт называют церезином. Обычно в церезин входят молекулы с большей молекулярной массой, чем в парафин (С30–С40). Углеводороды изопреноидной структуры имеют низкую (ниже 0 °С) температуру плавления.

Углеводороды с одним нафтеновым кольцом в молекуле С21–С29 уже нельзя назвать нафтеновыми углеводородами. Они составляют особую группу веществ, называемых парафино-нафтеновыми углеводородами, которые могут составлять более 50 % минеральных масел (дистиллятных и остаточных). То же можно сказать и об углеводородах с двумя нафтеновыми кольцами.

К нафтеновым углеводородам газойлевой фракции можно отнести три-, тетра- и пентациклические нафтены, которые, как и нафтены дизельной фракции, в основном представлены углеводородами мостикового и конденсированного строения, углеводороды сочлененного и изолированного строения встречаются в очень малых количествах.

Мостиковые, четырех- и трехкольчатые нафтены носят подчиненный характер и представлены производными адамантана.

Структура этих углеводородов очень компактна, на 4 цикла расходуется только 12–13 атомов С, тогда как в конденсированной системе четыре цикла построены 18-ю атомами С.

Конденсированные нафтеновые системы наиболее, широко представленные в газойлевой части нефти, могут иметь трехкольчатую структуру пергидрофенантрена. К ним относится, например, довольно широкая гамма пентаметилалкилпергидрофенантренов (С19–С26).

Тетрациклические нафтены могут в незначительных количествах встречаться как производные пергидрохризенов. Однако более распространенной формой существования тетрациклических нафтенов являются стераны. Они считаются реликтовыми соединениями нефти, которые путем сложных преобразований получились из природных биологических стеринов и стеранов типа холестерина (а)

или его гидрированного производного холестана (б):

Пентациклические нафтены широко распространены не только в нефти, но и во многих других горючих ископаемых. По своему молекулярному строению они являются производными тритерпеноидов. Особый интерес представляют углеводороды ряда гопана С27–С35, имеющие общую структуру циклической части и различающиеся длиной алкильного заместителя R.

Они довольно широко распространены в нефтях и так же, как стераны, считаются реликтовыми соединениями, которые указывают на растительное происхождение нефти.

Ароматические углеводороды, как таковые, в газойлевой фракции не встречаются, так как многокольчатые конденсированные углеводороды очень плохо растворимы в других углеводородах. Поэтому обычно под ароматическими углеводородами этой фракции условно подразумевают гибридные углеводороды, состоящие из одного-двух ароматических и трех-четырех нафтеновых колец с несколькими метильными и одним длинным алкильным заместителем. По существу, это производные стеранов и гопанов, имеющие в циклической части молекулы одно или два ароматических кольца. Такие фракции, полученные адсорбционной хроматографией, называют моно- или бициклоароматическими.

Как и в предыдущих нефтяных фракциях гетероорганические соединения вакуумного газойля имеют строение углеродного скелета, идентичное другим углеводородам этой фракции данной нефти.

O-содержащие соединения представлены кислотами сложной структуры, имеются сложные эфиры, строение которых пока не выяснено.

S-содержащие соединения являются в основном циклическими сульфидами и производными тиофена. Тиофеновые и тиофановые циклы часто конденсированы с нафтеновыми и ароматическими циклами, количество которых может доходить до 5–6.

N-содержащие соединения — в основном, производные пиридина, хинолина и, возможно, акридина. Нейтральные азотсодержащие соединения — производные индола и карбазола — носят подчиненный характер.

Общее количество гетероорганических соединений в газойле больше, чем в предыдущих фракциях. Так, содержание сернистых соединений колеблется от 2 до 20 %, азотсодержащих может — достигать 8 %. Это зависит от индивидуального состава каждой нефти.

Таким образом, химическое строение веществ, входящих в состав газойлевой фракции нефти, отличается от ранее рассмотренных фракций дальнейшей циклизацией молекул и созданием полициклических систем из 3–5 ангулярно катаконденсированных нафтеновых колец. Иногда 1 или 2 нафтеновых кольца в молекуле могут быть замещены ароматическими или гетероциклическими кольцами. Относительно высокое содержание гетероатомов приводит к тому, что до 30 % веществ, входящих в состав газойлевой фракции, являются гетероароматическими, а в пересчете на «ароматическую» часть их содержание возрастает до 50 % и более.

Содержание метановых углеводородов, по всей видимости, лимитируется их пределом растворимости в других углеводородах фракции (редко бывает больше 7–9 %). Повышение относительного количества изопреноидных углеводородов, возможно, также связано с их лучшей растворимостью в остальной части фракции.

Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций, в которые входят соединения, содержащие более 30 атомов углерода в молекуле, очень сложно. Поэтому в настоящее время химический состав тяжелых нефтяных остатков чаще всего оценивают по количественному содержанию в них групповых компонентов. Такое деление было предложено в начале XX века Ричардсоном, затем усовершенствовано Маркуссоном и с незначительными изменениями дошло до настоящего времени. Оно заключается в отделении асфальтенов путем осаждения н-алканами С5–С8 от растворимых в них мальтенов.

Адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия мальтены делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Первые три компонента называют маслами.

В последней четверти ХХ века удалось значительно расширить представление о принципах химического строения входящих в них веществ. Это делалось двумя принципиально разными путями. Первый (классический) метод — выделение индивидуальных веществ и определение их строения — позволил получить целый ряд соединений, подтверждающий их идентичность с углеводородами, входящими в газойлевую фракцию нефти. Второй метод, известный как интегральный структурный анализ, решает задачу построения среднестатистической молекулы данной фракции исходя из экспериментально полученных данных о ее характерных структурных параметрах.

Углубление отбора дистиллятных фракций до 450 и даже 550 °С привело к тому, что соединения, входящие в остаток, — гудрон –– имеют минимальную молекулярную массу, равную 400 а.е.м., и состоят из 30 атомов углерода. Оказалось, что кроме алканов, у всех остальных соединений с такой молекулярной массой молекулы представляют собой конденсированную циклическую структуру, состоящую из 4–5 колец, 2–4 метильных и одного длинного алкильного заместителей. Этот принцип строения характерен для всех указанных выше компонентов, входящих в состав остаточных фракций (гудронов).

Тяжелые нефтяные остатки содержат группы соединений, получивших название смол и асфальтенов. В эти группы входят на 90 % все гетероциклические соединения нефти. Благодаря относительно высокой молекулярной массе и наличию полярных групп, они очень склонны к ассоциации. Из-за этого их молекулярная масса, определенная методом криоскопии, значительно завышена. Наиболее прочные ассоциаты образуют полициклоароматические соединения, содержащие атомы S, N и О. Такие ассоциаты имеют размеры порядка 12–20 нм и являются коллоидными частицами –– дисперсной фазой нефтяной дисперсной системы.

Кроме углеводородов в нефтях содержатся в значительных количествах гетероорганические соединения, включающие атомы S, N, O, (табл. 12.4) а также в микроколичествах атомы многих металлов и неметаллов.

Содержание гетероатомов в смолисто-асфальтеновых веществах примерно на порядок больше, чем в нефти в целом (ср. данные таблиц 12.3 и 12.4).

Таблица12.4

Элементный состав Советской и Самотлорской нефтей (Западная Сибирь)

Нефть

Содержание, масс. %

С

Н

О

S

N

Смолы

Самотлорская

83,54

9,68

3,16

2,02

1,60

Советская

80,82

10,48

6,05

1,41

1,24

Асфальтены

Самотлорская

85,93

9,19

2,43

1,76

1,69

Советская

83,87

8,67

4,62

1,64

1,56

Сера может содержаться в нефтях в коллоидном состоянии, в виде растворенного в ней S-водорода и в виде S-органических соединений. К последним относятся: меркаптаны (тиоспирты), сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды и производные тиофена (ароматические S-содержащие соединения).

Меркаптаны, обладая слабокислыми свойствами, образуют со щелочными металлами и оксидами тяжелых металлов соли –– меркаптиды, которые легко гидролизуются (особенно меркаптиды тяжелых металлов).

Сульфиды, дисульфиды и производные тиофена нейтральны, поэтому химическими, да и физическими методами из нефти и ее фракций не удаляются. Сульфиды являются наиболее распространенными S-содержащими соединениями нефти. Они могут быть диалкил-, алкил-циклоалкил-, алкил-арил- и диарилсульфидами. В средних и тяжелых фракциях нефти широко распространены циклоалкилсульфиды (цикланы). Несмотря на то, что многие из этих соединений являются ценными продуктами, они, из-за невозможности выделения из нефти и ее фракций, уничтожаются при гидроочистке, превращаясь в H2S. Последний в зависимости от нужд и технологического оснащения завода либо окисляется до оксидов серы и используется для получения серной кислоты, либо восстанавливается до элементной серы.

Азотсодержащие соединения нефти представлены циклическими соединениями –– производными пиррола и пиридина. Первые нейтральны, а вторые обладают основными свойствами. Все эти соединения кипят при температуревыше 200 °С, поэтому содержатся только в средних и тяжелых фракциях и особенно в тяжелых нефтяных остатках. Наиболее сложными азотсодержащими соеденениями нефти являются порфирины, содержащие четыре пиррольных кольца, координационно и валентно соединенные с атомом Ni или ванадилионом VO+2:

где R1 – R8 –– атом водорода или алкильный (циклоалкильный) радикал.

Кислородсодержащие соединения нефти представлены нефтяными кислотами, фенолами, карбонильными соединениями, простыми и сложными эфирами, а в тяжелых фракциях циклическими эфирами – лактонами. Простые эфиры сосредоточены в тяжелых фракциях, преимущественно циклические, типа фурановых соединений.

Нефтяные кислоты (старое название нафтеновые кислоты) и фенолы благодаря кислым свойствам выделяются из нефти и ее фракций щелочью.

Суммарные нефтяные кислоты (техническое название асидол) и их натриевые соли (техническое название мылонафт) обладают поверхностно-активными свойствами и используются в качестве технических мыл и деэмульгаторов япри обезвоживании нефти и в других целях. Нафтенаты различных металлов могут быть загустителями масел, сиккативами, лаками и др.

Для технологического использования нефти как источника моторных топлив, масел и сырья для органического синтеза важно знать не общий химический состав нефти, а те особенности нефти, которые влияют на технологию ее переработки. К ним относятся: выход светлых фракций, выкипающих до 350 °С, содержание серы в нефти и ее фракциях, содержание базовых масел и твердых парафинов. Технологическая классификация нефтей приведена в табл. 12.5, физико-химические свойства светлых фракций нефтей СНГ — в табл. 12.6 тяжелых дистллятных и остаточных фракций — в табл. 12.7

Однако приведенных данных о нефтях по рассмотренным классификациям недостаточно для организации процесса их переработки по той или иной схеме. Более полные сведения содержатся в специализированной справочной литературе.

Таблица 12.5

Технологическая классификация нефтей

Класс

Содержание S, %

Тип

Содержание фракций
до 350 °С, %

Группа

Потенциальное содержание базовых масел, %

Подгруппа

Индекс вязкости
базовых масел

Вид

Содержание парафинов
в нефти

Депарафинизация

в нефти

в бензине
(к.к. – 180 °С)

в реактивном топливе
(120–240 °С)

в дизельном
топливе
(240–350 °С)

на нефть

на мазут выше 350 °С

не требуется

требуется

1

< 0,50

< 0,10

< 0,10

< 0,20

1

> 55,0

1
2

> 25,0
15,0–24,9

> 45,0
45,0

1
2

> 95
90–95

1

< 1,50

Для получения реактивного и дизельного топлив, дистиллятных базовых масел

 

2

0,51–2,00

< 0,1

< 0,25

< 1,00

2

45,0–54,9

3

15,0–24,9

30–44,9

3

85–89,9

2

1,51–6,00

Для получения реактивного и дизельного летнего топлива

Для получения дизельного зимнего топлива и дистиллятных базовых масел

3

> 2,00

> 0,10

> 0,25

> 1,00

3

< 45,0

4

15,0

< 30,0

4

< 85

3

> 6,00

 

Для получения реактивного и дизельного топлив, дистиллятных базовых масел

Таблица 12.6

Характеристика нефтей некоторых месторождений СНГ

Нефть

Плотность

Вязкость
при 20 °С, мм2

Температура, °С

Давление
насыщенных паров
при 38 °С, кПа/мм рт. ст.

Парафины

Содержание, %

Коксуемость, %

Зольность, %

Выход фракций, %

застывания
(с обработкой)

вспышки
(в закрытом тигле)

Содержание, %

Т плавления, °С

S

N

смол сернокислых

асфальтенов

до 200 °С

до 350 °С

Урал и Поволжье
Арланская

0,8918

39,7

–34

–13

3,40

52

3,04

0,33

76

5,8

6,70

0,010

18,7

42,8

Бавлинская

0,8830

25,8

–48

40

53/400

4,10

51

2,80

0,25

38

6,1

6,70

0,011

19,2

42,4

Жирновская

0,8567

17,7

–6

–22

1,7–5,1

50–60

0,26

8

0,20

2,00

8,6

50,8

Каменноложская

0,8110

4,7

–47

< –35

47/357

4,05

55

0,63

0,09

12

0

1,10

0

33,9

61,9

Кулешовская

0,8240

4,0

–14

–44

4,0

52

0,91

0,07

15

0,7

35,0

63,6

Мухановская

0,8462

13,3

–27

< –35

19/139

6,9

50

1,18

0,12

28,0

2,2

3,61

26,0

54,0

Ромашкинская

0,8620

14,2

–42

–38

58/436

5,1

50

1,61

0,17

34

4,0

5,30

24,0

49,0

Серноводская

0,9160

–35

–36

3,4

47

3,07

0,19

70

5,7

15,8

36,5

Туймазинская

0,8560

1,9

–29

–20

4,1

53

1,44

0,14

39

3,4

4,40

0,005

26,4

53,4

Шкаповская

0,8624

13,8

–24

< –17

4,1

55

1,60

0,12

24

3,3

5,10

25,7

52,3

Коми АССР

Западно-Тэбукская

0,8490

13,8

–14

< –35

35/264

3,7

53

0,70

0,17

28,0

1,5

3,71

0,029

26,0

50,0

Усинская

0,8369

3

< –35

48/362

10,8

50

0,61

0,10

22,0

0,68

2,21

25,4

52,2

Ярегская

0,9449

86,3*

–10

108

1,4

50

1,11

0,37

> 50

3,7

8,44

0,4

18,8

Западная Сибирь

Мегионская

0,8560

7,1

–35

–22

17/125

2,28

52

1,10

0,15

21

1,13

2,20

0,027

27,2

59,0

Самотлорская

0,8426

6,1

< –33

< –34

37/279

2,3

50

0,12

14,0

1,4

1,94

0,01

30,6

28,2

Усть-Балыкская

0,8704

25,1

–20

–30

13/99

2,3

56

1,53

0,19

44,0

2,3

5,01

0,027

19,3

42,8

Шаимская

0,8269

6,8

–2

–35

43/322

2,9

55

0,46

0,10

14,0

0,8

2,08

0,062

32,0

58,8

о-в Сахалин

Эхабинская

0,8695

7,7

< –30

–35

7/50

3,1

49

0,34

0,25

19,0

0,9

2,06

0,004

27,2

60,4

Северный Кавказ

Малгобекская

0,8463

7,7

3

–22

7,0

52

0,20

0,13

16

1,35

2,21

0,014

30,9

59,5

Ново-Дмитриевская

0,8271

5,2

3

< –30

34/258

4,4

53

0,22

0,08

23

1,13

1,40

0,016

34,4

63,1

Озексуатская

0,8230

6,3

20

0

17,5

52

0,09

0,12

0,38

0,77

0,04

24,2

58,1

Троицко-Анастасиевская

0,9067

37,8

–54

28

1,0

0,22

0,11

0,81

1,88

0,026

8,2

48,3

Белоруссия и
Прибалтика

Красноборская

0,8298

8,9

–21

–21

18/138

6,2

53

0,20

0,06

20,0

2,5

3,53

0,005

30,4

57,4

Осташковичская

0,8252

13,7

–10

26/193

6,2

50

0,28

0,04

20,0

0,40

1,84

0,004

30,4

59,3

Речицкая

0,8393

18,4

–34

< –35

41/307

9,5

49

0,32

0,09

18,0

0,11

2,60

0,07

27,9

53,7

Средняя Азия

Котур-Тепинская

0,8580

62,9

–4

— /94

6,4

56

0,27

0,14

28,0

0,7

2,76

18,2

47,0

Шурчинская

0,8715

14,5

–10

<–6

3–23

4,0

50

1,88

36,0

4,0

4,40

0,088

17,5

58,5

Казахстан

Жетыбайская

0,8492

15,5***

31**

15

23,4

60

0,10

0,11

1,7

2,26

0,045

16,4

41,2

Мартышкинская

0,8881

105,7

–38

22

0,8

0,36

0,08

18,0

1,2

2,25

0,009

4,2

36,5

Узеньская

0,8590

21,7***

32**

0

21,0

62

0,12

0,16

1,1

3,48

0,126

11,5

33,4

Азербайджан

Балаханская
масляная

0,8760

20,5

–50

2

0,7

51

0,19

0,09

16

0,01

1,23

0,005

18,1

50,4

Нефтяные Камни

0,8870

29,8

< –20

–3

1,0

52

0,20

0,16

24

0,10

2,23

20,0

48,4

Сангачалы-море

0,8799

53,2

18

0

7,2

52

0,25

0,15

22

1,06

1,72

15,0

46,0

*При 40 °С.

**Без обработки.

***При 50 °С.

Таблица 12.7

Физико-химические свойства тяжелых дистиллятных и остаточных фракций нефтей СНГ

Наименование нефти

Вакуумный дистиллят

Остаток

Пределы
выкипания, °С

Температура застывания, °С

Коксуемость, %

Содержание, масс. %

После отбора фракций до температуры, °С

Температура застывания, °С

Коксуемость, %

Содержание
серы, масс. %

серы

смол
серно-кислотных

Урал и Поволжье

Арланская

350–450

29

3,71

14

450

37

41,4

4,47

Жирновская

350–450

20

0,03

0,34

450

56

5,0

0,56

Мухановская

350–450

27

1,50

450

30

2,50

Осинская

350–460

22

2,81

450

27

15,1

3,50

Туймазинская

350–500

33

2,05

500

50

> 15

3,10

Шкаповская

350–500

34

2,01

19

500

43

19,4

3,32

Яринская

350–500

32

0,09

0,75

7

450

20

9,6

1,40

Коми АССР

Усинская

350–490

34

0,097

0,71

8

490

37

12,4

1,3

Западная Сибирь
Самотлорская

350–500

20

0,09

1,64

8

500

28

12,5

2,35

Усть-Балыкская

350–500

26

0,064

1,66

10

500

16

13,0

3,12

Шаимская

350–480

17

0,01

0,62

7

480

32

11,13

1,25

о-в Сахалин

Эхабинская

350–500

20

0,18

0,47

11

500

45

13,5

0,90

Северный Кавказ

Малгобекская

350–500

30

0,05

0,27

4

500

45

11,9

0,90

Ставропольская

350–500

38

0,06

0,12

500

40

7,0

0,31

Троицко-Анастасиевская

350–500

19

0,07

0,30

8

500

37

11,2

0,67

Хадыженская

350–500

29

0,08

0,25

8

500

39

11,6

0,64

Украина

Леляковская

350–500

22

0,29

0,64

5

500

38

9,3

1,31

Белоруссия

Речицкая

350–475

35

0,017

0,36

5

475

34

11,7

0,75

Средняя Азия

Котур-Тепинская

350–490

34

0,09

0,28

9

490

46

6,3

0,61

Казахстан

Жетыбайская

350–500

41

0,05

0,14

––

490

46

6,3

0,18

Прорвинская

350–490

20

0,069

1,53

8

490

50

20,9

3,50

Приведенные таблицы показывают, что нефти весьма разнообразны, как по фракционному, так и по физико-химическому составу. Чтобы подчеркнуть это разнообразие, в табл. 12.8 приводится фракционный состав легкой Марковской и тяжелой Ярекской нефтей. Из таблицы видно, что Марковская нефть почти вся перегоняется до 300 °С, а тяжелая смолистая Ярекская нефть при этой температуре только начинает испаряться.

Наконец, уже указывалось, что в нефтях в микроколичествах содержатся различные элементы. В заметных концентрациях встречаются ванадий и никель, которые в процессе переработки нефти могут влиять на работу катализаторов, а при сжигании мазута в котельных установках попадать в окружающую среду. Сведения о содержании этих элементов приводятся в табл. 12.9. Учитывая, что нефтеперерабатывающие заводы перерабатывают от 5 до 20 миллионов тонн нефти в год, количество выбросов этих металлов в среднем составляет 800–1000 кг в год.

Таблица 12.8

Разгонка нефтей Восточной Сибири

Нефть

Начало кипения, °С

Отгоняется (в %) до температуры, °С

120

140

150

160

180

200

220

240

260

280

300

Марковская

38

48

59

63

66

72

76

80

84

86

89

93

Ярекская

0,4

1,0

2,5

4,4

7,0

10

Таблица 12.9

Содержание ванадия и никеля в нефтях

Нефть

Содержание, масс. %

ванадий

никель

Мортымьинская, Ю-II

0,00052

0,0019

Тевлинская, БX VI, валанжин

0,00074

Быстримская, БI, готерив-баррем

0,0052

Минчимкинская, БII, валанжин-готерив

0,056

Усть-Балыкская, БIV + БV, готерив-баррем

0,0038

0,0013

Усть-Балыкская, БIX, валанжин

0,0048

0,0011

Усть-Балыкская, БX, валанжин

0,0089

0,0021

Усть-Балыкская (смесь)

0,0120

Тепловская, БVI, готерив-баррем

0,0013

Каркатеевская, БX, валанжин

0,0040

Амонтовская, БX, валанжин

0,0037

Южно-Балыкская, БX, валанжин

0,0062

Западно-Сургутская, БI, готерив-баррем

0,0017

Западно-Сургутская, БII + БIII, готерив-баррем

0,017

0,0023

Салымская, БVI, валанжин

0,0084

< 0,0001

Северо-Варьеганская, БX, валанжин

0,0002

––

Аганская, БVIII, валанжин

0,00085

––

Локосовская, БVIII, валанжин

0,0135

––

Локосовская, БIX, валанжин

0,0072

––

Ватинская, БX, валанжин

0

––

Самотлорская (смесь)

0,0018

––

Мегионская, БVIII, валанжин

0,00013

––

Мегионская, Ю-I

0,0005

––

Советская (смесь)

0,00013

––

Русская, ПК-I, сеноман

0,0027

––

Губкинская, Ю-I

0,0002

––

Айяунская, сеноман

0,0060

––

Литература

  1. Нефти СССР: Справочник: В 4 т.: М.: Химия. Т. 1. Нефти северных районов Европейской части СССР и Урала. 1971; Т. 2. Нефти Среднего и Нижнего Поволжья. 1972; Т. 3. Нефти Кавказа и западных районов Европейской части СССР. 1972; Т. 4. Нефти Средней Азии, Казахстана, Сибири и о-вa Сахалин, 1974.
  2. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина., Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. 648 с.
  3. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. СПб.: Химия, 1995. 448 с.
  4. Теребин Г.Ф., Чарыгин Н.В., Обухова Г.М. Нефти месторождений Советского Союза. М.: Недра, 1974. 424 с.
  5. Буршар М.С., Львов М.С. География и геология нефти и газа СССР и зарубежных стран: Справочная книга. М.: Недра, 1979. 365 с.
  6. Справочник нефтехимика в 2 т. Т. 1 / Под ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. 496 с.
  7. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972. 276 с.
  8. Газовые и газоконденсатные месторождения: Справочник. М.: Недра, 1983.
  9. Селицкий А.Г. Горно-экономические показатели освоения нефтяных месторождений за рубежом: Справочное пособие. М.: Недра, 1984. 481 с.
  10. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 266 с.

 

12.2. Подготовка нефти к переработке и первичная переработка

12.2.1. Обезвоживание и обессоливание нефти

Сырая нефть содержит растворенные (попутные) газы, воду, песок, глину и др. примеси. Содержание попутных газов достигает 50–100 м3/т нефти, твердых нерастворимых примесей — до 1,5 масс. %, воды — от незначительного количества до 90 %.

Газы С1–С4 удаляют из нефти в процессах дегазации и стабилизации на промыслах.

Твердые нерастворимые примеси вызывают эрозию внутренних поверхностей трубопроводов, образуют отложения и ухудшают теплопередачу в технологических аппаратах установок, увеличивают зольность мазутов и гудронов.

Основное количество воды и твердых нерастворимых примесей удаляется из нефти отстаиванием в промысловых и заводских резервуарах.

Водорастворимые и нерастворимые соли (хлориды) откладываются в трубах теплообменников и печей, что снижает коэффициент теплопередачи. Водорастворимые соли (NaCl, KCl) не гидролизуются, вызывают электрохимическую коррозию оборудования. СаCl2 гидролизуется на 10 %, а МgCl2 — на 90 %:

МgCl2 + Н2О = МgОНCl + НCl

Образующаяся кислота НCl вызывает химическую коррозию оборудования.

Солесодержание нефти, поступающей на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ), должно быть не более 50 мг/л, содержание воды — не более 1 %, а в нефти, поступающей на установку первичной переработки, содержание солей — не более 5 мг/л, воды — не более 0,3 масс. %.

Интенсивное перемешивание нефти с водой при добыче приводит к образованию стойких водонефтяных эмульсий. Дисперсная фаза (капли воды) распределена в дисперсионной среде (нефти). Без поступления внешней энергии и специальных реагентов эмульсии не расслаиваются. Их высокая стабильность обусловлена присутствием нефтяных ПАВ (сернистых, смолисто-асфальтеновых веществ, нефтяных кислот и др.). Эти ПАВ являются сильными эмульгаторами, образующими на поверхности дисперсных частиц прочный адсорбционный слой, препятствующий слиянию и укрупнению частиц. Стабильность эмульсий зависит от физико-химических свойств нефти, размера частиц дисперсной фазы, температуры, интенсивности перемешивания, плотности и вязкости нефти. Чем больше степень дисперсности, тем меньше диаметр капли и тем устойчивее эмульсия. Мелкодисперсные эмульсии содержат капли диаметром менее 20 мкм (2 · 10–5 м), грубодисперсные — диаметром более 20 мкм.

Первичное обезвоживание и обессоливание производится на промыслах. Водонефтяные эмульсии разрушают механическим, химическим и электрическим воздействием на них.

Механический метод (отстаивание) используется для разрушения малостойких эмульсий и реализуется за счет разницы плотностей воды и нефти. Отстаивание эффективно для разрушения свежих нестойких эмульсий «нефть—вода». Если размер взвешенных частиц больше 0,5 мкм, то скорость оседания капель воды или подъема частиц нефти в воде подчиняется закону Стокса:

w = d 2 1 – ρ2) g / 18η

где w — скорость оседания капель, см/с; d — диаметр капель воды или нефти, см; ρ1, ρ2 — плотности воды и нефти соответственно, г/см3; g — ускорение силы тяжести, см/с2; η — динамическая вязкость среды (эмульсии), г/см∙с.

Из приведенной формулы видно, что чем меньше частицы дисперсионной среды и разность плотностей воды и нефти и чем больше вязкость среды, тем медленнее процесс расслаивания эмульсии. Повышение температуры ускоряет расслоение фаз вследствие лучшей растворимости в углеводородах защитного слоя ПАВ, снижения плотности и вязкости нефти. При отстаивании удаляется и значительная часть механических примесей (песок, глина, продукты коррозии и др.).

Необходимо осуществлять двукратное обезвоживание и обессоливание нефти (на промыслах и НПЗ). На промыслах производится отстаивание и термохимическое обезвоживание и обессоливание нефти. При этом используются деэмульгаторы — синтетические ПАВ, которые адсорбируются на границе раздела фаз «нефть—вода», вытесняя с поверхности капель воды природные эмульгаторы. Деэмульгаторы обладают большей поверхностной активностью и меньшей прочностью адсорбционной пленки по сравнению с природными ПАВ. Деэмульгаторы вводят в отстойные резервуары, в нефтяные скважины, в трубопроводы, соеди-няющие резервуары с обезвоживающими установками. Расход деэмульгатора — 5–50 г/т нефти (в зависимости от плотности и смолистости нефти, химического строения деэмульгатора).

Деэмульгаторы делятся на электролиты (Н24, СН3СООН, NаОН, СаСl2 и др.), неэлектролиты (бензол, ацетон, СS2, бензин и др.) и коллоиды: ионоактивные (или ионогенные) и неионогенные.

Ионогенные коллоиды в водных растворах диссоциируют на анионы и катионы, неионогенные — не диссоциируют. Расход неионогенных деэмульгаторов значительно меньше, чем ионоактивных. Анионоактивным деэмульгатором является ныне редко применяемый нейтрализованный черный контакт (НЧК), алкилсульфонаты RSO3Na и др. Широкое распространение получили неионогенные деэмульгаторы, такие как отечественные ОЖК (оксиэтилированные жирные кислоты > С10), ОП-4, ОП-7, ОП-10 (оксиэтилированные алкилфенолы), импортные — диссольван 4411, прохалит, третоляйт (США), петроляйт-22 (Англия) и др. Расход неионогенных деэмульгаторов составляет не более 20–40 г/т нефти.

Применяются нефтенерастворимые деэмульгаторы марок Сепарол 5271, Кемеликс 3398, Виско-412, расход которых составляет 4–5 г/т нефти. Эти деэмульгаторы не требуют разведения и подаются насосом в чистом виде.

Научно-инженерной фирмой «Инженер-Сервис-ВНИИНП» разработана композиция реагентов типа «Геркулес» для более эффективного обезвоживания, обессоливания нефти и защиты от коррозии оборудования комбинированных установок первичной переработки нефти ЭЛОУ-АТ (АВТ). Композиция включает деэмульгатор Геркулес 1017, нейтрализатор Геркулес 54505 и пленкообразующий ингибитор коррозии Геркулес 30617.

Деэмульгатор представляет собой многокомпонентную композицию оксиалкилированных фенолформальдегидных олигомеров и сополимеров оксида этилена с пропиленом в органическом растворителе.

Ингибитор коррозии — это раствор смесей амидов и производных имидазолина в ароматическом растворителе.

Нейтрализатор — это раствор органических аминов в ароматическом растворителе или в воде.

Композиция испытывалась на сырых нефтях с содержанием до 1 масс. % воды и до 110–120 мг/л хлоридов. При подаче в сырую нефть на электрообессоливающую установку (ЭЛОУ) 1,3–5,9 г/т деэмульгатора и 7–29 г/т водного раствора NаОН; в шлемы колонн атмосферной трубчатки (АТ) — 2,2–6,2 г/т нейтрализатора и 2,1–6,1 г/т ингибитора содержание воды было снижено до 0,03–0,20 %, хлоридов — до 1,2–6,0 мг/л, скорость коррозии уменьшилась до 0,0002–0,15 мм/год.

Водорастворимые деэмульгаторы должны подаваться раздельно на каждую ступень обезвоживания и обессоливания нефти, т. к. в случае подачи на первую ступень часть деэмульгатора перейдет в дренажную воду. Водорастворимые деэмульгаторы подают в виде 1–2%-х растворов, нерастворимые — в товарном виде, без разбавления. Для более равномерного распределения в нефти деэмульгатора его желательно подавать в поступающую нефть с промывной водой.

Для глубокого обессоливания нефтей типа Арланской или Прикамской, при промывке которых образуется дренажная вода с низкой величиной рН, одновременно с деэмульгатором подается щелочь в количестве, обеспечивающем рН = 7,0¸ 7,5. Ориентировочное количество щелочи для повышения величины рН на единицу составляет 10 г/т.

Обезвоживание и обессоливание нефти на НПЗ осу-ществляется на установках ЭЛОУ. Нефть смешивается с промывной водой и деэмульгатором, смесь разделяется в электродегидраторах, где водонефтяная эмульсия подогревается и подвергается воздействию переменного электрического поля высокой напряженности. Вода удаляется из нефти вместе с растворенными в ней солями. Одновременно нефть на ЭЛОУ многократно про-мывают водой в 2–3 ступени в последовательно соединенных электродегидраторах. Все крупные нефтепромыслы и каждый НПЗ имеют ЭЛОУ.

Механизм обезвоживания и обессоливания нефти на установках ЭЛОУ заключается в следующем. Молекулы воды — полярные частицы ( с дипольный моментом 6,17 · 10–30 Кл × м и диэлектрической проницаемостью 78,3 Д при 25 ° С). В переменном электрическом поле частицы водной эмульсии вибрируют, многократно меняя свою конфигурацию в соответствии с частотой переменного тока 50 Гц. Скорость колебаний возрастает при повышенной температуре, снижающей вязкость нефти. В результате столкновений частиц эмульсии, оболочка которых нарушена деэмульгатором, происходит их слияние, укрупнение и осаждение. Крупные капли сливаются снизу, а обезвоженная и обессоленная нефть отбирается сверху электродегидратора.

На НПЗ эксплуатируются 3 типа ЭЛОУ, оборудованные вертикальными, шаровыми или горизонтальными электродегидраторами. Современные ЭЛОУ — горизонтальные, двух- или трехступенчатые, комбинированные с АТ или атмосферно-вакуумными трубчатками (АВТ) мощностью до 3–9 млн т/год. Характеристика основных марок электродегидраторов приведена в табл. 12.10.

Таблица 12.10

Характеристика горизонтальных электродегидраторов типа ЭГ

Показатели

Тип электродегидратора

2ЭГ 160
(1ЭГ160)

2ЭГ
160/32

2ЭГ
160-2

2ЭГ
200-2Р

Объем, м3

160

160

160

200

Диаметр, м

3,4

3,4

3,4

3,4

Длина, м

18,6

18,6

18,6

23,4

Расчетное давление, МПа

1,8 (1,0)

1,8

1,8

1,8

Рабочая температура, ° С, не выше

160

160

160

160

Технологические режимы обезвоживания и обессоливания нефти (температура в электродегидраторах, их производительность, расходные показатели) зависят от исходного содержания солей и воды в нефти (табл. 12.11). Для нефтей, поступающих на НПЗ с содержанием солей до 100 мг/л и концентрацией хлоридов в пластовой воде менее 7,5 %, достаточно двух ступеней обессоливания. Для нефтей с содержанием солей более 300 мг/л или в пределах 100–300 мг/л, но с концентрацией хлоридов в пластовой воде более 7,5 %, требуется три ступени обессоливания.

Таблица 12.11

Оптимальные параметры технологических режимов современных ЭЛОУ
при переработке типичных нефтей России

Нефть

Плотность при 20 ° С, кг/м3

Содержание солей в сырой нефти, мг/л

Число
ступеней

Темпера-тура, ° С

Производительность,

м3/ч

Расход

пресной воды, об./об. · т

деэмуль-гатора, г/т

каусти-ческой соды, г/т

Западно-Сибирская

850

до 300*

2

90

480

3–5

до 10

Ромашкинская

865

100–300*
100–300**
> 300**

2
3
3

100–110

360

5–10
4–7
4–7

до 10
до 15
до 15



Арланская

890

до 100
> 100**

2
3

120
120

240
240

5–10
4–7

до 15
до 20

10–30
10–30

Прикамская

880

до 600

3

100–120

320

4–7

до 20

10–30

Мордово-Кармальс-кая (битуминозная)

940

до 300**

3

130–150

50

4–7

до 30

* Концентрация хлоридов в пластовой воде менее 7,5 %.

** Концентрация хлоридов в пластовой воде более 7,5 %.

Для легких маловязких нефтей типа Западно-Сибирских, не образующих стойких эмульсий, достаточно поддерживать температуру в электродегидраторах на уровне 70 ° С. Для более плотных, вязких нефтей типа Ромашкинской, Прикамской, Мангышлакской оптимальная температура находится в пределах 100–120 ° С. Для некоторых тяжелых, вязких нефтей типа Мордово-Кармальской (битуминозной) требуется поддерживать более высокую температуру — до 130–150 ° С.

Давление в электродегидраторах обусловливается упругостью нефтяных паров, гидравлическими сопротивлениями технологического оборудования, требуемыми перепадами давления между ступенями ЭЛОУ.

На рис. 12.1 приведен поперечный разрез типового горизонтального электродегидратора марки ЭГ. Нефть поступает в электродегидратор через штуцер 1 и далее через распределительный коллектор 2 — в нижнюю часть электродегидратора под слой дренажной соленой воды. В верхней части электродегидратора находится сборник 5 обессоленной нефти, выводимой через штуцер 6. Поток сырой нефти (эмульсия) движется вертикально вверх с постоянной скоростью по всей длине аппарата. Нижний 3 и верхний 4 электроды располагаются вдоль всего электродегидратора в его средней части и крепятся к корпусу аппарата с помощью подвесных фарфоровых изоляторов 8. Дренаж воды из электродегидратора производится автоматически (по уровню) через дренажный коллектор 9 и штуцер 10. Электродегидратор оснащен манометром, термопарой и предохранительным клапаном. Отбор проб нефти для контроля работы электродегидратора производится через пробоотборное устройство с холодильниками. Аппарат имеет теплоизоляцию и металлический кожух. Питание электродегидратора производится через повышающие трансформаторы, обеспечивающие напряжение между электродами 22, 27,5, 33, 38,5 или 44 кВ.

Рис. 12.1. Поперечный разрез серийного горизонтального электродегидратора типа ЭГ:

1 — штуцер ввода сырья; 2 — нижний распылитель сырья;
3 — нижний электрод; 4 — верхний электрод; 5 — верхний
сборник обессоленной нефти; 6 — штуцер вывода обессоленной нефти; 7 — штуцер проходного изолятора;
8 — подвесной изолятор; 9 — дренажный коллектор;
10 — штуцер вывода соленой воды

Для нагрева нефти используются кожухотрубные теплообменники с плавающей головкой пучка. Сырая нефть нагревается за счет тепла отходящих с АТ и АВТ нефтепродуктов и тепла циркуляционного орошения. На рис. 12.2 дана принципиальная схема блока ЭЛОУ, включающего горизонтальные электродегираторы и комбинированного — с установкой АВТ. Подаваемая сырьевыми насосами Н-1, 2 и 3 сырая нефть распределяется тремя параллельными потоками и нагревается в трех теплообменниках Т-1, 2 и 3 потоками реактивных, дизельных топлив и циркуляционного орошения основной атмосферной колонны; гудрона — при работе вакуумной колонны или мазута, если вакуумная колонна не работает. Нагретая в теплообменниках нефть собирается в коллектор и распределяется в шести электродегидраторах Э-1–Э-6 первой ступени. Смешение нефти с промывной водой перед первой ступенью осуществляется в трубопроводе на входе в электродегидраторы за счет перепада давления, создаваемого регуляторами давления, установленными на трубопроводах. Перепад давления поддерживается в пределах 0,05–0,15 МПа.

Рис. 12.2. Принципиальная схема блока ЭЛОУ установки АВТ:
К-1 — колонна; Н-1 — насос сырой нефти; Н-2 — насос подачи воды; Н-3 — насос подачи деэмульгатора;
Т-1, Т-2, Т-3 — теплообменники; Е-1 — емкость отстоя дренажной воды; Э — электродегидраторы; С-1 —задвижка

Подача воды производится непосредственно перед регуляторами давления. Промывная вода не содержит солей (например, конденсат или вода для пожарно-технических нужд). Частично обессоленная нефть отбирается из верхней части электродегидраторов и через сборный коллектор направляется в электродегидраторы второй ступени обессоливания Э-7–Э-12. Типичный расход воды составляет не более 10  % на всю нефть или, практически, — 2,5–3,0  % на каждой ступени обессоливания. После второй ступени обессоливания обычно нефть содержит 3–4 мг/л солей, 0,1–0,2 % воды и направляется через соответствующие теплообменники в колонну — предварительный испаритель.

Стоки ЭЛОУ из емкости Е-1 с температурой 90–150 ° С охлаждаются в аппаратах воздушного охлаждения и направляются на очистные сооружения.

Для уменьшения (в 2–3) раза расхода пресной воды и объема стоков с ЭЛОУ пресную воду можно подавать только на последнюю ступень, а затем повторно можно использовать дренажную воду с последующей ступени для промывки нефти на предыдущей ступени.

Еще большего сокращения расхода пресной воды и объема стоков можно достигнуть, если использовать воду дополнительно внутри ступеней (рециркуляция). Это обеспечивает глубокое обессоливание нефтей (до остаточного содержания солей 1–3 мг/л) при общем расходе пресной воды всего 1–4  % (максимально — до 7  % — при высоком содержании солей в нефти).

Для обеспечения глубокого обессоливания нефти (до 3 мг/л) содержание хлоридов в подаваемой на ЭЛОУ воде должно быть не более 300 мг/л (в расчете на хлорид натрия), т. к. в обессоленной нефти всегда остается некоторое количество воды, а вместе с ней и солей.

Содержание сульфатов и карбонатов в подаваемой воде должно быть не более 300 мг/л для предотвращения образования осадков в коммуникациях и теплообменной аппаратуре ЭЛОУ.

Содержание сероводорода в промывной воде должно быть не более 20 мг/л для предотвращения коррозии металла.

Предельно допустимое содержание фенолов и аммиака в промывной воде может достигать 50 мг/л.

Промывная вода должна быть нейтральной или слабощелочной. При рН < 6 (у дренируемой воды) удаление солей неудовлетворительное, при рН > 8 в ней увеличивается содержание нефтепродуктов.

Основные источники воды для ЭЛОУ — оборотная вода, технологические конденсаты и др. Однако в конденсатах содержатся сульфиды и гидросульфиды аммония, которые при повышенной температуре разлагаются на сероводород и аммиак. Поэтому технологический конденсат может использоваться на ЭЛОУ только после специальной очистки (отдувки сероводорода и аммиака водяным паром или углеводородным газом).

В процессе переработки нефти на НПЗ часть нефти и нефтепродуктов (до 1 %) попадают в сточные воды в виде неустойчивых водонефтяных эмульсий. Это ловушечная эмульсия, содержащая значительное количество механических примесей. Вовлечение в переработку ловушечных эмульсий возможно только после их предварительного обезвоживания. Аппарат для разрушения ловушечных эмульсий приведен на рис. 12.3.

Рис. 12.3. Аппарат для
разрушения ловушечной водонефтяной эмульсии
в электрическом поле:
а) аппарат; б) электрод;

1 — корпус; 2 — патрубок входа; 3 — патрубок выхода;
4 — электрод; 5 — диэлектри­ческий чехол; 6 — проходной изолятор;
 7 — трансформатор; 8 — отверстие

Принципиальная схема установки термохимического отстоя и электрообезвоживания (рис. 12.4) сконструирована ВНИИНП. На установке производится трехступенчатая обработка эмульсии. Первая (термохимическая) ступень дооборудуется электрокоалесцером, который в сочетании с дегидратором удаляет из ловушечной эмульсии основное количество воды. На второй и третьей ступенях установки ловушечная эмульсия обрабатывается в электродегидраторах обычной конструкции. В результате обработки ловушечной эмульсии с плотностью при 20 ºС до 930 кг/м3, содержанием воды до 20 об. %, хлоридов — до 300 мг/л, механических примесей — до 1,5 масс. % она обезвоживается до содержания воды 0,2–0,5 об. %, хлоридов — не более 5 мг/л, механических примесей — не более 0,05 масс. %. Такой продукт может перерабатываться на АТ или смешиваться с сырой нефтью.

Рис. 12.4. Принципиальная технологическая схема блока подготовки к переработке ловушечных водонефтяных эмульсий:
1 — электрокоалесцер; 2 — дегидратор I ступени; 3 — электродегидраторы II и III ступений; 4 — теплообменник;
5 — сырьевой насос; 6 — насос рецеркуляции; 7 — насос подачи воды; 8 — дозировочный насос подачи деэмульгатора в товарном виде;
9 — узел приготовления и подачи водного раствора деэмульгатора и смачивателя; 10 — смесительный клапан для смешивания воды с нефтью; 11 — емкость-отстойник дренажной воды; 12 — смесители деэмульгатора с промывной водой; 13 — смеситель деэмульгатора (нефтерастворимого) с нефтью

 

12.2.2. Установки АВТ

Установки АВТ (атмосферно-вакуумные трубчатки) предназначены для первичной переработки нефти методом многократного (двух- и трехкратного) испарения. При первичной переработке нефти используются физические процессы испарения и конденсации нефтяных фракций, в то время как вторичные процессы переработки базируются в основном на деструктивных методах (термический, каталитический крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация и др.).

Переработка нефти на АВТ с многократным (чаще всего — трехкратным) испарением заключается в том, что сначала нефть нагревают до температуры, позволяющей отогнать из нее фракцию легкого бензина. Далее полуотбензиненную нефть нагревают до более высокой температуры и отгоняют фракции тяжелого бен-зина, реактивного и дизельного топлива, выкипающие до температур 350–360 ° С.

Остаток от перегонки (мазут) подвергается перегонке под вакуумом с получением масляных фракций или вакуумного газойля (сырье установок каталитического или гидрокрекинга). Установки АВТ, как правило, комбинируются с установками подготовки нефти к переработке (обезвоживание и обессоливание на ЭЛОУ). Кроме того, используются установки вторичной перегонки бензина для получения узких бензиновых фракций.

12.2.2.1 Атмосферная перегонка нефти

На рис. 12.5 представлена принципиальная схема установки атмосферной перегонки нефти с двукратным испарением, входящей в состав современных установок АВТ.

Рис. 12.5. Схема перегонки нефти на современных двухколонных установках АВТ:
1 — сырьевой насос; 2 — теплообменники; 3 — конденсаторы-холодильники; 4 — насос «горячей струи»;
5 — холодильники; 6 — печь; К-1 и К-2 — ректификационные колонны

Обезвоженная и обессоленная на ЭЛОУ нефть насосом 1 подается в теплообменники 2, нагревается до 220–230 ° С, после чего подается в ректификационную колонну К-1, где отбирается легкая фракция бензина и газ. Неиспарившийся остаток стекает в нижнюю часть колонны по тарелкам. Для поддерживания необходимого теплового режима низа колонны К-1 в нижнюю ее часть подается из печи 6 полуотбензиненная нефть («горячая струя»). Поток паров из эвапорационного пространства колонны 1 смешивается с потоком паров, отпаренных из полуотбензиненной нефти, и направляется в качестве орошения в верхнюю часть колонны

К-1. На каждой тарелке за счет контакта стекающей с верха колонны флегмы холодного орошения с восходящим потоком паров происходит тепло- и массообмен, пары при движении вверх постепенно облегчаются на каждой вышерасположенной тарелке, достигая на верхней тарелке заданного качества. В результате этого удаляется примерно половина бензиновой фракции с концом кипения 130–140 ° С, которая конденсируется и охлаждается до 40–45 ° С в конденсаторе-холодильнике 3 и после смешения с более тяжелой бензиновой фракцией из колонны К-2 направляется на стабилизацию (удаление растворенного газа) и далее — на вторичную перегонку. На рисунке колонны стабилизации и вторичной перегонки не показаны. Насосом 4 горячая полуотбензиненная нефть из колонны К-1 подается в трубчатую печь 6, где нагревается до 340–350 ° С и поступает в эвапорационное пространство основной ректификационной колонны К-2.

Тяжелая часть паров конденсируется на каждой тарелке и обогащает флегму высококипящими компонентами. После прохождения всех тарелок в нижней части колонны жидкий остаток достигает заданного состава по содержанию легкокипящих фракций (на мазут — не более 4–6 %). Практически это фракции с температурой кипения ниже 360 ° С.

Подаваемый в низ колонны перегретый водяной пар снижает парциальное давление нефтяных паров и производит отпаривание легкокипящих компонентов из мазута. С верха колонны уходят пары воды и бензина с температурой конца кипения не выше 180–190 ° С. Регулирование качества продуктов по температуре конца кипения осуществляют подачей бензинового орошения путем возврата части, охлажденного и сконденсированного в холодильнике-конденсаторе 3 верхнего продукта колонны К-2. Тем самым поддерживается определенная температура паров, уходящих с верхней тарелки, и качество бензиновой фракции. С нижележащих тарелок концентрационной части колонны отбираются боковые потоки других нефтепродуктов в жидком виде. Верхний боковой погон — это керосиновая фракция, ниже — легкая дизельная фракция, еще ниже — более тяжелая дизельная фракция.

При ректификации для поддержания теплового баланса в колонне необходим поток орошения или флегмы.

Если для создания этого потока использовать только подачу орошения в верхней части колонны («острое орошение»), то расход продукта будет слишком велик, а также произойдет перерасход воды и энергии для конденсации и охлаждения орошения. Вместо этого осуществляют циркуляционное орошение. Циркуляционное орошение организуют путем отбора части флегмы с тарелки и охлаждением ее в теплообменнике нефтью, которая тем самым нагревается перед поступлением в колонну К-1. Охлажденная до требуемой температуры флегма поступает на тарелку выше той, с которой она отбиралась на охлаждение. Количество циркуляционных орошений может быть до трех.

Основная часть отбираемой с тарелки флегмы является целевым продуктом и подается в отпарную колонну для предотвращения наложения фракций. Например, в керосиновой фракции может содержаться некоторое количество тяжелой бензиновой фракции, снижающей температуру вспышки топлива ТС-1 ниже допустимых 28 ° С. В отпарной колонне (стриппинге), например колонне К-3/1, оборудованной 9–12 тарелками, поток керосиновой фракции стекает по тарелкам в низ стриппинга и встречается с потоком поднимающихся паров. Последние образуются благодаря подаче в низ стриппинга перегретого водяного пара с температурой выше конца кипения бензиновой фракции, содержащейся в керосине. Из верхней части стриппинга отпаренные пары бензиновой фракции подаются в колонну К-2 между тарелкой отбора продукта и выше расположенной тарелкой. При этом качество керосина (по фракционному составу и др. показателям) улучшается. Для каждой боковой фракции имеется свой стриппинг. Их общее число, как правило, два-три.

12.2.2.2. Вакуумная перегонка мазута

Мазут (остаток атмосферной перегонки нефти) перегоняют при пониженном до 10–40 мм рт. ст. остаточном давлении на вакуумном блоке установки АВТ. Его перегонка при атмосферном давлении невозможна из-за термического разложения на газы и кокс, т. к. требуется нагрев до температуры выше 400 ° С.

Вакуумная перегонка мазута может осуществляться по двум схемам:

1) с однократным испарением и разделением фракций в одной вакуумной колонне;

2) с двукратным испарением и разделением отгоняемых фракций в двух вакуумных колоннах.

При вакуумной переработке мазута могут быть получены: вакуумный газойль (сырье установок каталитического и гидрокрекинга) или масляные фракции (сырье установок селективной очистки, депарафинизации и гидродоочистки) и остаток (гудрон — сырье установок деасфальтизации, висбрекинга и битумного производства). Для получения вакуумного газойля 350–500 ° С достаточно однократного испарения. Для получения масляного сырья предпочтительна двухколонная схема вакуумной перегонки мазута. В первой колонне получают широкую масляную фракцию, а во второй — производится ее вторичная разгонка на узкие масляные фракции.

На рис. 12.6 приведена принципиальная схема двухступенчатой вакуумной перегонки мазута с получением

Рис. 12.6. Принципиальная схема двухколонной вакуумной разгонки:
К-4 и К-5 — ректификационные колонны; Т — теплообменники; Н — насосы; П — печь; I — боковой масляный дистиллят 350–420 ° С;
II — тяжелый масляный дистиллят 420–500 ° С; III — пары и газы разложения к вакуумсоздающей аппаратуре
КДТ — компонент дизельного топлива; ШФК — широкая фракция как сырье каталитического крекинга или гидрокрекинга;
ШФМ — широкая фракция для получения масляных дистиллятов; ЦО — циркуляционное орошение

масляных фракций. Мазут с температурой 310–315 ° С из атмосферной колонны насосом прокачивается через нагревательную печь, где нагревается до 410–420 ° С и подается в первую вакуумную колонну К-4. В этой колонне происходит отделение широкой вакуумной фракции от тяжелого остатка — гудрона. В колонну К-4 подают перегретый водяной пар в количестве 1–1,5 % на сырье. Если широкая вакуумная фракция используется как сырье установок каталитического или гидрокрекинга, то она выводится с шестой или седьмой тарелки колонны К-4 и охлаждается в теплообменниках. Пределы выкипания широкой вакуумной фракции (вакуумного газойля) — 350–520 ° С. При получении масляных фракций широкая фракция дополнительно нагревается теплом гудрона в гудронных теплообменниках и подается в вакуумную колонну для ректификации на узкие масляные фракции. Недостающее тепло вносится в низ колонны К-5 в виде «горячей струи» за счет циркуляции части тяжелого масляного дистиллята 420–490 ° С или 420–500 ° С через часть труб нагревательной печи. В колонну К-5 также подается перегретый водяной пар.

Из колонны К-5 отбираются фракции 350–420 ° С или 420–500 ° С. Орошение колонн осуществляется за счет отбора части верхних боковых погонов из колонн К-4 и К-5, охлаждения их в теплообменниках и холодильниках с последующей подачей на верхние тарелки. Избыток тепла снимается циркуляционным орошением. Несконденсировавшиеся пары и газы разложения отсасываются из колонн К-4 и К-5 вакуумсоздающими системами. Для исключения загрязнения окружающей среды газы разложения и сероводород из последней ступени паровых эжекторов подают в нагревательную печь для сжигания. Вакуум в ВТ создается с помощью вакуум-насосов (поршневых, ротационных и др.) или пароструйных эжекторов.

Для создания небольшого вакуума (до 680 мм рт. ст.) используются одноступенчатые эжекторы. Более глубокий вакуум (до 40–70 мм рт. ст.) создают с помощью многоступенчатых пароэжекторных агрегатов с промежуточными конденсаторами. Разработана и внедрена на ряде НПЗ (Московском и др.) вакуумсоздающая система, практически не загрязняющая промстоки и окружающую среду. В качестве рабочей жидкости вакуумсоздающей системы вместо водяного пара используется одна из фракций, получаемых в вакуумной ректификационной колонне. Принципиальная схема экологически чистой вакуумсоздающей системы представлена на рис. 12.7. Газы разложения и пары углеводородов подаются в вакуумсоздающее устройство В-1. В качестве рабочего тела используется жидкая дизельная фракция или вакуумный газойль. В результате рабочего процесса происходит конденсация паров и сжатие газов разложения до заданного давления 0,10–0,11 МПа за счет энергии рабочего тела. На выходе из вакуумсоздающего устройства образуется газожидкостная смесь, которая поступает в сепаратор С-1, где происходит разделение жидкой и газообразной фаз. Газы из сепаратора поступают в печь на сжигание или на дальнейшую утилизацию, а рабочая жидкость — в теплообменник ТО-1.

Рис. 12.7. Принципиальная схема вакуумной системы:
С-1 — сепаратор; Н-1 — насос; В-1 — вакуумсоздающие устройства; ТО-1 — теплообменник

Образующийся в процессе работы установки избыток рабочей жидкости отводится из системы. Для подпитки и обновления рабочей жидкости предусмотрена система подачи свежей дизельной фракции (вакуумного газойля). В данной системе реализован замкнутый контур рабочего тела, не используется водяной пар и практически не происходит загрязнения промстоков.

Основные преимущества данной вакуумсоздающей системы перед пароэжекторной системой заключаются в следующем:

1) остаточное давление в верхней части колонны ниже на 20–30 мм рт. ст.;

2) выход легкого вакуумного газойля за счет углубления вакуума и отсутствия выбросов нефтепродуктов с промышленными стоками больше на 5 % в расчете на нефть;

3) ниже содержание дизельных фракций в вакуумном газойле;

4) система экологически чище, т. к. без подачи пара и воды в вакуумсоздающую систему исключается попадание нефтепродуктов и сероводорода в промстоки;

5) меньше количество используемого оборудования и больше его срок службы вследствие уменьшения коррозионной агрессивности рабочей среды.

Газы разложения после вакуумсоздающей системы подаются в печь на сжигание. Токсичные продукты горения выбрасываются в атмосферу.

Для повышения экологической чистоты вакуумсоздающей системы разработана установка дожима и утилизации газов разложения (рис. 12.8).

Рис. 12.8. Принципиальная схема установки дожима и утилизации газов разложения:
С-1 — сепаратор; СК — струйный компрессор; ТО — теплообменник; Н-1 — насос

Газы разложения после вакуумсоздающей системы под давлением 0,1 МПа поступают в струйный компрессор СК-1, где сжимаются до необходимого давления за счет энергии рабочей жидкости. В качестве рабочей жидкости используется 10–15 %-й раствор моноэтаноламина, который абсорбирует сероводород, углекислый газ и др. вредные примеси из газов разложения. Часть насыщенного примесями раствора моноэтаноламина отводится из замкнутого контура на регенерацию, а для его возмещения производится подпитка системы рабочей жидкостью, прошедшей регенерацию в десорбере.

Основными аппаратами установок АВТ являются ректификационные колонны. Они могут быть простые (для разделения нефтяного сырья на два компонента — дистиллят и остаток) или сложные (для получения трех и более компонентов). В последнем случае продукты переработки нефти выводят из колонны в виде боковых погонов через отпарные секции.

Атмосферные колонны содержат внутренние устройства — тарелки, обеспечивающие тепло- и массообмен между разделяемыми фракциями. Количество тарелок рассчитывается в зависимости от необходимого числа фракций, требуемой четкости разделения, кратности орошения, допустимой скорости паров в колонне. Размеры колонны зависят от заданной производительности, фракционного состава нефти, количества тарелок, давления, температуры системы, количества орошения и др. факторов.

Поперечное сечение колонны (S) определяется по формуле:

S = V/W

где V — максимальный объемный расход паров, поднимающихся по колонне, м3/с; W — допустимая минимальная скорость паров в свободном сечении колонны, м/с.

Объем паров определяется по формуле:

где T — температура паров, ° С; G — расход нефтяных паров, кг/с; Z — расход водяного пара, кг/с; М — молекулярная масса нефтяных паров; П — абсолютное давление в колонне, кПа; р — атмосферное давление, кПа.

Типичные скорости паров в атмосферных колоннах — 0,46–0,84 м/с, в вакуумных колоннах — 2,5–3,5 м/с при расстоянии между тарелками 0,61 м. В колоннах, работающих под давлением (газофракционирующих, стабилизации бензина, на установках термического и каталитического крекинга) скорость паров составляет 0,2–0,7 м/с.

Колонны оборудуются тарелками: колпачковыми, желобчатыми, S–образными, клапанными, струйными, провального типа и др. Наиболее эффективны клапанные тарелки.

Эффективность работы ректификационных колонн повышается при замене тарелок специальной насадкой, изготовленной из тонких просечно-вытяжных металлических пластинчатых элементов, собранных в блоки определенной толщины и конфигурации.

Между пластинами блоков оставляют зазоры для прохода паров и жидкости. Конфигурация блоков обеспечивает хороший контакт между парами и флегмой, улучшает диспергирование паров в жидкости, повышает эффективность тепло- и массообмена и увеличивает четкость ректификации.

На рис. 12.9 показана схема вакуумной колонны, оборудованной насадочным устройством. Замена клапанных тарелок насадкой улучшает качество вакуумного газойля и гудрона для производства битума. Эта замена также значительно снижает сопротивление движению паров и позволяет углубить вакуум в колонне.

Рис. 12.9. Вакуумная колонна после замены тарелок блоками насадки

Сырьем установок АВТ является обессоленная и обезвоженная нефть с установок ЭЛОУ.

На установках АВТ получают следующие нефтепродукты:

1) углеводородный газ — выводится с АВТ в газообразном и жидком («головка стабилизации») виде и направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующие установки, а также используется как топливо заводских печей. Газ установок АВТ содержит в наибольшем количестве углеводороды С3–С4 (более 60 масс. %);

2) бензиновую фракцию (компонент товарного автобензина), сырье установок каталитического риформинга и пиролиза, сырье установок вторичной перегонки для получения узких бензиновых фракций;

3) керосиновую фракцию 120–315 ° С — топливо для реактивных и тракторных двигателей, осветительный керосин, сырье установок гидроочистки;

4) дизельную фракцию (атмосферный газойль) 180–360 ° С — топливо для дизельных двигателей, сырье установок гидроочистки;

5) мазут — остаток выше 350 ° С атмосферной перегонки нефти – котельное топливо, сырье установок термического крекинга;

6) вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) 350–500 ° С — сырье для получения масляных дистиллятов, сырье установок каталитического или гидрокрекинга;

7) гудрон — остаток выше 500оС атмосферно-вакуумной перегонки нефти — сырье установок висбрекинга, замедленного коксования, битумного, масляного (установок деасфальтизации) производств.

В табл. 12.12 приведены основные показатели качества вакуумных газойлей до и после гидроочистки. Вакуумные газойли, подвергнутые гидроочистке, характеризуются меньшим содержанием серы, меньшим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и меньшей коксуемостью, что позволяет увеличить выход и качество получаемых продуктов, срок службы катализаторов до регенерации.

Таблица 12.12

Фактические показатели качества прямогонного (I) и гидроочищенного (II)
вакуумных газойлей

Показатели

I

II

Плотность при 20 ° С, кг/м3

909

891

Фракционный состав:

 

температура начала перегонки, ° С

282

210

пределы перегонки, ° С:

 

10 %

333

322

50 %

394

391

90 %

452

450

конец кипения, ° С

466

476

Содержание фракций до 350 ° С, %

20

22

Вязкость при 50 ° С, мм2

21,6

17,7

Содержание серы, масс. %

1,35

0,62

Температура, ° С:

 

вспышки в закрытом тигле

191

140

застывания

25

25

Коксуемость, %

0,187

0,162

Кислотное число, мг КОН/г

0,18

0,27

Технологический режим:

Температура нефти, ° С:

перед атмосферной колонной К-1 210–230

низа колонны К-1 210–240

низа колонны К-2 330–350

низа колонны К-4 160–200

низа колонны К-5 345–380

Избыточное давление, МПа:

верха колонны К-1 0,3–0,4

верха колонны К-2 0,6–1,0

Остаточное давление
верха колонны К-5, Па 4000–8000

Материальный баланс (масс. %):

Поступило:

нефть 100

Получено:

сжиженный газ 1,0–1,1

бензиновая фракция н.к. 140 ° С 12–19
керосиновая фракция 140–240 ° С 16–18

дизельная фракция 240–350 ° С 17–20

вакуумный дистиллят 350–500 ° С  17–20

гудрон (выше 500 ° С) 20–30

Расходные показатели установок АВТ на 1 т нефти: водяной пар, ГДж 10–0,15

электроэнергия, кВт-ч 5–7

оборотная вода, м3 3–7

топливо, кг 25–35

Литература

  1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти / Под ред. В.А. Матишева. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. 224 с.
  2. Абросимов А.А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: Изд-во. «Барс», 1999. 731 с.
  3. Школьников В.М., Хуторянский Ф.М. Информация по вопросам подготовки нефтей к переработке на НПЗ. М.: ОАО «ВНИИНП», НИФ «Инженер-сервис», 1998.
  4. Левченко Д.Н., Бергштейн И.В., Николаев Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985.
  5. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1972. Ч. 1. 359 с.

 

12.3. Производство нефтяных масел

Нефтяные масла, в зависимости от области их применения, делятся на смазочные и несмазочные. Смазочные масла, применяемые практически во всех областях техники, в зависимости от назначения выполняют следующие основные функции:

1) уменьшают трение, возникающее между сопряженными деталями;

2) снижают их износ и предотвращают задир;

3) отводят тепло от трущихся деталей;

4) защищают поверхности и другие неизолированные детали от коррозионного воздействия внешней среды.

Смазочные масла подразделяются на моторные, индустриальные, трансмиссионные, газотурбинные и масла другого назначения. Под моторными маслами понимают те смазочные масла, которые предназначены для смазки двигателей внутреннего сгорания — карбюраторных, дизелей, авиационных. В группу индустриальных масел включают масла, используемые для смазки машин и механизмов различного промышленного оборудования, например станков, направляющих скольжения, промышленных редукторов и т. д. К этой же группе относят и масла для прокатных станов и приборные. Трансмиссионными называют масла, используемые для смазки цилиндрических, конических, спирально-конических и гипоидных передач, зубчатых редукторов, а также некоторых других трущихся соединений. К группе трансмиссионных масел относят также редукторные и осевые масла. Масла различного назначения — это компрессорные, цилиндрические, холодильные и турбинные масла.

Несмазочные масла служат рабочими жидкостями в гидравлических передачах, электроизоляционной средой в трансформаторах, конденсаторах, кабелях, масляных выключателях, для приготовления смазок, присадок и т. п.

Гидравлические масла служат несжимаемой средой для передачи энергии в гидравлической системе от одного узла или агрегата машины к другому и превращения этой энергии в полезную работу. Основным назначением электроизоляционных масел (трансформаторные, конденсаторные и кабельные) является изоляция токонесущих частей электрооборудования, гашение электродуги в выключателях; они также выполняют функцию теплоотводящей среды.

Основными показателями, определяющими поведение масел в условиях эксплуатации, являются: вязкость и ее изменение с температурой (вязкостно-температурные свойства), подвижность при низких температурах (низкотемпературные свойства), устойчивость против окисления кислородом воздуха (химическая стабильность), смазочная способность, защита металлов от коррозионного воздействия внешней среды.

Ниже рассмотрены технологические процессы производства нефтяных масел, физико-химические и эксплуатационные свойства которых отвечают установленным для данного вида масла требованиям.

12.3.1. Химический состав масляных фракций и базовых масел

Химический состав масляных фракций является основным фактором, определяющим выбор наиболее рациональных методов производства и применения смазочных материалов.

Масляные фракции нефтей могут быть двух видов: дистиллятные (пределы кипения 350–500 °C) и остаточные (выше 500 °C). Базовые масла должны иметь вязкость, соответствующую техническим требованиям на данный вид смазочного масла. Как правило, регулирование вязкости базовых масел осуществляется компаундированием дистиллятных и остаточных компонентов. Кроме отдельных сортов наиболее маловязких моторных, турбинных и индустриальных масел, все базовые масла являются смесями дистиллятных и остаточных компонентов. Кроме того, моторное масло может содержать синтетический компонент определенной вязкости.

Масляные фракции являются сложной смесью соединений, отличающихся по структуре и составу молекул, по физическим, химическим, физико-химическим и эксплуатационным свойствам. Масляные фракции содержат углеводороды в основном гибридного строения всех гомологических рядов и неуглеводородные соединения — сера-, азот-, кислород-, металлсодержащие в составе смолисто-асфальтеновых веществ. Поэтому, как правило, для масел рассматривается только групповой химический состав.

Исследования группового химического состава масляных фракций осуществляются с использованием физических, химических и физико-химических методов разделения масляных фракций и идентификации химического строения молекул. Разделение масел на узкие фракции осуществляется вакуумной перегонкой, холодным фракционированием, хроматографией, комплексообразованием, термической диффузией и др. методами. При исследовании структуры молекул узких фракций масел применяются ИК-, УФ-, масс-спектроскопия, ЯМР, парамагнитный резонанс, термо- и дериватография и др. методы.

В настоящее время установлено, что углеводородная часть масляных фракций содержит высокомолекулярные алканы нормального и изостроения, полициклические циклоалканы с алкильными радикалами, моно- и полицикличесие арены с алкильными радикалами и значительное количество углеводородов смешанного строения. Неуглеводородная часть масляных фракций содержит сера-, азот-, кислород-, металлсодержащие и полигетероатомные соединения.

Примерный состав масляных фракций характеризуется содержанием (масс. %):

алканы 5–20

в том числе:

нормального строения до 4

изостроения до 0,5–1,5

циклоалканы 50–80

арены 15–50

твердые углеводороды 50–70

12.3.2. Деасфальтизация гудрона

Деасфальтизация — процесс удаления из остатков от перегонки нефти (гудронов и полугудронов) растворенных и диспергированных в них асфальто-смолистых веществ. Известны следующие способы деасфальтизации: 1) перегонка в вакууме; 2) обработка серной кислотой с последующей контактной очисткой отбеливающими землями; 3) обработка селективными растворителями (жидким пропаном, петролейным эфиром и др.).

Процесс деасфальтизации гудронов сжиженными низкомолекулярными углеводородами, главным образом жидким пропаном, используется как при производстве высоковязких остаточных масел, так и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Процесс деасфальтизации основан на различной растворимости компонентов масляного сырья в жидком пропане. Наименее растворимы в пропане смолы и особенно асфальтены. При температурах близких к критической температуре (96,8 ° С) растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. Это связано с тем, что с приближением температуры раствора к области критического состояния данного растворителя резко снижается его плотность, что приводит к увеличению мольного объема. Растворимость углеводородов масляного сырья в пропане в области повышенных температур (75–90 ° С) уменьшается с увеличением их плотности и молекулярной массы. Смолы и особенно асфальтены — наименее растворимые в жидком пропане компоненты сырья (на этом основано использование пропана как деасфальтирующего растворителя). При дальнейшем повышении температуры выделяются высокомолекулярные углеводороды полициклического строения, а в растворе остаются в основном моноциклические углеводороды с длинными алкильными цепями.

Процесс деасфальтизации сырья техническим пропаном — жидкофазный процесс, осуществляемый во избежание испарения растворителя при давлении около 4 МПа, кратности сырья к растворителю 1 : (5–8) по объему. Выход деасфальтизата определяется характером сырья и колеблется в диапазоне от 26 до 90 масс. %.

Главными факторами процесса деасфальтизации являются температура, давление, кратность пропана к сырью, качество пропана и сырья.

С повышением температуры верха деасфальтизационной колонны выход и коксуемость деасфальтизата снижаются. При уменьшении температуры по высоте колонны растворяющая способность сжиженного пропана растет, что приводит к повышению выхода, коксуемости и ухудшению цвета деасфальтизата.

Давление в процессе поддерживается 3,6–4,2 МПа. С ростом давления плотность пропана возрастает, что приводит к повышению выхода деасфальтизата и ухудшению его качества.

При выбранной температуре процесса повышение подачи пропана до определенного предела позволяет более селективно осаждать из сырья смолисто-асфальтеновые соединения. При избытке пропана смолы переходят в деасфальтизат, повышая его вязкость, коксуемость и ухудшая цвет.

Технический пропан не должен содержать более 7 % примесей. При содержании в пропане метана или этана снижается отбор и вязкость деасфальтизата, возрастает давление в аппаратуре. При содержании бутана в пропане от 3-х до 5 % увеличивается выход деасфальтизата и его коксуемость.

Чем меньше содержится в сырье смолисто-асфальтеновых веществ, тем больше требуется пропана для получения деасфальтизата заданного качества. При деасфальтизации гудронов из малосмолистых нефтей соотношение пропана к сырью составляет 8 : 1 (об.), при деасфальтизации гудронов с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ оптимальные результаты достигаются при объемном соотношении (4–5) : 1. При переработке облегченного и маловязкого сырья разбавление сырья пропаном составляет (8–10) : 1 (об.).

Процесс деасфальтизации проводится на одно- или двухступенчатых установках.

12.3.2.1 Установка одноступенчатой деасфальтизации гудронов жидким пропаном

Целевым продуктом одноступенчатой установки деасфальтизации гудронов жидким пропаном является деасфальтизат, в котором концентрация парафино-нафтеновых углеводородов значительно выше, чем в сырье. Пропан растворяет парафино-нафтеновые и легкие ароматические углеводороды, присутствующие в гудроне или концентрате. Асфальтены, смолы и полициклические ароматические углеводороды концентрируются в побочном продукте — битуме деасфальтизации, который отводится в смеси с пропаном (30–50 масс. % на смесь) с низа деасфальтизационной колонны. Показатели качества деасфальтизатов:

Средняя молекулярная масса

500–650

Плотность при 20 ° С, кг/м3

895–930

Вязкость при 100 ° С, мм2

18–26

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

при производстве масляного сырья

0,8–1,3

при производстве сырья для крекинга

2–3 и более

Содержание металлов (ванадия и никеля) в деасфальтизате значительно меньше, чем в сырье; глубокого обессеривания не наблюдается.

Установка включает следующие основные секции:

маркированный список деасфальтизации;
маркированный список регенерации пропана при высоком давлении (от 2,5 до 1,8 МПа);
маркированный список регенерации пропана при низком давлении (несколько превышающем атмосферное).

Технологическая схема установки представлена на рис. 12.10.

Рис. 12.10. Технологическая схема одноступенчатой деасфальтизации гудрона жидким пропаном:

К1 — колонна деасфальтизации; К2, К3 — отпарные колонны; 1 — регулятор давления; 2 — регулятор расхода; 3 каплеотбойник; 4 — каплеуловитель; 5 — каплеотбойник насадочного типа; Ц — сепаратор; Т1–Т3 — паровые подогреватели, Т4, Т5 — испарители; ХВ1 — аппараты воздушного охлаждения; Х1, Х2 — водяные конденсаторы-холодильники, Х3, Х4 — водяные холодильники, Х5 — конденсатор смешения; Е1 — приемник; П1 — трубчатая печь;
Н1–Н4 — центробежные насосы, Н5 — компрессор, Н6 — поршневой насос; СУ — сигнализаторы уровня

Остаточное сырье (гудрон или концентрат) насосом H1подается через паровой подогреватель в среднюю часть деасфальтизационной колонны К1. На некоторых установках в сырье перед входом его в подогреватель вводят пропан (умеренное количество), причем во избежание гидравлического удара используют смеситель.

Сжиженный пропан, забираемый из приемника Е1 насосом Н2, направляется через паровой подогреватель в нижнюю зону колонны К1. В средней части колонны пропан в восходящем потоке контактирует с опускающимися более нагретым сырьем и внутренним рециркулятом. В зоне контактирования расположены тарелки жалюзийного или насадочного типа. Для равномерного распределения по поперечному сечению колонны сырье и пропан вводятся в нее через распределитель трубчатой конструкции с большим числом отверстий, обращенных вниз — для сырья и вверх — для пропана.

Раствор деасфальтизата до выхода из колонны К1 нагревается в верхнем встроенном подогревателе Т3 и далее отстаивается в самой верхней зоне колонны К1 от выделившихся при нагреве тяжелых фракций, так называемых «смол». Пройдя регулятор давления 1, раствор деасфальтизата поступает в испаритель Т4, обогреваемый водяным паром низкого давления, а затем — в испаритель Т5, обогреваемый паром повышенного давления. Водяной пар вводится в трубные пучки испарителей Т4 и Т5. Температура кипящего раствора в первом из них менее высокая, чем во втором. По пути из колонны К1 в испаритель Т4 часть пропана переходит в парообразное состояние вследствие вскипания при снижении давления примерно с 4,0 до 2,4 МПа. Выходящий из испарителя Т5 раствор деасфальтизата, содержащий относительно небольшое количество пропана (обычно не более 6 масс. %), обрабатывается в отпарной колонне К2 открытым водяным паром. С верха этой колонны уходит смесь пропановых и водяных паров, а с низа — готовый деасфальтизат, направляемый насосом Н4 через холодильник Х3 в резервуар. Полноту удаления пропана контролируют по температуре вспышки деасфальтизата. Битумный раствор, выходящий из деасфальтизационной колонны снизу, непрерывно поступает через регулятор расхода 2 в змеевик печи П1. На выходе из этого змеевика значительная часть пропана находится в парообразном состоянии. Пары отделяются от жидкости в горизонтальном сепараторе Ц, работающем под тем же давлением, что и испаритель Т5. Остатки пропана отпариваются открытым водяным паром в битумной отпарной колоне КЗ. Битум деасфальтизации откачивается с низа этой колонны поршневым насосом Н6, за которым следует холодильник Х4. Пары пропана высокого давления по выходе из аппаратов Т4, Т5 и Ц поступают через каплеотбойник 3 в конденсаторы-холодильники ХВ1 и Х1. Сжиженный пропан собирается в приемники Е1. В конденсаторах-холодильниках ХВ1 и Х1 пары пропана конденсируются под давлением, близком к рабочему давлению в аппаратах Т5 и Ц, т. е. при 1,7–1,8 МПа. Этим достигается необходимый температурный перепад между теплоотдающей и охлаждающей средами без применения компрессоров. На некоторых установках пары пропана, выходящие из сепаратора Ц и освобожденные от увлекаемых капель битума, являются теплоносителем для одного из испарителей.

Пары пропана низкого давления, выходящие в смеси с водяным паром из отпарных колонн К2 и КЗ, освобождаются от водяного пара в конденсаторе смешения Х5 и затем, пройдя каплеуловитель 4, сжимаются компрессором Н5 и направляются в конденсатор-холодильник Х2. Потери пропана восполняются подачей его извне в приемник El.

На некоторых установках битумный раствор до входа в змеевик печи П1 подогревают в теплообменнике. Трубчатая печь ограждена противопожарной стеной. Во избежание прогара труб змеевиков печи очень важно обеспечить непрерывное поступление в них достаточного количества раствора или смеси его с экстрактом, добавленным для уменьшения вязкости битума деасфальтизации.

Расход топлива зависит от его теплотворной способности, качества подаваемого сырья, глубины деасфальтизации и других факторов и составляет в среднем 15–30 кг на 1 т гудрона.

Для уменьшения уноса парами мелких капель жидкости в верхних частях аппаратов К2, КЗ и Х5 расположены отбойные тарелки насадочного типа (слой из колец Рашига).

На установках деасфальтизации довольно большой расход водяного пара. Предусмотрена проверка чистоты его конденсата, поскольку при недостаточной плотности соединений в испарителях или подогревателях растворы, находясь под более высоким давлением, могут проникать в зоны конденсации водяного пара.

На многих установках имеется колонна щелочной очистки от сероводорода паров технического пропана, выходящих из конденсатора смешения Х5.

Технологический режим установки при переработке сернистого смолистого гудрона:

Температура, °С:

сырья при входе в колонну К1 130–170

вверху колонны К1 75–85

внизу колонны К1 50–65

в испарителе Т4 60–85

в испарителе Т5 160–170

битумного раствора на выходе из печи П1 210–250

паров пропана на выходе из аппарата Х5 30–40

Давление избыточное, МПа:

в приемнике Е1 1,7–1,8

в колонне К1 3,7–4,4

в испарителе Т4 2,2–2,4

в испарителе Т5 1,7–2,0

паров пропана на выходе из
компрессора Н5 1,8–2,0

Кратность пропана к сырью (по объему) (5–8):1

Удельный расход технического пропана на установках одноступенчатой деасфальтизации — 2–4 кг на 1 т перерабатываемого гудрона.

В табл. 12.13 приведены характеристики и выход деасфальтизатов, полученных одноступенчатой деасфальтизацией концентратов и гудронов разного качества.

Таблица 12.13

Характеристика сырья, выходы и качество деасфальтизатов, полученных
одноступенчатой деасфальтизацией гудронов и концентратов жидким пропаном

Показатели

Образцы гудрона

Образцы концентратов

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Характеристика сырья

Плотность при 20 ° С, кг/м3

975

984

1020

984

1039

980

942

940

942

Вязкость при 100 ° С, мм2

284

471

56,4

68

83

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

10,4

11,0

18,0

12,4

14,8

13,4

6,0

8,1

8,4

Содержание серы, масс. %

2,3

4,4

1,1

Характеристика деасфальтизата

Плотность при 20 °С, кг/м3

910

926

907

918

922

914

919

901

897

Вязкость при 100 ° С, мм2

29,9

21,4

28

20–22

22,3

21,5

22,6

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

1,26

1,05

1,1

1,1

1,9

1,4

1,0

0,9

1,84

Выход на сырье, масс. %

48,7

43,6

28,0

31,0

28,1

36,4

78,7

56,0

54,0

Содержание серы, масс. %

2,0

4,1

0,9

Характеристика битума деасфальтизации

Температура размягчения (по К и Ш), ° С

52

45

38

47

39

56

40

33

Выход на сырье, масс. %

56,4

72,0

69,0

71,9

63,6

21,3

44,0

46,0

Кратность пропана к сырью (по объему)

8 : 1

2,3 : 1

4,9 : 1

5 : 1

5 : 1

5 : 1

4,5 : 1

7 : 1

12.3.2.2. Установка двухступенчатой деасфальтизации гудронов жидким пропаном

Двухступенчатая деасфальтизация гудронов жидким пропаном предназначена для получения из остаточного сырья двух деасфальтизатов разной вязкости. Получаемые в первой и второй ступенях деасфальтизаты I и II далее перерабатывают раздельно или в смеси с остаточными маслами.

В результате перехода от одноступенчатой деасфальтизации к двухступенчатой выход деасфальтизата при переработке гудронов увеличивается на 13–30 отн. %. Прирост зависит главным образом от качества сырья и предъявляемых к продукту требований.

На двухступенчатой установке битумный раствор из первой колонны деасфальтизации поступает через подогреватель во вторую колонну, в которую подается дополнительно жидкий пропан. Растворы деасфальтизата II и битума II выводятся соответственно из второй колонны сверху и снизу (рис. 12.11).

Рис. 12.11. Технологическая схема установки двухступенчатой деасфальтизации гудронов жидким пропаном:

К1, К2 –– колонны, К3–К5 –– отпарные колонны; Х1–Х6 –– холодильники, Х7 –– конденсатор смешения; ХВ1, ХВ2 –– аппараты воздушного охлаждения; Т1–Т7 –– испарители; Е1, Е2 –– приемники; П1 –– трубчатая печь; Ц1 –– сепаратор; 1 –– редукционные клапаны, 2 –– регулятор расхода; 3 –– каплеуловитель; 4 –– каплеотбойник насадочного типа;
Н1–Н5 –– центробежные насосы, Н6, Н7 –– поршневой насос, Н8 –– компрессор; СУ –– сигнализаторы уровня

Деасфальтизаты I ступени являются сырьем для производства остаточных масел, обычно вязкостью 18–23 мм2/с при 100 ° С, а деасфальтизаты II ступени —значительно более вязких масел, например вязкостью 30–45 мм2/с при 100 °С. В деасфальтизатах II содержится больше ароматических углеводородов; они также имеют более высокие плотность и коксуемость.

Битум деасфальтизации — побочный продукт двухступенчатого процесса, имеет высокую температуру размягчения; его можно использовать в качестве компонента сырья для производства нефтяных битумов твердых марок.

Главные секции установки следующие (рис. 12.11): деасфальтизация I ступени (колонна К1 с вспомогательным Лабораторное оборудованием); деасфальтизация II ступени (колонна К2 и вспомогательные аппараты); регенерация пропана при высоком давлении из раствора деасфальтизата I, из раствора деасфальтизата II, из битумного раствора II (три секции); регенерация пропана при низком давлении из обедненных растворов, выходящих из предыдущих секций регенерации.

Сырьем I ступени является гудрон или концентрат, а исходной смесью для второй ступени — битумный раствор, переходящий под давлением из первой колонны снизу во вторую. На некоторых установках деасфальтизацию сырья проводят на I ступени в двух параллельно действующих колоннах, из которых битумные растворы поступают в одну общую колонну II ступени.

Сырье насосом HI подается через паровой подогреватель Т1 в колонну деасфальтизации I ступени К1. В нижнюю зону этой же колонны вводится через холодильник X1 жидкий пропан, забираемый насосом Н2 из приемника Е1. Пройдя верхний встроенный подогреватель Т2 и верхнюю отстойную зону, раствор деасфальтизата I после снижения давления (примерно с 4,2 до 2,7 МПа) поступает в секцию регенерации пропана при высоком давлении. Требуемое рабочее давление в колонне К1 поддерживается с помощью редукционного клапана 1, колонна оборудована тарелками жалюзийного типа.

Битумный раствор 1 выводится с низа колонны К1, подогревается водяным паром в аппарате ТЗ и вводится в колонну деасфальтизации II ступени.

В этой колонне процесс осуществляется при меньшем давлении и более низкой температуре, чем в колонне К1; за счет разности давлений, которая равна 0,4–0,7 МПа, битумный раствор перемещается из колонны К1 в колонну К2.

Пропан в колонну К2 подается насосом НЗ через холодильник ХЗ. Колонна К2 по конструкции подобна колонне К1.

Кратность пропана к сырью для второй ступени выбирается более высокой, чем для первой. Из раствора деасфальтизата I основное количество пропана выделяется в последовательно соединенных испарителях Т6 и Т7, а из раствора деасфальтизата II — в испарителях Т4 и Т5. В испарителях Т4 и Т6, работающих при сравнительно умеренных температурах, в качестве теплоносителя обычно используется водяной пар давлением около 0,6 МПа, а в высокотемпературных испарителях Т5 и Т7 — водяной пар под давлением 1,0 МПа.

Деасфальтизаты I и II практически полностью освобождаются от пропана соответственно в отпарных колоннах К3 и К4 тарельчатого типа, где стекающие жидкости продуваются встречным потоком водяного пара. Далее оба деасфальтизата направляются насосами Н5 и Н6 соответственно через холодильники Х4 и Х5 в резервуары.

Выходящие из испарителей Т4 и Т6 пары пропана высокого давления (2,7–2,8 МПа) конденсируются в аппарате воздушного охлаждения ХВ1, конденсат поступает через кожухотрубный водяной холодильник Х2 в приемник Е1.

Пары, выделенные в испарителях Т5 и Т7 (работающих при менее высоком давлении — около 1,8 МПа), конденсируются в аппарате воздушного охлаждения ХВ2; образовавшийся здесь конденсат стекает в приемник Е2. Для восполнения потерь в этот приемник подается технический пропан со стороны. Из приемника Е2 пропан подается в приемник Е1 насосом Н4.

Битумный раствор II ступени, пройдя регулятор расхода 2, нагревается в трубчатой печи П1; испарившийся пропан отделяется от жидкости в сепараторе Ц1. Уходящие отсюда пары далее поступают в конденсатор-холодильник ХВ1.

Обедненный битумный раствор по выходе из сепаратора Ц1 продувается водяным паром в отпарной колонне К5 (также тарельчатого типа).

Смеси пропановых и водяных паров, уходящие при небольшом избыточном давлении из отпарных колонн КЗ, К4 и К5, поступают в общий конденсатор-холодильник смешения Х7 с перегородками. Здесь при контакте с холодной водой водяные пары конденсируются, а пары пропана низкого давления, пройдя каплеотделитель 3, сжимаются компрессором Н8 до давления 1,7–1,8 МПа. Под этим давлением пары пропана конденсируются в конденсаторе-холодильнике ХВ2.

Освобожденный от растворителя битум деасфальтизации по выходе из отпарной колонны направляется насосом Н7 через холодильник Х6 в резервуар.

Во избежание заноса капель битума деасфальтизации в конденсатор-холодильник ХВ2, выходящие из сепаратора Ц1 пары пропана обычно пропускаются через горизонтальный цилиндрический каплеотбойник 4.

Для удаления сероводорода часть паров пропана проходит через колонну, заполненную водным раствором щелочи (колонна щелочной очистки на схеме не показана).

Ниже приведены температуры верха, низа и рабочие давления в колоннах и испарителях:

Аппарат

Давление, МПа

Температура, ° С

верха

низа

Деасфальтизационные колонны:

I ступень

4,2–4,6

80–88

50–65

II ступень

3,6–4,2

70–82

45–60

Испарители Т-4, Т-6

2,7–2,8

85

Испарители Т-5, Т-7

1,8

150

Сепаратор Ц1

2,7

200–250

В качестве примера приведены условия и результаты двухступенчатой деасфальтизации пропаном гудрона Самотлорской нефти (групповой состав этого гудрона: содержание асфальтенов — 7,7 масс. % и углеводородных компонентов — 73,5 масс. %).

Условия деасфальтизации

Показатели

I ступень

II ступень

Кратность пропана к сырью (по объему)

8 : 1

10 : 1

Температура в колонне
деасфальтизации, °С

   

верх

75

70

низ

58

50

Содержание С3Н6 в техническом пропане, масс. %

95,6

95,6

Выход деасфальтизата на гудрон, масс. %

43,6

6,0

Характеристика сырья и деасфальтизата

Показатели

Гудрон

Деасфальтизат I

Деасфальтизат II

Плотность при 20 ° С, кг/м3

983–985

926

975

Вязкость при 100 ° С, мм2

21–22

60–80

Коксуемость, масс. %

10,4–11,6

1,0–1,1

3,2–3,4

Содержание серы, масс. %

2,18

1,7

2,0

Температура размягчения по КиШ, °С

< 24

57–62*

52*

* Для битума деасфальтизации

Характеристика сырья, выходы и качество деасфальтизатов, полученных двухступенчатой деасфальтизацией жидким пропаном концентрата нефти место-рождения Сангачалы моря и гудрона Ромашкинской нефти, приведены ниже:

Показатели

Концентрат*

Гудрон**

I ступень

II ступень

I ступень

II ступень

Режим работы колонны деасфальтизации

Объемное отношение пропан : сырье

10 : 1

10 : 1

7 : 1

6 : 1

Т, °С

       

верха

85

70

87

82

середины

70

60

низа

60

50

63

60

Давление, МПа

4,3

3,6

Характеристика деасфальтизата

       

Плотность при 20 °С, кг/м3

915

925

Вязкость при 100 °С, мм2

20,0

46,9

20–23

30–35

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,6

2,2

1,1–1,3

1,5–2,2

Выход на сырье, масс. %

72,5

13,6

28,4

10,0

Характеристика битума деасфальтизации

       

Температура размягчения по КиШ, ° С

45–55

66–75

Выход на сырье, масс. %

71,6

61,6

* Плотность при 20 °С 942 кг/м3, вязкость при 100 °С 56,4 мм2/с, коксуемость в масс. %, температура застывания 48 °С.

** Коксуемость 16–18 масс. %, вязкость при 80 °С в среднем 608 мм2/с.

Деасфальтизат II может служить сырьем для выработки компонента высоковязкого остаточного масла, например П-28. Характеристики одного из образцов деасфальтизата II и полученных из него продуктов приведены ниже:

Показатели

Деасфальтизат II

Очистка фенолом

Депарафинизация

рафинат*

экстракт

масло**

петролатум

Плотность при 20 ° С, кг/м3

943,0

896,6

959

897,3

908,8

Вязкость при 100 ° С, мм2

31,74

21,36

46,75

23,72

15,63

Коксуемость, масс. %

2,09

0,45

3,12

0,55

0,22

Содержание серы, масс. %

2,35

0,65

0,90

Температура, °С

         

плавления

44,2

51,5

61,8***

застывания

13

Выход, масс. %

         

на деасфальтизат

100,0

44,2

55,8

31,5

12,7

на рафинат

71,2

28,8

* Получен из гудрона сернистых нефтей.

** Масло (депарафинированный рафинат) с индексом вязкости 97 и средней молекулярной массой 509.

*** Температура каплепадения 61 °С.

12.3.3. Процессы очистки масляного сырья избирательными растворителями

Процессы селективной очистки масляного сырья избирательными растворителями широко применяются в производстве смазочных масел и предназначены для разделения дистиллятных и остаточных масляных фракций с целью улучшения эксплуатационных свойств нефтяных масел, в основном стабильности против окисления, коксуемости, вязкостно-температурных свойств и некоторых других.

По способности растворять компоненты масляного сырья селективные растворители можно разделить на две основные группы:

  1. Растворители, при обычной температуре хорошо смешивающиеся с жидкими компонентами нефтяного сырья практически во всех соотношениях, и плохо растворяющие твердые, высокомолекулярные компоненты.
  2. Полярные органические соединения, растворимость в которых компонентов масляного сырья сильно зависит от природы растворителя и сырья, соотношения (кратности) растворителя и сырья, температуры и давления.

К растворителям первой группы относятся неполярные вещества: низкомолекулярные сжиженные углеводородные газы типа пропана, жидкие углеводороды (например, бензиновая фракция), четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлороформ и др. На использовании этих растворителей, главным образом жидкого пропана, основан широко распространенный в производстве высоковязких остаточных масел процесс деасфальтизации.

Растворители второй группы, в основном N-метилпирролидон, фенол, фурфурол, используются для селективной очистки масляного сырья при производстве дистиллятных и остаточных масел.

12.3.3.1. Селективная очистка масляного сырья

Процессы очистки дистиллятного и остаточного масляного сырья селективными растворителями — важнейшие процессы производства нефтяных масел, т. к. позволяют улучшать эксплуатационные свойства масел, в частности стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства.

Эти процессы обеспечивают селективное извлечение из масляного сырья таких нежелательных компонентов, как полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, сернистые, азот-, металл- и кислородсодержащие соединения, полигетероатомные высокомолекулярные соединения (смолы).

В промышленных установках наиболее широко используются селективные растворители N-метилпирролидон, фенол и фурфурол. В некоторых случаях при получении высоковязких остаточных масляных рафинатов применяется парный растворитель — смесь фенола и крезола с пропаном.

До последнего времени в России процессы селективной очистки масел базировались на использовании в качестве растворителей в основном фенола и фурфурола.

Однако в связи с повышением требований к качеству смазочных масел, возрастанием роли экологических проблем при производстве и применении масел появилась необходимость усовершенствования процессов селективной очистки с целью увеличения глубины очистки масляного сырья и улучшения экологических свойств реагентов и товарных масел.

За рубежом и в России все большее значение приобретает процесс селективной очистки масляного сырья N-метилпирролидоном (N-МП) вместо фенольной и фурфурольной очисток. Такая замена растворителей повышает качество базовых масел, улучшает технико-экономические показатели технологических установок, решает ряд экологических проблем.

В настоящее время в мире эксплуатируются десятки установок очистки масляного сырья с помощью
N-МП. В России первая установка очистки масляного сырья N-МП появилась на Ново-Уфимском НПЗ в 1990 г. в результате реконструкции установки фенольной очистки. С учетом опыта эксплуатации, выявленных преимуществ и недостатков первой установки, на том же заводе в 1994 г. была введена в строй вторая установка очистки масляного сырья N-МП. Перевод установок фенольной очистки на использование N-МП осуществлен и на Омском и Ново-Ярославском НПЗ. С 1994 г. на Ново-Куйбышевском ГПЗ действует установка очистки масляного сырья N-МП, сооруженная по лицензии фирмы «Техасо» (США). В 2000 г. реконструирована и переведена на работу с N-МП установка фенольной очистки на Рязанском НПЗ.

В табл. 12.14 приведены сравнительные характеристики трех наиболее распространенных растворителей.

Таблица 12.14

Сравнительные показатели N-МП, фенола и фурфурола

Показатели

N-МП

Фенол

Фурфурол

Химическая формула

Молекулярная масса

99

94

96

Плотность при 66 ° С, кг/м3

996

1040

1110

Кинематическая вязкость при 50 ° С, мм2

1,01

3,24

1,15

Дипольный момент, Дб

4,10

1,70

3,57

Температура, ° С:

 

кипения

204

182

162

плавления

–24,2

+41,1

–38,6

вспышки в открытом тигле


91


79


59

Поверхностное натяжение при 20 ° С, мН/м

39,9

38,2
(50 ° С)

43,9

Растворимость в воде при 20 ° С, %

100,0

100,0
(выше 66 ° С)

100,0

Образование азеотропной смеси с водой при кипении

не
образует

образует

образует

Теплота испарения, кДж/кг

493,1

479,1

451,1

Расход сырья, кг/т

0,1

0,4

0,8

Удельные энергозатраты, кг у.т./т сырья

28,3–42,4

56,2

42,4

Как видно из приведенных в табл. 12.14 данных, N-МП имеет ряд преимуществ перед фенолом и фурфуролом. N-МП обладает более высокой селективностью и растворяющей способностью по сравнению с фенолом и фурфуролом. Плотность N-МП ниже, чем у фенола и фурфурола, однако разница плотностей N-МП и масляного сырья достаточна для четкого и быстрого их расслоения. Меньшие вязкость и эмульгируемость смеси N-МП — масло обеспечивает более быстрое расслоение фаз по сравнению с этим процессом при фенольной очистке, что повышает производительность экстракционных колонн. N-МП не образует азеотропных смесей при кипении с водой, что упрощает его регенерацию и снижает энергозатраты, не требуется использовать антирастворитель (воду) при экстракции. Несмотря на большее значение теплоты испарения, N-МП требует меньше тепла для отгонки из рафинатных и экстрактных растворов по сравнению с фенолом и фурфуролом, т. к. последние более склонны к сольватации и образованию водородных связей с молекулами сырья. Более высокая температура конденсации паров N-МП увеличивает эффективность теплообменного оборудования и снижает тепловую нагрузку печей.

Важным преимуществом N-МП является его низкая токсичность. Наряду с этими преимуществами N-МП имеет ряд недостатков и особенностей. N-МП имеет высокую стоимость по сравнению с фенолом и фурфуролом.

Термическая стабильность N-МП ниже, чем у фенола, но выше, чем у фурфурола. Допустимая температура нагрева N-МП — 300 ° С, поэтому требуется создание вакуума при его регенерации, в емкостях на установке и в резервуарах при хранении N-МП необходимо создавать слой инертного газа. Коррозионная активность N-МП меньше, чем фенола и фурфурола.

Однако при эксплуатации первой установки на Ново-Уфимском НПЗ наблюдалась коррозия теплообменников и другого оборудования водным N-МП. Для снижения коррозии рекомендуется: производить осушку влажного N-МП на установке, периодически защелачивать N-МП, применять легированные стали в аппаратуре, подверженной коррозии.

12.3.3.2. Установка очистки масляного сырья N-метилпирролидоном

Назначение установки очистки масляных нефтяных фракций — получение рафината путем удаления из сырья нежелательных компонентов (полициклических ароматических и нафтено-ароматических соединений с короткими боковыми цепями, гетероатомных соединений и смол) при помощи N-МП.

Сырье: масляные дистилляты и деасфальтизат.

Продукция: рафинаты (целевые продукты процесса) — сырье установок депарафинизации, экстракты (побочные продукты) — сырье для производства битумов, технического углерода, пластификаторов, каучуков в резиновой промышленности, компонент котельного топлива.

На рис. 12.12 приведена технологическая схема установки селективной очистки масляного сырья N-МП.

Рис. 12.12. Технологическая схема очистки масляного сырья N-метилпирролидоном:

ХВ1–ХВ4 –– аппараты воздушного охлаждения; К1 –– абсорбер; К2 –– экстракционная колонна; К3, К6, К7 –– испарительные колонны; К4, К5 –– отпарные колонны; К8 –– колонна осушки N -МП; Б1 –– барометрический конденсатор; Т1–Т5 –– теплообменники; Х1, Х2 –– холодильники; Е1–Е4 –– емкости; П1, П2 –– трубчатые печи; Н1–Н2 –– насосы

Дистиллятное или остаточное сырье подается из резервуаров насосом Н1 на верхнюю тарелку абсорбера К1, в низ которого поступают пары N-МП из колонны осушки N-МП К8. Нисходящий поток сырья, встречаясь с поднимающимися парами, абсорбирует из них N-МП и стекает по тарелкам в низ колонны, перетекает в буферную емкость (на схеме не показана), откуда забирается насосом Н2 и после охлаждения в холодильнике Х1 подается в нижнюю часть экстракционной колонны К2.

Водяные пары с верха К1 (содержание N-МП не более 0,001 масс. %) сбрасываются в систему оборотной воды.

В верхнюю часть экстракционной колонны К2 насосом Н10 из емкости Е3 сухого растворителя через холодильник Х2 подается N-МП. Температура N-МП регулируется расходом воды в Х2 и охлаждением растворителя в ХВ3 перед емкостью Е3. За счет разности плотностей растворитель движется вниз, а масляное сырье — в верх К2. Колонна К2 (диаметр 3 м) оборудована шестью насадочными тарелками (керамические кольца Рашига) или сетчатыми тарелками. Температурный градиент между верхом и низом К2 обеспечивается циркуляцией части экстрактного раствора насосом Н3.

Рафинатный раствор с верха К2 перетекает в емкость Е1 и откачивается насосом Н4 через теплообменники Т1, Т2 и печь П1 в рафинатную испарительную колонну К3, где испаряется основная масса растворителя.

Пары из К3 конденсируются в теплообменнике Т1, а затем конденсат через аппарат воздушного охлаждения ХВ3 поступает в емкость сухого N-МП Е3. Колонна К3 работает без орошения. Рафинатный раствор с низа К3 перетекает в вакуумную отпарную колонну К4, в низ которой подается водяной пар. Рафинат из К4 откачивается насосом Н5 через теплообменник Т2 в парк.

Пары N-МП и воды с верха колонны К4 поступают в конденсатор смешения (типовой барометрический конденсатор установки АВТ) Б1.

Экстрактный раствор с низа экстракционной колонны К2 насосом Н3 перекачивается через теплообменники Т3, Т4, где нагревается горячим растворителем, и вводится на шестую тарелку осушительной колонны К7, в которой происходит испарение основного количества воды и части растворителя.

Неиспарившийся раствор стекает по тарелкам на полуглухую тарелку в К7 и перетекает в межтрубное пространство рибойлера Т5 (их четыре). Нагрев происходит движущимися по трубному пространству парами N-МП из испарительной колонны К6. Пары
N-МП и воды из корпусов рибойлеров направляются в колонну К7 выше полуглухой тарелки, а нагретый до 230 ° С экстрактный раствор перетекает через перегородку и стекает в низ колонны К7.

Пары воды и N-МП с верха колонны К7 подаются в колонну осушки N-МП К8. Недостающее тепло в низ К7 подводится горячей струей экстрактного раствора после печи П2 (на схеме не показано).

Безводный экстрактный раствор из К7 насосом К9 (двумя потоками) прокачивается через печь П2 на третью тарелку (счет сверху) испарительной колонны К6, где происходит испарение основной массы N-МП.

К первому потоку печи П2 относятся трубы конвекционной секции и 6 дополнительно смонтированных труб (над секцией конвекции), ко второму потоку — радиантные трубы.

Соотношение расходов по потокам подбирается по температуре выхода из печи.

Регулятор расхода топлива связан с температурой на выходе второго потока. Пары поднимаются в верх колонны К6, а жидкость стекает по тарелкам в низ колонны, который разделен перегородкой на два отсека. Экстрактный раствор стекает в первый отсек, забирается насосом Н8 и прокачивается через радиантный змеевик П2 во второй отсек колонны К6. Из второго отсека осуществляется переток раствора в вакуумную отпарную колонну К5.

Клапан на линии перетока связан с уровнем продукта в первом отсеке, что обеспечивает любой расход насоса Н8. Для уменьшения гидравлического сопротивления в колонне К5 смонтировано 2 слоя сетчатой насадки Гемпак с разделителями жидкости над каждым слоем и туманоуловителем фирмы «Глитч». Остаточное содержание N-МП в экстракте 0,001–0,01 масс. %.

Пары воды и N-МП с верха колонны К5 направляются в барометрический конденсатор Б1. На верхнюю полку Б1 подается холодный влажный N-МП насосом Н6 из емкости Е2 и ХВ2.

Пары воды и N-МП из отпарных колонн рафината К4 и экстрактора К5 конденсируются в Б1 и влажный N-МП стекает в емкость Е2, откуда насосом Н-6 возвращается в Б1. Часть влажного N-МП подается как орошение на верхние тарелки отпарных колонн К4 и К5. Избыток влажного N-МП откачивается на выкид насоса Н6 и поступает на регенерацию в колонну осушки N-МП К8 (на 4-ю тарелку сверху).

Пары влажного N-МП (содержание воды около 7 %) с верха К8 конденсируются в ХВ4 и направляются в Е4, откуда конденсат насосом Н11 подается на верхнюю тарелку К8 на орошение. Избыток паров из К8 направляется в низ абсорбера К1. При необходимости внесения тепла в К8 используется циркуляция части N-МП из К8 через теплообменник в низ К8; при этом теплоносителем служит часть потока горячей струи в колонну К7 (на схеме не показано).

В табл. 12.15 приведены параметры режима селективной очистки масляного сырья N-МП. При соблюдении таких режимов содержание N-МП в рафинате и экстракте составляет менее 0,002 %.

Для уменьшения обводнения и сохранения абсорбционной способности сырья в абсорбере температура его на входе в К1 должна быть в пределах 105–110 ° С (при содержании N-МП в парах не более 10 %).

В табл. 12.16–12.19 приведены данные процесса селективной очистки сырья (фракций Западно-Сибирской нефти) с помощью N-МП.

Таблица 12.15

Параметры технологического режима процесса очистки масляного сырья N-МП

Параметры

Фракция
400–500 ° С

Деасфальтизат

Абсорбер К1

Температура ° С:

 

верха

103

103

низа

105

105

Экстракционная колонна К2

Соотношение N-МП/сырье, об. %

1/1,7–2,0

1/2,0–3,0

Температура, ° С:

 

верха

60–75

80–95

низа

50–65

70–92

Испарительная колонна рафината К3

Давление, МПа

0,04

0,04

Температура, ° С:

 

верха

260

260

низа

270

270

Отпарные колонны К4, К5

Давление, мм. рт. ст.

300

300

Температура, °С:

 

верха

200

180–220

низа

230

250

Расход, кг/ч:

 

водяного пара

300 ± 50

200 ± 50

орошения

0–600

0–300

Испарительная колонна экстракционного раствора К7

Давление, МПа

0,16

0,16

Температура, ° С:

 

на входе в колонну из теплообменников

210

210

верха

200

200

середины

215

215

низа

230

230

Испарительная колонна экстракта К6

Давление, МПа

0,26

0,26

Температура, ° С:

 

верха

240 ± 5

240 ± 5

низа (на приеме Н-8)

260 ± 20

260 ± 20

на перетоке в К-5

285 ± 10

285 ± 0

Осушительная колонна К8

Давление, МПа

0,13 ± 0,02

0,13 ± 0,02

Температура, ° С:

 

верха

110

110

низа

190 ± 10

190 ± 10

Печи П1/П2

Температура продукта, ° С:

 

на входе в печь

110 / 230–250

110 / 230–275

на выходе из печи

290 / 265–290

290 / 265–290

Таблица 12.16

Состав и свойства сырья, очищаемого с помощью N-МП

Показатели

Дистилляты

Деасфальтизат

средневязкий,
фракция
330–460 ° С

вязкий,
фрракция
350–480 ° С

Вязкость при 100 ° С, мм2

4,71

8,04

21,4

Температура плавления, °С

32

38

52

Показатель преломления,

1,4960

1,4982

1,5029

Цвет, ед. ЦНТ

3,5

5,0

6,0

Температура вспышки в открытом тигле, °С

190

224

268

Коксуемость, масс. %

0,82

Фракционный состав, ° С:

 

начало кипения

300

330

374

10 % выкипает

337

374

479

50 % выкипает

398

422

500 (17 %)

90 % выкипает

449

460

конец кипения

473

489

Выход при депарафинизации, %

88,5

87,5

83,5

Индекс вязкости (после депарафинизации)

65

57

62

Температура застывания после депарафинизации, °С

–15

–15

–15

 

Таблица 12.17

Оптимальные режимы очистки N-МП

Показатели

Дистилляты

Деасфальтизат

средне-
вязкий

вязкий

КТР с безводным
N-МП (1 : 1), ° С

65

75

95

Температура в экстракционной колонне, ° С:

 

верх

45–50

55–60

65–75

низ

30–40

40–50

50–65

Подача воды, масс. %, на N-МП:

 

на верх колонны

не подается

в низ колонны

до 2

до 2

до 2

Таблица 12.18

Состав и свойства рафинатов

Показатели

Дистилляты

Деасфальтизат

средне-
вязкий

вязкий

Кратность растворитель / сырье, масс. %

1,5 : 1

1,5 : 1

2 : 1

Индекс вязкости масла (температура застывания —15 ° С)

92

92

86

Групповой химический состав, %

 

парафино-нафтены

40,2

42,9

45,7

арены ( < 1,51)

20,2

29,4

27,0

арены
(= 1,51–1,53)

14,4

11,6

9,6

арены (> 1,53)

24,0

14,5

15,8

смолы

1,2

1,6

1,9

Таблица 12.19

Сравнительные данные очистки дистиллятов
N-МП и фурфуролом

Показатели

Фракция
330–420 ° С

Фракция
420–490 ° С

N-МП

фурфурол

N-МП

фурфурол

Кратность
растворитель/сырье, масс. %

1,2 : 1

2,0 : 1

1,5 : 1

2,2 : 1

Температура в экстракторе, ° С:

 

верх

50

105

64

110

низ

35

80

44

85

Выход рафината,
масс. %

60,4

58,6

54,5

60,0

Показатель преломления,

1,4700

1,4700

1,4755

1,1775

Вязкость, мм2/с:

 

при 50 ° С

15,3

15,6

33,4

34,8

при 100 ° С

4,5

4,5

7,7

7,9

Индекс вязкости рафината

132

126

117

115

Температура застывания, ° С

27

27

39,4

38,8

Содержание серы, масс. %

0,62

0,70

0,70

0,81

12.3.3.3. Установка очистки масляного сырья фенолом

В настоящее время установки очистки масляного сырья фенолом используются только на некоторых НПЗ России.

Фенол хорошо растворяет содержащиеся в масляном сырье полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями и гетероатомные соединения (смолы), ухудшающие эксплуатационные свойства смазочных масел. Одновременно с высокой растворяющей способностью фенол имеет низкую величину критической температуры растворения (КТР).

В процессе фенольной очистки масляного сырья для снижения растворяющей способности экстрагента, интенсификации массообмена между экстрактной и рафинатной фазами и повышения четкости разделения сырья используется антирастворитель — фенольная вода (10–12 % фенола).

Установки фенольной очистки масляного сырья имеют разнообразные конструкции, в частности они могут быть двухблочными, двухступенчатыми и др. Типичные установки состоят из следующих основных секций: абсорбции сырьем фенола из паров азеотропной смеси фенола и воды, экстракции, регенерации фенола из рафинатного и экстрактного растворов, водного контура.

Назначение установки фенольной очистки масляных фракций — получение рафинатов путем селективного извлечения из сырья нежелательных компонентов.

Сырье процесса — масляные дистилляты или деасфальтизаты.

Продукция процесса фенольной очистки — рафинаты с улучшенными вязкостно-температурными свойствами и окислительной стабильностью, являющиеся сырьем установок депарафинизации. Побочные продукты процесса — экстракты.

Технологическая схема установки фенольной очистки масляного сырья приведена на рис.12.13.

Рис. 12.13. Технологическая схема очистки масляного сырья фенолом:

ХВ1, ХВ2 — аппараты воздушного охлаждения; К1 — абсорбер; К2 — экстракционная колонна; К3 — рафинатная испарительная колонна, К4 — рафинатная отпарная колонна, К5 — сушильная колонна, К6 — экстрактная испарительная колонна, К7 — экстрактная отпарная колонна; Т1–Т6 — теплообменники; Т7 — кипятильник; Х1–Х4 — холодильники;
 Е1–Е4 — емкости; П1, П2 — трубчатые печи; Н1–Н11 –– насосы

 Сырье насосом Н1 прокачивается через теплообменник Т1, где нагревается до 90 ° С, и паровой подогреватель Т2, нагреваясь до 110–115 ° С, а затем поступает на верхнюю тарелку абсорбера К1 (всего в К1 имеется 16 тарелок).

Под нижнюю тарелку К1 вводятся пары азеотропной смеси. Сырье стекает вниз по тарелкам К1 и, встречаясь с парами, абсорбирует фенол. Пары воды при выходе из К1 конденсируются в конденсаторе-холодильнике Х1, а затем используются для получения перегретого водяного пара в системе «водного контура».

Сырье с абсорбированным фенолом подается насосом Н2 с низа К1 через холодильник Х2, где охлаждается до 70–96 ° С (в зависимости от вида сырья), в среднюю часть экстракционной колонны К2. В К2 используется насадка или сетчатые тарелки. Температура верха колонны обычно на 8–12 ° С ниже КТР (50 ° С для остаточного и не выше 115 ° С для дистиллятного сырья), температурный градиент верх/низ К2 составляет 10–30 ° С.

Кратность фенола к сырью обычно составляет 1,2–2,2 (дистиллятное сырье) и 2,5–4,0 (деасфальтизат).

На верх колонны К2 насосом Н5 из емкости Е3 подается фенол, предварительно нагретый до температуры на 4–8 ° С выше выходящего из К2 рафинатного раствора. Для увеличения отбора рафината снижают растворяющую способность фенола подачей в нижнюю часть К2 насосом (на схеме не показан) из емкости Е1 сконденсированной в аппарате воздушного охлаждения ХВ1 фенольной воды (азеотропной смеси).

Количество фенольной воды — 2–10 масс. % от массы фенола (в зависимости от вида сырья). Для равномерного распределения потоков по горизонтальному сечению К2 все жидкости вводят через горизонтальные трубчатые распределители.

Температура в верхней части К2 регулируется изменением температуры подаваемого в колонну фенола. Температура низа К2 регулируется рециркуляцией через холодильник Х3 части раствора (не более 30 масс. % от общей массы) с помощью насоса Н3.

В колонне К2 образуются два слоя — рафинатного и экстрактного раствора, уровень раздела которых поддерживается с помощью уровнемера (дифманометрического или электрического) несколько выше расположения распределителя сырья.

Рафинатный раствор (содержит до 20 масс. % фенола) из верхней части К2 поступает в промежуточный приемник Е2.

Экстрактный раствор (экстракт, фенол и вводимая в колонну вода) отводится с низа К2 насосом Н4 в секцию регенерации растворителя.

Из приемника Е2 рафинатный раствор насосом Н6 через теплообменник Т4 (теплоноситель — горячий рафинат) подается в трубчатую печь П1. Парожидкостная смесь с температурой 230–290 ° С поступает в среднюю часть испарительной колонны К3, где отделяется основная масса фенола в виде паров. Для предотвращения уноса рафината с парами фенола и более четкого выделения фенола из рафината колонна К3 оборудуется 6–7 колпачковыми тарелками и орошается фенолом.

Пары фенола с верха К3 конденсируются в теплообменнике Т5, затем конденсат охлаждается в холодильнике Х4 и поступает в приемник Е3 сухого фенола.

Рафинат из К3 с содержанием 2–3 масс. % фенола перетекает в рафинатную отпарную колонну К4, где с острым водяным паром отгоняются остатки фенола. Пары воды и фенола с верха К4 охлаждаются в аппарате воздушного охлаждения ХВ2, конденсат поступает в приемник Е4 и насосом Н10 подкачивается к экстрактному раствору из К2 перед теплообменником Т6. Рафинат из К4, содержащий не более 0,005 масс. % фенола, насосом Н7 через теплообменник Т4 и концевой холодильник (на схеме не показан) подается в резервуар.

Экстрактный раствор из колонны К2 подается насосом Н4 через теплообменник Т6 (теплоноситель — горячий фенол из кипятильника Т7) и Т5 в сушильную колонну К5 (температура экстрактного раствора 150–160 ° С).

Колонна К5 разделена полуглухой тарелкой на верхнюю (12 тарелок) и нижнюю (кубовую) части. В К5 обезвоживается экстрактный раствор и смешиваемый с ним водно-фенольный конденсат.

С верха К5 уходят пары азеотропной смеси (9 % фенола и 91 % воды), а снизу — безводный раствор экстракта в феноле. Часть паров азеотропной смеси с верха К5 направляются в абсорбер К1, а остальное количество — в аппарат воздушного охлаждения ХВ1, затем в приемник Е1 и далее — в колонну К2.

Экстрактный раствор, собирающийся на полуглухой тарелке колонны К5, перетекает в кипятильник Т7, где он нагревается конденсирующимися парами фенола из испарительной колонны К6.

В испарительную колонну К6 из сушильной колонны К5 насосом Н8 перекачивается обезвоженный экстрактный раствор, нагретый в печи П2 до 250–280 ° С. С целью поддерживания в низу колонны К6 температуры примерно 330 ° С часть раствора рециркулирует с помощью насоса Н9 с низа колонны К6 через второй змеевик печи П2. Тем самым снижается содержание фенола в остаточном продукте колонны.

Конструкции колонн К5 и К6, как правило, аналогичны. Колонна К6 работает при избыточном давлении 0,2–0,3 МПа, температура ее верха равна температуре кипения фенола и колеблется в пределах 230–240 ° С в зависимости от рабочего давления. В качестве орошения на верхнюю тарелку К6 подают фенол. С низа К6 экстракт с содержанием 2–5 масс. % фенола самотеком поступает в отпарную колонну К7, где он продувается водяным паром.

Пары фенола из К6 являются теплоносителем для кипятильника Т7, откуда регенерированный фенол поступает через теплообменник Т6 и холодильник Х4 в приемник сухого фенола Е3.

Пары фенола и воды из К7 конденсируются в аппарате воздушного охлаждения ХВ2, конденсат вместе с экстрактным раствором подается в сушильную колонну К5.

Экстракт из К7 насосом Н11 через теплообменник Т1 и концевой холодильник (на схеме не показан) перекачивается в резервуар.

На установках фенольной очистки имеется система «водного контура», позволяющая снизить расход воды, уменьшить объем сточных вод. Тепло горячего фенола, регенерированного из экстрактного раствора, используется для получения водяного пара с давлением 0,35–0,50 МПа, температурой 180–190 ° С.

В этой системе водяные пары из абсорбера К1 нагреваются в теплообменнике и пароперегревателе парами фенола из К6, а затем поступают в отпарные колонны К4 и К7.

Основные технологические параметры и результаты фенольной очистки дистиллятов и деасфальтизатов малосернистого и сернистого (Западно-Сибирские, Туймазинская нефти) приведены в табл. 12.20–12.22.

12.3.3.4. Установка очистки масляного сырья фурфуролом

Установки фурфурольной очистки в настоящее время еще эксплуатируются на нескольких НПЗ. Ограниченное использование этого процесса связано с недостаточной химической стабильностью (высокой окисляемостью) фурфурола. Производится реконструкция установок фурфурольной очистки с переводом их на использование более перспективного селективного растворителя — N-метилпирролидона.

Фурфурол отличается высокой селективностью в отношении полициклических ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями и гетероатомных соединений (смол), ухудшающих эксплуатационные свойства смазочных масел.

На НПЗ эксплуатируются одно- и двухпоточные (комбинированные) установки для очистки сырья двух видов (дистиллятного и деасфальтизата).

Типичные установки фурфурольной очистки состоят из следующих основных секций: деаэрации сырья, экстракции, регенерации фурфурола из рафинатного, экстрактного и водного растворов.

Назначение установки фурфурольной очистки масляных фракций — получение рафинатов путем селективного извлечения из сырья нежелательных компонентов.

Таблица 12.20

Показатели очистки масляного сырья фенолом при получении высокоиндексных масел
из сернистой (Туймазинской) нефти

Показатели

Очищаемое сырье

Маловязкий
дистиллят

Средневязкий
дистиллят

Вязкий
дистиллят

Деасфальтизат

Характеристика сырья

Плотность при 20 ° С, кг/м3

885

912

924

911

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,9

Содержание серы, масс. %

1,7

1,6

1,8

1,5

Параметры процесса

Расход фенола на сырье, масс.%

350

200

400

550

Температура в колонне, ° С

 

верх

45

60

65

88

низ

32

40

45

68

Характеристика рафината

Плотность при 20 ° С, кг/м3

838

855

867

876

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,2

Содержание серы, масс. %

0,3

0,4

0,4

Индекс вязкости готового масла

104

103

97

95

Выход рафината, масс. %

51

55

65

50

Таблица 12.21

Показатели очистки масляного сырья фенолом при получении высокоиндексных масел
из сернистых и малосернистых нефтей

Показатели

Волгоградская нефть

Шаимская нефть

Мухановская девонская нефть

Эмбенская нефть

Шкаповская нефть

Ромаш-кинская нефть

деасфаль-тизат

смесь
деасфальтизатов
I и II

масляный дистиллят

масляный дистиллят

деасфаль-тизат

масляный дистиллят

Деасфальтизат

Характеристика сырья

Плотность при 20 ° С, кг/м3

901

905–908

886

905

904

905

884

907

Вязкость при 100 ° С, мм2

21,5

24,8–26,2

6,5

9,6

21,7

7,7

23,8

17,4

20,8

Содержание серы, масс. %

1,26

1,17

1,6

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,9

1,2–1,4

1,17

1,26

1,1

1,1

Параметры процесса

Кратность фенола к сырью (по массе)

2,8 : 1

(2–2,5) : 1

1,5 : 1

2,8 : 1

2,0 : 1

(1,9–2,0) : 1

3,5 : 1

3,0 : 1

Температура в колонне, ° С:

 

верх

95–100

95–98

78–80

83

73

84

90–94

90

70

низ

80–85

76–78

60–65

71

68

74

74–80

65

62

Расход фенольной воды, масс. % от фенола

3,0–5,0

1,5–2,5

3,0

5,0

12,0

4,0

4,5

Характеристика рафината

Плотность при 20 ° С, кг/м3

880

888

870

890

870

881

871

881

Вязкость при 100 ° С, мм2

20,1

21,8

5,9

7,1

18,2

7,1

20,1

15,9

16,0

Коксуемость, масс. %

0,31

0,43

0,46

0,28

0,3

0,28

Содержание серы, масс. %

0,64

0,59

0,79

Выход рафината, масс. %

65,0

76,0

80,0

73,5

68,6

68,0

71,8

59,8

60,0

Таблица 12.22

Показатели очистки масляного сырья фенолом при получении высокоиндексных масел из нефтей
различного происхождения

Показатели

Мангышлакская нефть

Западно-Сибирские нефти

деасфаль-
тизат I

деасфаль-
тизат I и II

масляный дистиллят

маловязкий дистиллят

средне-
вязкий дистиллят

вязкий дистиллят

Характеристика сырья

Плотность при 20 ° С, кг/м3

881

906

860

Вязкость при 100 ° С, мм2

21–23

60–65

6,3

8,2*

20,5*

8,1

Содержание серы, масс. %

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,4–0,6

2,1–2,3

Параметры процесса

Кратность фенола к сырью (по массе)

1,4 : 1

3,0 : 1

1,5 : 1

1,9 : 1

1,6 : 1

2,1 : 1

Температура в колонне, ° С:

 

верх

95–96

98

85

54

61

63

низ

72

75

60

46

49

52

Расход фенольной воды, масс. %, от фенола

5,0

5,0

5,0

2,7

3,8

7,0

Характеристика рафината

Плотность при 20° С, кг/м3

877

906

838

Вязкость при 100 ° С, мм2

21,0

54–56

5,9

6,9*

15,7*

6,6

Коксуемость, масс. %

0,3–0,4

1,3–1,85

Выход рафината, масс. %

92,0–93,0

90,0

86,6

61,0

59,8

54,6

*При 50 ° С .

Сырье процесса — масляные дистилляты или деасфальтизаты.

Продукция процесса — рафинаты с улучшенными вязкостно-температурными свойствами и окислительной стабильностью, являющиеся сырьем установок депарафинизации. Побочные продукты процесса — экстракты.

Результаты очистки фурфуролом сырья различного происхождения и разного фракционного состава иллюстрируются данными табл. 12.23–12.25.

Таблица 12.23

Условия и результаты очистки фурфуролом дистиллятов из смеси сернистых нефтей

Показатели

350–420 ° С*

420–500 ° С**

Исходный дистиллят

Рафинат

Исходный дистиллят

Рафинат

Плотность при 20 ° С, кг/м3

890–900

906–917

Вязкость при 50 ° С, мм2

16,4–24,6

15,0–18,4

47,8–76,4

40,0–45,0

Индекс вязкости (после депарафинизции)

85–89

85–90

Показатель преломления при 50 ° С

1,4919–1,5011

1,4652–1,4721

1,5010–1,5118

1,4681–1,4748

КТР, ° С

115–124

121–135

Температура в контакторе, ° С:

 

верх

104–108

110–115

низ

83–87

93–96

Кратность к сырью (по объему)

 

фурфурола

(1,3–1,4) : 1

(1,6–1,7) : 1

рециркулята

0,2 : 1

(0,1–0,2) : 1

Выход рафината, масс. %

66,6

61,0

Отбор от потенциала, масс. %

86,0

78,0

* 98 % выкипает в интервале 412–458 ° С.

** 98 % выкипает в интервале 477–517 ° С.

Таблица 12.24

Технологический режим очистки деасфальтизата фурфуролом и качество рафината

Показатели

Производительность установки, т/сут

600

700

800

850

900

950

Температура в контакторе, ° С (низ/верх)

98/132

104/135

105/135

105/138

106/138

105/140

Выход рафината, масс. %

70

70

72

73

73

75

Плотность при 20 ° С, кг/м3

905

906

906

908

909

909

Вязкость при 100 ° С, мм2

32–35

32–35

32–35

34–38

34–38

34–38

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,80

0,82

0,84

0,88

0,90

0,92

Примечание. Исходная нефть — парафинистая, месторождения «Нефтяные Камни» вязкостью 42–48 мм2/с, коксуемостью 1,6–1,8 масс. %, кратность фурфурола к деасфальтизату (по массе) — 3,5 : 1; частота вращения ротора — 26 об/мин.

Таблица 12.25

Зависимость выхода масла и его индекса вязкости от кратности фурфурола к сырью (по массе)

Показатели

Сырье — веретенный дистиллят

Остаточное сырье
(при получении брайтстока)

0,69 : 1

1,1 : 1

1,97 : 1

2,5 : 1

5,0 : 1

7,6 : 1

Выход, масс. %:

 

рафината

77,4

67,8

55,5

82,5

69,1

69,1

депарафинированного рафината*

 

в пересчете на рафинат

71,0

67,7

68,4

54,6

54,2

47,8

в пересчете на сырье

55,1

45,1

38,0

45,0

37,5

33,0

Характеристика депарафинированного масла

Плотность при 20 ° С, кг/м3

889

876

863

923

917

908

Вязкость при 100 ° С, мм2

3,8

3,7

3,6

41,7

37,8

36,1

Индекс вязкости

71

77

93

83

88

92

Температура застывания, ° С

–18

–18

–18

–18

–18

–15

Примечание. Состав растворителя: метилэтилкетон + толуол.

12.3.4. Депарафинизация

Депарафинизация — процесс удаления из масляного сырья твердых углеводородов с целью получения масел с низкой температурой застывания. Под твердыми углеводородами подразумеваются все углеводороды, имеющие при комнатной температуре кристаллическое строение.

Наиболее распространенным методом выделения твердых углеводородов из нефтяного сырья является депарафинизация с помощью селективных растворителей, основанная на различной растворимости нефтяных углеводородов в растворителях. Для этой цели применяют кетон-ароматическую смесь растворителей (метилэтилкетон и толуол или ацетон и толуол) взятых в различных соотношениях — от 30 до 60 масс. % кетона и от 70 до 40 масс. % толуола.

Сырьем установки служат рафинаты селективной очистки.

Целевой продукт — депарафинированное масло; побочный продукт — гач или петролатум.

Выход депарафинированного масла колеблется в широких пределах — от 55 до 80 масс. % в зависимости от температуры застывания получаемого масла.

На эффективность процесса депарафинизации оказывают влияние факторы, от совокупности которых зависит кристаллизация твердых углеводородов, содержащихся в сырье, а, следовательно, и основные показатели процесса. Кратность растворителя к сырью зависит от вязкости депарафинируемого рафината: с повышением вязкости масляных фракций расход растворителя увеличивается. Обычно массовая кратность растворителя к сырью составляет (2–3) : 1 для дистиллятного сырья и (3,0–4,5) : 1 для остаточного. От количества взятого растворителя зависят скорость отделения жидкой части от твердой, выход депарафинированного масла, его температура застывания и содержание масла в гаче или петролатуме.

Важным фактором процесса является порционная подача растворителя, при которой создаются условия для разделения кристаллизацией высоко- и низкоплавких углеводородов. При первом разбавлении сырья расход растворителя должен быть таким, чтобы из раствора выделялись самые тугоплавкие углеводороды, образующие кристаллы наибольших размеров. При порционном разбавлении (2–4 порции) каждая порция вводимого растворителя должна иметь температуру на 2–3 ° С выше температуры смеси в точке, куда подается растворитель. Порционная подача растворителя эффективна при депарафинизации дистиллятного сырья широкого фракционного состава.

В заводской практике получили распространение установки с двухступенчатым фильтрованием, где вторая ступень предназначена для уменьшения содержания масла в гаче и тем самым для увеличения выхода депарафинированного масла. На установках с трехступенчатым фильтрованием (совмещенный процесс депарафинизации и обезмасливания) получают два целевых продукта: депарафинированный рафинат и технический парафин; побочным продуктом является слоп-вокс.

Первоначальное охлаждение суспензии проводится в следующих аппаратах: регенеративных кристаллизаторах, кристаллизаторе смешения и кристаллизаторе нового типа — пульсационном. Далее суспензия охлаждается по обычной схеме: сжиженными газами — аммиаком или пропаном, а в случае глубокого охлаждения — этаном. Глубина охлаждения определяется температурой застывания товарного масла с учетом температурного градиента депарафинизации, зависящего от используемого растворителя.

Установка депарафинизации обслуживается закрытой дыхательной системой инертного газа. Это предотвращает образование взрывоопасной смеси растворителя с воздухом, сокращает потери растворителя. Инертный газ служит также для подсушки и отдувки твердого осадка (лепешки) от фильтровальной ткани в вакуумных фильтрах непрерывного действия барабанного типа.

12.3.4.1. Установка депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием

На установке депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием на первой ступени получают масла с низкой температурой застывания — депарафинированное масло, а на второй ступени дополнительно извлекают масло из гача или петролатума (фильтрат второй ступени). Сырьем служат рафинаты селективной очистки; целевой продукт — депарафинированное масло. Выход депарафинированного масла составляет 55–80 масс. %.

Примерные температуры фильтрования для дистиллятного и остаточного сырья, ° С:

дистиллятное сырье

остаточное сырье

I ступень

от –25 до –28

от –23 до –25

II ступень

от –15 до –18

от –13 до –15

Основные отделения установки депарафинизации: термообработки, кристаллизации, фильтрования, регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла, гача или петролатума.

Технологическая схема установки депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием (отделения кристалллизации и фильтрования) представлена на рис. 12.14.

Рис. 12.14. Технологическая схема установки депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием (отделения кристаллизации и фильтрования):

Е1, Е3, Е7–Е11— приемники; Е2, Е4 — сборники; Е5, Е6 — вакуум-приемники; Ф1, Ф2 — вакуумные фильтры; Кр1–Кр4— регенеративные кристаллизаторы;  Кр5–Кр9 — аммиачные кристаллизаторы; Х1 — водяной холодильник; Т1 — пароподогреватель, Т2 — теплообменник; Н1–Н4 — насосы; Цк — вакуумный компрессор;  СУ — сигнализатор уровня;     — инертный газ

Сырье (рафинат) насосом Н1 через паровой подогреватель Т1, водяной холодильник Х1 подается в регенеративные кристаллизаторы Кр1–Кр4, где охлаждается фильтратом, полученным в I ступени фильтрования.

Число кристаллизаторов зависит от пропускной способности установки.

Сырье разбавляется холодным растворителем в двух точках: на выходе его из кристаллизаторов Кр1 и Кр3. Растворитель подается насосами из приемников сухого и влажного растворителей (на схеме не показано). Из регенеративных кристаллизаторов раствор сырья поступает в аммиачные кристаллизаторы Кр5–Кр7, где за счет испарения хладоагента (аммиак или пропан), поступающего из приемников Е7–Е9, охлаждается до температуры фильтрования. Охлажденная суспензия твердых углеводородов в растворе масла поступает в приемник Е1, а оттуда самотеком — в вакуумные фильтры Ф1 первой ступени. Уровень суспензии в вакуумных фильтрах регулируется регулятором уровня, который связан с линией ее подачи. Фильтрат I ступени (раствор депарафинированного масла) собирается в вакуум-приемнике Е5, откуда насосом Н2 подается противотоком к раствору сырья через регенеративные кристаллизаторы, теплообменник Т2 для охлаждения влажного растворителя и направляется в секцию регенерации растворителя. Осадок промывается холодным растворителем, предварительно охлажденным в кристаллизаторе Кр9.

Осадок, снятый с фильтров I ступени, разбавляется растворителем, и полученная суспензия собирается в сборнике Е2. Далее суспензия насосом Н3 подается в приемник Е3 для снабжения вакуумных фильтров Ф2 ступени II. Фильтрат II ступени поступает в вакуум-приемник Е6, откуда насосом Н4 через кристаллизатор Кр8 подается на конечное разбавление охлажденной суспензии, выходящей из кристаллизатора Кр7. Осадок с фильтров II ступени разбавляется растворителем и собирается в сборнике Е4. Далее суспензия направляется в отделение регенерации растворителя. Вакуум на фильтрах создается за счет отсоса инертного газа из вакуум-приемников Е5 и Е6.

Характеристика сырья и продуктов процесса депарафинизации рафинатов разной вязкости, полученных из парафинистой сернистой смолистой нефти, приведена в табл. 12.26.

Таблица 12.26

Характеристика сырья и продуктов депарафинизации

Показатели

Дистиллятные рафинаты

Остаточные
рафинаты

маловязкий

средневязкий

вязкий

Сырье

Плотность при 20 ° С, кг/м3

845

856

859

858

860

880

888

869

905

Вязкость, мм2/с:

 

при 50 ° С

7,0

11,0

15,3

16,3

45,4

при 100 ° С

4,5

4,7

8,9

9,3

22,4

20,9

28,1

Температура застывания, ° С

+26

+27

+30

+34

+45

+44

+40

+59

+45

Коксуемость, масс. %

0,55

0,3

0,43

1,35

Депарафинированное масло

Плотность при 20 ° С, кг/м3

870

870

890

893

881

914

Вязкость, мм2

 

при 50 ° С

8–9

13

30,6*

28,3*

при 100 ° С

5,1

5,0

10,1

10,1

24,7

22,1

33,9

Индекс вязкости

80–85

91

100

94

92

102

81

Температура застывания, ° С

–15

–30

–17

–18

–14

–14

–15

–15

–15

Коксуемость, масс. %

0,4

–16

Параметры процесса

Кратность растворителя к сырью
(по массе)

2,5 : 1

3,5 : 1

3 : 1

3 : 1

5 : 1

6 : 1

4 : 1

4 : 1

4 : 1

Состав растворителя, масс. %:

 

метилэтилкетон

40–50

40–50

40–50

40–50

толуол

60–50

60–50

60–50

60–50

Температура депарафинизации, ° С

–25

–35

–25

–25

–20

–22

–23

–22

–22

Выход, масс. %

64–65

55

75

76

60

76

82

51

80

* Вязкость при 40 ° С;

** Мангышлакская нефть.

12.3.4.2. Установка глубокой депарафинизации масляных рафинатов

Установка глубокой депарафинизации предназначена для получения низкозастывающих масел. Процесс отличается от обычной депарафинизации тем, что на конечной стадии охлаждения в качестве хладагента используют сжиженный этан. Процесс проводят в кетон–толуольном растворе при температурах конечного охлаждения и фильтрования от –62 до –64 ° С. В качестве сырья служат рафинаты маловязких масляных фракций (300–400 ° С). Целевой продукт — депарафинированное масло с температурой застывания от –45 до –55 ° С, побочный продукт — гач. Выход депарафинированного масла составляет 55–65 масс. % от сырья. В результате такого процесса показатели качества депарафинированного масла изменяются более резко, чем при обычной депарафинизации.

Отделения кристаллизации и фильтрования имеют специфические особенности, в частности, использование двух хладагентов: сжиженного аммиака для охлаждения раствора сырья до –34 ° С и этана до –60 ° С (температура фильтрования).

Основные отделения установки: кристаллизации, фильтрования, регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла и гача. Отделение регенерации растворителя не отличается от аналогичного отделения обычных установок депарафинизации.

Технологическая схема установки (отделения кристаллизации и фильтрования) представлена на рис. 12.15. Сырье (рафинат) насосом Н1 через водяной холодильник Х1 подается в регенеративные кристаллизаторы первой группы Кр1, Кр2 (число кристаллизаторов зависит от пропускной способности установки), где охлаждается фильтратом, полученным на I ступени фильтрования. Сырье разбавляется растворителем в двух точках — на выходе его из кристаллизаторов Кр1 и Кр3, а после кристаллизатора Кр5 — фильтратом II ступени. Растворитель (сухой и влажный) подается насосами Н2 и Н5 из приемников сухого и влажного растворителей (на схеме не показаны). Из первой группы регенеративных кристаллизаторов суспензия сырья поступает в аммиачные кристаллизаторы Кр3 и Кр4, где за счет испарения хладоагента (аммиак или пропан), поступающего из приемников Е7, Е8, охлаждается до температуры –32 ° С. Далее суспензия сырья охлаждается в регенеративных кристаллизаторах второй группы Кр5 и Кр6, после чего суспензия поступает в этановый кристаллизатор Кр7, где охлаждается до температуры фильтрования.

Рис. 12.15. Технологическая схема установки глубокой депарафинизации (отделения кристаллизации и фильтрования):

Е1, Е3, Е7–Е11 — приемники; Е2, Е4 – сборники, Е5, Е6 –— вакуум-приемники; Ф1, Ф2 –— вакуумные фильтры; Кр1, Кр2, Кр5, Кр6 — регенеративные кристаллизаторы;  Кр3, Кр4 — аммиачные кристаллизаторы, Кр7, Кр8 — этановые кристаллизаторы; Х1 — водяной холодильник; Т1, Т2 — теплообменники; Н1–Н5 — насосы;  Цк — вакуумный компрессор;  СУ — сигнализатор уровня;   — инертный газ

Охлажденная суспензия твердых углеводородов в растворе масла поступает в приемник Е1, а оттуда — самотеком в вакуумные фильтры Ф1 I ступени. Уровень суспензии в вакуумных фильтрах регулируется регулятором уровня, который связан с линией ее подачи. Фильтрат I ступени (раствор депарафинированного масла) собирается в вакуум-приемнике Е5, откуда насосом Н4 противотоком к раствору сырья подается через регенеративные кристаллизаторы Кр6, Кр5, Кр2, Кр1 в теплообменники Т1 и Т2 для охлаждения влажного и сухого растворителя и далее — в приемник Е11. Затем раствор депарафинированного масла направляется в отделение регенерации растворителя.

Осадок на фильтре промывается холодным растворителем, подаваемым насосом Н5, предварительно охлажденным в кристаллизаторе Кр8. Осадок, снятый с фильтров I ступени, разбавляется растворителем и полученная суспензия собирается в сборнике Е2; из него суспензия насосом Н3 подается в приемник Е3 для снабжения вакуумных фильтров Ф2 II ступени. Фильтрат II ступени поступает в вакуум-приемник Е6, откуда направляется на разбавление сырьевой суспензии, выходящей из кристаллизатора Кр5.

Осадок, снятый с фильтров II ступени, разбавляется растворителем; полученная здесь суспензия собирается в сборнике Е4 и направляется в секцию регенерации растворителя. Ниже приведены температуры фильтрования, ° С:

I ступень

от – 62 до – 64

II ступень

от – 55 до – 58

Показатели процесса глубокой депарафинизации маловязких рафинатов приведены в табл. 12.27.

Таблица 12.27

Показатели глубокой депарафинизации дистиллятных маловязких рафинатов, полученных
из парафинистой сернистой смолистой нефти
(двухступенчатое фильтрование)

Показатели

Образцы рафинатов:

1

2

3

Характеристика сырья

Плотность при 20 ° С, кг/м3

830

850

845

Вязкость при 50 ° С, мм2

6,7

6,7

6,5–7,5

Показатель преломления при 20 ° С

1,4650

1,4650

1,4650

Температура застывания, ° С

+18

+18

+17

Характеристика депарафинированного масла

Плотность при 20 ° С, кг/м3

848

860

Вязкость при 50 ° С, мм2

8,3

8,5

7,5–8,5

Показатель преломления при 20 ° С

1,4750

1,4750

1,4770

Температура застывания, ° С

–55

–45

–45–(–50)

Индекс вязкости

75

80

Параметры процесса

Кратность растворителя к сырью (по массе)

5 : 1

5 : 1

4,1 : 1

Состав растворителя, масс. %:

 

метилэтилкетон

60

60

60

толуол

40

40

40

Температура депарафинизации, ° С

–60

–50

–60

Выход, масс. %

64–65

64–65

60–66

12.3.4.3. Депарафинизация с применением кристаллизатора смешения

Установка предназначена для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания. В этом процессе кристаллизация твердых углеводородов происходит не в регенеративных кристаллизаторах, как обычно, а в кристаллизаторе смешения.

Кристаллизатор смешения представляет собой аппарат колонного типа, разделенный на четыре секции, куда подается растворитель; аппарат оборудован перемешивающим устройством и отражателями, способствующими лучшему контакту сырья с растворителем.

В этом случае холодный растворитель вводится в нагретое сырье (порциями). Такое порционное введение способствует образованию крупных кристаллов твердых углеводородов, что повышает скорость разделения суспензии на фильтрах и снижает содержание масла в гаче. Кроме того, скорость охлаждения сырья в кристаллизаторах смешения в 2–2,5 раза выше скорости в скребковых кристаллизаторах.

Сырьем установки являются рафинаты селективной очистки; целевой продукт — депарафинированное масло, побочный — гач или петролатум. Выход депарафинированного масла составляет 55–80 масс. % от сырья в зависимости от содержания твердых углеводородов в перерабатываемом сырье.

Температурный режим фильтрования для дистиллятного и остаточного сырья приведен ниже (° С):

Дистиллятное сырье

Остаточное сырье

I ступень

от –20 до –32

от –18 до –30

II ступень

от –10 до –15

от –8 до –15

Основные отделения установки — кристаллизации, фильтрования, регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла, гача и петролатума. Технологическая схема установки (отделения кристаллизации и фильтрования) представлена на рис. 12.16.

Рис. 12.16. Технологическая схема установки депарафинизации с применением кристаллизатора смешения (отделения кристаллизации и фильтрования):  Кр1— кристаллизатор смешения; Кр2, Кр3 — аммиачные кристаллизаторы; Е1, Е3, Е5, Е6, Е9 — приемники; Е2, Е4 — сборники; Е7, Е8 — вакуум-приемники; Ф1, Ф2 — вакуумные фильтры; Х1, Х2 — аммиачные холодильники; Т1 — пароподогреватель; Т2 — теплообменник; Н1–Н4 — насосы; Цк — вакуумный компрессор; СУ — сигнализатор уровня;    инертный газ

Сырье (рафинат) насосом Н1 прокачивается через паровой подогреватель Т1 и поступает в нижнюю часть кристаллизатора смешения Кр1, в верхнюю часть которого вводится несколькими порциями растворитель, предварительно охлажденный в теплообменнике Т2 и аммиачном холодильнике Х1. В нижнюю часть кристаллизатора Кр1 насосом Н4 также несколькими порциями из вакуум-приемника Е8 подается фильтрат, получаемый на II ступени фильтрования. Суспензия твердых углеводородов, выходящая сверху кристаллизатора Кр1, охлаждается в кристаллизаторах Кр2 и Кр3 за счет испарения хладагента (аммиак или пропан) до температуры фильтрования и собирается в приемнике Е1, откуда самотеком поступает в фильтры Ф1 I ступени. Уровень суспензии в вакуумных фильтрах регулируется регулятором уровня, связанным с линией ее подачи. Фильтрат первой ступени фильтрования поступает в вакуум-приемник Е7, откуда насосом Н3 через теплообменник Т2, где охлаждается растворитель для разбавления сырья, подается в приемник Е9, из которого раствор депарафинированного масла направляется в секцию регенерации растворителя.

Осадок на вакуумном фильтре промывается растворителем, предварительно охлажденным в аммиачном холодильнике Х2. Затем осадок подсушивается, отдувается инертным газом от фильтровальной ткани, снимается ножом, разбавляется растворителем и выводится шнеком в приемник Е2. Из сборника Е2 насосом Н2 суспензия подается в приемник Е3, откуда самотеком поступает на вакуумные фильтры Ф2 II ступени.

Фильтрат II ступени собирается в вакуум-приемнике Е8 и затем насосом Н4 подается в кристаллизатор смешения Кр1 для разбавления сырья. Осадок на вакуумном фильтре промывается растворителем, подсушивается и отдувается инертным газом, далее разбавляется растворителем и собирается в сборнике Е4, откуда направляется в секцию регенерации растворителя. Вакуум на фильтрах создается за счет отсоса инертного газа из приемников Е7 и Е8.

12.3.4.4. Депарафинизация с применением кристаллизатора пульсационного смешения

Установка предназначена для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания с применением кристаллизатора пульсационного смешения (заменяющего регенеративные скребковые кристаллизаторы). Этот тип кристаллизатора предназначен для применения в процессах депарафинизации широкого спектра видов сырья — рафинатов дистиллятных фракций и остатка.

Применение пульсационного кристаллизатора позволяет улучшить качество разделения фаз при фильтровании, повышает выход депарафинированного масла для рафината фракции 420–490 ° С на 3,8–4 %, для остаточного рафината на 4,7–5,0 % наряду с повышением скорости фильтрования на обоих ступенях депарафинизации.

Кристаллизатор представляет собой последовательно совмещенные секции (рис. 12.17), работает при атмосферном давлении, в нем отсутствуют движущиеся части и приспособления для их уплотнения, что в значительной мере упрощает его конструкцию и повышает надежность в эксплуатации. Аналогов в аппаратурном оформлении процесса кристаллизации в отечественной и зарубежной промышленности нет.

Рис. 12.17. Схема кристаллизатора пульсационного смешения: 1 — корпус кристаллизатора; 2 — пульсационная камера; 3 — трубопровод; 4, 5 — перегородки; 6 — перетоки; 7 — сопла; 8 — штуцеры входа хладагента; 9 — штуцер
входа сырья; 10 — штуцер выхода суспензии; 11 — пульсатор

Кристаллизатор работает в непрерывном режиме при многопорционной подаче хладагента, в качестве которого используется фильтрат II ступени депарафинизации и охлажденный растворитель. Сырьевой поток, движение которого вверх от секции к секции обусловлено поступлением в аппарат сырья и хладоагента, охлаждается по мере разбавления. Образующаяся суспензия перетекает в приемную емкость, откуда насосом подается в испарительные скребковые кристаллизаторы для доохлаждения до температуры фильтрования.

Сырьем установки являются рафинаты селективной очистки; целевой продукт — депарафинированное масло, побочный — гач или петролатум. Выход депарафинированного масла составляет 55–80 масс. % от сырья в зависимости от содержания твердых углеводородов в перерабатываемом сырье.

Примерный температурный режим фильтрования для дистиллятного и остаточного сырья приведен ниже (° С):

Дистиллятное сырье

Остаточное сырье

I ступень

от –20 до –32

от –18 до –30

II ступень

от –10 до –15

от –8 до –15

Основные отделения установки: термообработки, кристаллизации, регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла и гача

Технологическая схема установки пульсационного смещения (отделения кристаллизации и фильтрования) представлены на рис. 12.18.

Рис. 12.18. Технологическая схема установки депарафинизации с применением кристаллизатора пульсационного смешения (отделения кристаллизации и фильтрования):
1 — пульсатор; 2 — пульсационная камера; Кр1 — кристаллизатор пульсационного смешения; Кр2, Кр3 — аммиачные кристаллизаторы; Е1, Е3, Е5, Е6, Е9 — приемники; Е2, Е4 –—сборники;
Е7, Е8 — вакуум-приемники; Ф1, Ф2 — вакуумные фильтры; Х1, Х2 — аммиачные холодильники; Т1 — пароподогреватель; Т2 — теплообменник; Н1–Н4 — насосы;
Цк — вакуумный компрессор; СУ — сигнализатор уровня;  — инертный газ

Сырье (рафинат) насосом Н1 прокачивается через паровой подогреватель Т1 и поступает в нижнюю часть пульсационного кристаллизатора Кр1, в верхнюю часть которого вводится несколькими порциями растворитель, предварительно охлажденный в теплообменнике Т2 и аммиачном холодильнике Х1. В нижнюю часть кристаллизатора Кр1 насосом Н4 из вакуум-приемника Е8 также несколькими порциями подается фильтрат II ступени. Суспензия твердых углеводородов, выходящая с верха кристаллизатора Кр1, охлаждается в кристаллизаторах Кр2 и Кр3 за счет испарения хладагента (аммиака или пропана) до температуры фильтрования и собирается в приемнике Е1, откуда самотеком поступает в фильтры Ф1 I ступени. Уровень суспензии в вакуумных фильтрах регулируется регулятором уровня, связанным с линией ее подачи. Фильтрат I ступени поступает в вакуум-приемник Е7, откуда насосом Н3 через теплообменник Т2, где охлаждается растворитель для разбавления сырья, подается в приемник Е9, из которого раствор депарафинированного масла направляется в секцию регенерации растворителя.

Осадок на вакуумном фильтре промывается растворителем, предварительно охлажденным в аммиачном холодильнике Х2. Затем осадок подсушивается, отдувается инертным газом от фильтровальной ткани, снимается ножом, разбавляется растворителем и выводится шнеком в сборник Е2. Из сборника Е2 насосом Н2 суспензия подается в приемник Е3, откуда самотеком поступает на вакуумные фильтры Ф2 II ступени.

Фильтрат II ступени собирается в вакуум-приемнике Е8 и затем насосом Н4 подается в пульсационный кристаллизатор Кр1 для разбавления сырья. Осадок на вакуумном фильтре промывается растворителем, подсушивается, отдувается инертным газом, разбавляется растворителем и собирается в сборнике Е4, откуда направляется в секцию регенерации растворителя. Вакуум на фильтрах создается за счет отсоса инертного газа из приемников Е7 и Е8.

12.3.4.5. Установка совмещенного процесса депарафинизации и обезмасливания

Установка депарафинизации и обезмасливания предназначена для получения масел с низкой температурой застывания при одновременном выделении парафина или церезина. Процесс обезмасливания проводится при массовой кратности растворителя к сырью (8–10) : 1 и температуре от –10 до +25 ° С. При осуществлении этих процессов на установке снижаются эксплуатационные расходы, расход пара и электроэнергии, улучшаются по сравнению с раздельно работающими установками и другие технико-экономические показатели.

Сырье установки — рафинаты селективной очистки. Целевой продукт — депарафинированное масло с низкой температурой застывания, парафин или церезин, побочный продукт — отходы обезмасливания. Выход депарафинированного масла составляет 65–85 масс. %, парафина или церезина — 12–15 масс. % и отходов обезмасливания или слоп-воска — 6–18 масс. %.

Температуры фильтрования для дистиллятного и остаточного сырья, °С:

Дистиллятное сырье

Остаточное сырье

I ступень

от –25 до –28

от –23 до –25

II ступень

от –5 до –10

от –3 до –5

III ступень

от 0 до –5

от +5 до +8

Основные отделения установки: кристаллизации, фильтрования, регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла, парафина или церезина и отходов обезмасливания. Технологическая схема установки отделения кристаллизации и фильтрования представлена на рис. 12.19.

Рис. 12.19. Технологическая схема установки депарафинизации и обезмасливания (отделения кристаллизации и обезмасливания):

Е1, Е3, Е5, Е10–Е14 — приемники; Е2, Е4, Е6 — сборники; Е7–Е9 — вакуум-приемники; Ф1–Ф3 — вакуумные фильтры; Кр1–Кр4 — регенеративные кристаллизаторы; Кр5–Кр9 — аммиачные кристаллизаторы; Х1 — водяной холодильник; Т1 — пароподогреватель; Т2, Т3 — теплообменники; Н1–Н5 — насосы; Цк — вакуумный компрессор; СУ — сигнализатор уровня;  — инертный газ

Сырье (рафинат) насосом Н1 через паровой подогреватель Т1 и водяной холодильник Х1 подается в регенеративные кристаллизаторы Кр1–Кр4, где охлаждается фильтратом I ступени. На выходе из кристаллизаторов Кр1 и Кр3 сырье разбавляется холодным растворителем.

Растворитель подается насосами из приемников сухого и влажного растворителей (на схеме не показаны). Из регенеративных кристаллизаторов раствор сырья поступает в аммиачные кристаллизаторы Кр5–Кр7, где за счет испарения хладагента (аммиак или пропан), поступающего из приемников Е10–Е12, охлаждается до температуры фильтрования. Охлажденная суспензия твердых углеводородов в растворе масла поступает в приемник Е1, а оттуда — самотеком в вакуумные фильтры Ф1 I ступени.

Уровень суспензии в вакуумных фильтрах регулируется регулятором уровня, который связан с линией ее подачи. Фильтрат I ступени (раствор депарафинированного масла) собирается в вакуум-приемнике Е7, откуда насосом Н3 подается противотоком к раствору сырья через регенеративные кристаллизаторы, затем — через теплообменники Т2 и Т3, где охлаждаются сухой и влажный растворитель, и поступает в приемник (на схеме не показан).

Отсюда раствор депарафинированного масла направляется в секцию регенерации растворителя.

Осадок на фильтре промывается холодным растворителем. Растворитель предварительно охлаждается в кристаллизаторе Кр9. Осадок, снятый с фильтров I ступени, разбавляется растворителем и полученная суспензия собирается в сборнике Е2. Отсюда суспензия насосом Н2 подается в приемник Е3 на вакуумные фильтры Ф2 II ступени.

Фильтрат II ступени поступает в вакуум-приемник Е8 и оттуда насосом Н4 через кристаллизатор Кр8 подается на конечное разбавление охлажденной суспензии, выходящей из кристаллизатора Кр7. Осадок с фильтров II ступени разбавляется растворителем и собирается в сборнике Е4. Отсюда суспензия насосом Н5 подается в приемник Е5 для снабжения вакуумных фильтров Ф3 III ступени. Фильтрат III ступени собирается в вакуумном приемнике Е9 и далее направляется в секцию регенерации растворителя. Осадок с фильтров III ступени разбавляется растворителем, собирается в сборнике Е6 и далее направляется в секцию регенерации растворителя.

Показатели совмещенного процесса депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей и петролатумов приведены в табл. 12.28.

Таблица 12.28

Характеристика совмещенного процесса депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей
и петролатумов
(трехступенчатое фильтрование)

Показатели

Рафинат
из дистиллята средней
вязкости

Рафинат
из вязкого
дистиллята

Остаточный
рафинат

Характеристика сырья

Плотность при 20 ° С, кг/м3

861

880

880

Вязкость при 100 ° С, мм2

13,1*

7,9

17,0

Показатель преломления при 50 ° С

1,4680

1,4760

1,4785

Температура плавления, ° С

+30

+44

+47

Коксуемость по Конрадсону, масс. %

0,014

0,42

Содержание парафина, масс. %

17,7

24,0

Характеристика депарафинированного масла

Вязкость, мм2

 

при 50 ° С

16,3

47,9

151,9

при 100 ° С

4,4

9,0

20,1

Температура застывания, ° С

–15

–14

–15

Характеристика парафина (церезина)

Температура плавления, ° С

50

60

65–67

Содержание масла

1,7–2,0

1,8

Характеристика слоп-воска

Вязкость при 100 ° С, мм2

3,7

4,2

12,8

Температура плавления, ° С

24

31

35

Параметры процесса

Кратность растворителя к сырью (по массе)

4,8 : 1

7,6 : 1

Состав растворителя, масс. %, метилизобутилкетон : толуол

35 : 65

35 : 65

35 : 65

Температура фильтрования, ° С:

 

I ступень

–25

–26

–25

II ступень

–11

–7

–5

III ступень

–2

–1

+8

Выход, масс. %:

 

депарафинированного масла

79,2

75,6

72,0

парафина

15,9

14,4

11,2

слоп-воска

4,9

10,0

16,8

* При 50 ° С.

12.3.4.6. Отделение регенерации растворителей из растворов депарафинированного масла, гача и петролатума

Регенерация растворителя из раствора депарафинированного масла осуществляется в четыре ступени. На рис. 12.20 представлена технологическая схема одного из отделений, применяемая на заводских установках депарафинизации нефтяного масляного сырья.

Рис. 12.20. Технологическая схема отделения регенерации растворителя на установке депарафинизации рафинатов:

К1–К3— колонны для сепарации паров сухого растворителя; К4, К7 — отпарные колонны; К5, К6 — колонны в секции регенерации растворителя из раствора гача (петролатума);  К8 — кетоновая колонна; Т1–Т5 — теплообменники; Х1–Х4 — водяные холодильники; ХВ1–ХВ4 — аппараты воздушного охлаждения; Е1 –— сборник; Е2 — отстойник; П1, П2 — печи; Н1–Н6 — насосы

Раствор депарафинированного масла (фильтрат) подается насосом Н1 через теплообменники Т1 и Т2 в колонну К1. Здесь пары растворителя отделяются от жидкости и уходят из колонны; далее пары растворителя конденсируются в межтрубном пространстве теплообменника Т1, аппарате воздушного охлаждения ХВ1 и холодильнике Х1. Из водяного холодильника Х1 конденсат поступает в приемник сухого растворителя (на схеме не показан). Отводимая с низа колонны К1 жидкость насосом Н2 подается через трубное пространство печи П1 в колонну К2, в которой поддерживается давление 0,20–0,35 МПа. Пары растворителя, выходящие из колонны К2, охлаждаются и конденсируются в теплообменнике Т2 и аппарате воздушного охлаждения ХВ2. Конденсат, пройдя водяной холодильник Х2, собирается в приемнике сухого растворителя. Остаток с низа колонны К2 за счет перепада давления поступает в парожидком состоянии в колонну К3. Пары, выходящие из колонны К3, объединяются с парами, выходящими из колонны К1.

Обедненная растворителем жидкость перетекает из колонны К3 через гидравлический затвор в отпарную колонну К4, из которой остатки растворителя удаляются острым водяным паром. Депарафинированное масло, отводимое с низа колонны К4, направляется через холодильник в промежуточный резервуар (на схеме не показан).

Основное количество растворителя регенерируется в первых двух ступенях (колонны К1 и К2) при температурах около 100 и 155–170 ° С. Во избежание «замасливания» растворителя на верхние тарелки колонны в качестве орошения подается растворитель.

Смесь паров растворителя и воды, выходящая из колонны К4, конденсируется в аппарате воздушного охлаждения ХВ4 и охлаждается в холодильнике Х4. Далее конденсат направляется в отстойник Е2, из которого верхний слой (вода в растворителе) перетекает в сборник влажного растворителя Е1.

Регенерация растворителя из раствора гача (петролатума) осуществляется в три или четыре ступени. Раствор гача насосом Н4 прокачивается через теплообменники Т3 и Т4 и поступает в колонну К5. Пары растворителя по выходе из колонны К5 проходят теплообменники Т3, Т4, аппарат воздушного охлаждения ХВ3, охлаждаются в водяном холодильнике Х3; конденсат стекает в приемник влажного растворителя. Остаток с низа колонны К5 насосом Н3 прокачивается через теплообменник Т5, печь П2 и подается в колонну К6. Отделившиеся здесь пары растворителя присоединяются к парам, выходящим из колонны К5.

Остаток с низа колонны К6 перетекает в отпарную колонну К7. Для конденсации смеси паров растворителя и воды, уходящих с верха колонны К7, служит конденсатор-холодильник ХВ4 и холодильник Х4; конденсат поступает в отстойник Е2. Гач с низа колонны К7 направляется через теплообменник Т5 в резервуар (на схеме не показан).

Обводненный растворитель в отстойнике Е2 разделяется на два слоя. Верхний слой (вода в растворителе) перетекает в приемник влажного растворителя Е1, где растворитель дополнительно отстаивается от воды. Нижний слой (растворитель в воде), содержащий до 15 масс. % растворителя, подается насосом Н6 в кетоновую колонну К8. Уходящая из этой колонны смесь паров растворителя и воды конденсируется в конденсаторе-холодильнике ХВ4, охлаждается в холодильнике Х4, и конденсат стекает в отстойник Е2. Избыток воды отводится с низа колонны К8 в канализацию. Температурный режим колонны К8 регулируют, изменяя подачу водяного пара под нижнюю тарелку колонны К8. Температура вверху колонны 80–90 ° С, внизу — около 110 ° С, избыточное давление небольшое.

Основное количество растворителя из раствора гача регенерируют в первой ступени (колонна К5) при температуре около 110 ° С и избыточном давлении до 0,07 МПа. В каждой из колонн К4, К7 и К8 — по 16–20 тарелок. Главным назначением колонн К1–К3, К5 и К6 является разделение входящей смеси на паровую и жидкую фазы. В верхних зонах этих колонн располагают 2–4 тарелки, на которые в качестве орошения подают растворитель, что препятствует уносу парами капелек масла или гача. Температура масла внизу колонны К4 и гача на выходе из колонны К7 равна 155–165 ° С.

12.3.5. Гидродоочистка

Назначение гидродоочистки масляных фракций — повышение термической стабильности, снижение коксуемости и кислотности, улучшение цвета базовых масел.

Гидродоочистка масляных фракций — это каталитический гидрогенизационный процесс, осуществляемый в относительно мягких условиях по сравнению с гидроочисткой топлив. При гидродоочистке химически нестабильные компоненты подвергаются гидрогенолизу. Это в основном продукты окисления углеводородов масел и смолистые соединения, содержащие в молекуле сера-, азот-, кислородсодержащие функциональные группы и ненасыщенные связи.

Сырьем установок гидродоочистки являются дистиллятные и остаточные масляные фракции после депарафинизации.

Продукция установок гидродоочистки — дистиллятные и остаточные базовые масла, свойства которых по сравнению с сырьем изменяются следующим образом:

маркированный список снижается вязкость — до 2 %;
маркированный список увеличивается индекс вязкости — на 1–2 единицы;
маркированный список повышается температура застывания — на 1–2 ° С;
маркированный список происходит обессеривание — на 30–40 % отн.;
маркированный список улучшается цвет масла — на 1–2 единицы.

Принципиальная технологическая схема установки гидродоочистки приведена на рис. 12.21. Установка включает следующие основные секции: нагревательную и реакторную, сепарационно-стабилизационную, очистки водородсодержащего газа от сероводорода.

Рис. 12.21. Технологическая схема установки гидроочистки нефтяных масел:

1 — трубчатая печь; 2 — реактор; 3, 4, 20 — теплообменники; 5, 21, 24 — холодильники; 6 — приемник;
7 — компрессор; 8 — редукционный клапан; 9, 14 — высоко- и низкотемпературные сепараторы высокого давления;
10 — каплеуловитель насадочного типа; 11 — отпарная колонна; 12 — каплеотбойник; 13 — дроссельный клапан;
15 — осушительная колонна; 16 — конденсатор-холодильник; 17, 19, 22 — насосы; 18 — сепаратор; 23 — фильтр

Сырье нагнетается в установку насосом 22, нагревается в теплообменнике 20, перед теплообменником 3 смешивается с предварительно нагретыми в теплообменнике 4 газами: свежим (технический водород) и циркуляционным водородсодержащим газом, подаваемым компрессором 7. Газосырьевая смесь поступает в змеевики печи 1 и далее — в реактор гидродоочистки 2. Основная масса сырья поступает в реактор в жидком состоянии.

Несколько охлажденная в теплообменнике 3, газопродуктовая смесь разделяется в высокотемпературном сепараторе высокого давления 9. Горячие газы охлаждаются в теплообменнике 4, водяном холодильнике 5 и поступают в низкотемпературный сепаратор 14, а нестабильное гидродоочищенное масло через дроссельный клапан 8 направляется в отпарную колонну 11.

За счет снижения давления и продувки водяным паром из продукта удаляются газы и отгон (легкие фракции). Смесь газов и паров из верхней части тарельчатой колонны 11 охлаждается в конденсаторе-холодильнике 16. Полученная здесь трехфазная смесь (две жидкости и газы) разделяются в сепараторе 18. Водный конденсат выводится из сепаратора снизу, отгон насосом отводится с установки. Колонна 11 работает под небольшим избыточным давлением.

Из колонны 11 масло подают в колонну 15 вакуумной осушки, работающей при остаточном давлении 12–14 кПа, а затем насосом 17 через сырьевой теплообменник 20, водяной холодильник 21, фильтр 23 и доохладитель 24 масло выводится с установки в резервуар гидроочищенного масла. Фильтром 23 масло освобождается от катализаторной пыли и твердых частиц (продуктов коррозии).

Конденсат собирается в небольшом количестве в низкотемпературном сепараторе высокого давления 14, поступает через дроссельный клапан 13 в сепаратор 18. Водородсодержащий газ высокого давления из сепаратора 14 отделяется от капельной жидкости в каплеуловителе насадочного типа 10, очищается в секции абсорбции от сероводорода абсорбентом — моноэтаноламином.

Часть очищенного газа (отдув) может отводиться в топливную сеть. Основная масса газа после каплеотбойника 12 сжимается компрессором 7 и поступает в приемник 6 и теплообменник 4, а затем смешивается с сырьем. На некоторых установках теплообменник 4 может отсутствовать, и водородсодержащий газ смешивается с сырьем перед теплообменником 20.

Технологический режим:

маркированный список температура в реакторах — 280–325 ° С;
маркированный список давление — 3,5–4 МПа;
маркированный список объемная скорость подачи сырья — 1,5–3 ч–1;
маркированный список кратность циркуляции водородсодержащего газа — 250–300 (дистиллятное сырье); 500–600 м33 (остаточное сырье);
маркированный список содержание водорода в водородсодержащем газе — 75–85 об. %;
маркированный список катализатор — алюмокобальт или алюмоникельмолибденовый (размер таблеток 4–4,5 мм).

Материальный баланс процесса

Показатели

Сырье

дистиллятное

остаточное

Поступило, %:

   

сырье

100,00

100,00

водород (100 % на реакцию)

0,30

0,45

Всего:

100,30

100,45

Получено, %:

базовое масло

98,50

97,50

отгон

1,00

1,60

сероводород

0,30

0,35

углеводородные газы

0,50

1,00

Всего:

100,30

100,45

12.3.6. Гидрогенизационные процессы

Кроме обязательного в технологии производства смазочных масел процесса гидродоочистки депарафинированных рафинатов применяются следующие гидрогенизационные процессы:

  1. гидрокрекинг;
  2. гидроизомеризация;
  3. каталитическая гидродепарафинизация;
  4. гидрирование.

В этих процессах осуществляются химические превращения углеводородов сырья в присутствии катализатора при повышенном давлении водорода, повышенной температуре.

Особенностью гидрогенизационных процессов является то, что улучшение качества базовых масел происходит не только за счет удаления вредных компонентов масляных фракций, но и путем их преобразования в высокоиндексные низкозастывающие углеводороды. Использование гидрогенизационных процессов позволяет эффективно регулировать химический состав масел и тем самым увеличивать выход высококачественных базовых масел из сырьевых нефтяных фракций, минимизировать образование побочных продуктов типа экстрактов полициклических аренов и смол.

Важное преимущество гидрогенизационных процессов перед экстракционными – экологическая чистота (при условии утилизации побочных продуктов – сероводорода, аммиака, углеводородных газов и топливных фракций).

12.3.6.1. Гидрокрекинг

Процесс гидрокрекинга предназначен для получения базовых масел с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами из остаточного сырья (деасфальтизатов, тяжелых вакуумных дистиллятов и их смесей).

Гидрокрекинг сырья протекает на бифункциональном катализаторе в присутствии водорода. На кислотных центрах катализатора происходит крекинг, на металлических — гидрирование и гидрокрекинг компонентов масляной фракции. Превращения компонентов происходят в следующей последовательности:

маркированный список

на кислотных (Н+В) или апротонных центрах Льюиса (Н : L) часть углеводородов превращается в карбкатионы, которые затем расщепляются с образованием ненасыщенных карбкатионов;

маркированный список

на металлических центрах олефины насыщаются водородом;

маркированный список

на апротонных центрах Льюиса происходит обрыв цепи превращений.

Например, механизм превращения алкилциклоалканов выглядит следующим образом:

При гидрокрекинге наиболее сильное влияние на изменение свойств масляного сырья оказывают следующие процессы:

1. Гидрирование и гидрокрекинг полициклических аренов, циклоалканов и циклоалканоаренов по схеме:

В результате этих превращений степень цикличности соединений уменьшается, длина алкильной цепи увеличивается и, следовательно, низкоиндексные углеводороды превращаются в высокоиндексные.

2. Гидрогенолиз сернистых соединений, содержание которых в масляном сырье может достигать 30–50 %, и азотистых соединений по схеме:

3. Высокомолекулярные полициклические гетероатомные соединения с ненасыщенными связями (смолы) превращаются в высокоиндексные углеводороды.

При этом повышается термическая стабильность, снижается коксуемость масел, увеличивается восприимчивость их к присадкам.

Ниже приводится пример изменения группового химического состава масляного сырья в процессе гидрокрекинга:

Компоненты

Содержание, маcс. %

сырье

гидрогенизат

Алканы

1–2

4–5

Алкилциклоалканы:

   

моноциклические

32–33

67–68

полициклические

20–21

26–27

Арены

   

моноциклические

12–13

1–2

полициклические

28–29

< 0,5

дибенз-, нафтобензтиофены

5–6

0

Всего полициклических соединений

53–56

26–27

Как видно из данного примера, содержание полициклических соединений в гидрогенизате по сравнению с сырьем значительно уменьшается. Это приводит к возрастанию индекса вязкости (ИВ) от 40–60 до 110–130, понижению температуры застывания масла на 20–30 ° С.

Типичные режимы гидрокрекинга:

маркированный список температура 360–450 ° C;
маркированный список давление — от 10–20 (парафинистое сырье) до 20 МПа (ароматическое сырье);
маркированный список кратность циркуляции водорода — 1000–3000 м33 сырья;
маркированный список объемная скорость подачи сырья — 0,5–1,5 ч–1;
маркированный список расход водорода (в расчете на 100%-й) — 1–3 масс. %.

Выход продуктов гидрокрекинга (смеси деасфальтизата с вакуумным дистиллятом), масс. %:

маркированный список углеводородный газ — 3–4;
маркированный список бензиновой фракции — 6–8;
маркированный список легкого газойля — 9–10;
маркированный список тяжелого газойля — 12–14;
маркированный список масляного дистиллята — 15–16;
маркированный список остаточного масла — 11–12,;
маркированный список Н2S — 0,3–0,5.

При гидрокрекинге более вязкого сырья, например деасфальтизата, выход масла увеличивается и достигает 45–65 масс. %.

В качестве катализаторов используются металлы, оксиды или сульфиды металлов группы палладия (родий, рутений), платины (иридий, осмий), железа. В качестве носителей могут применяться смеси оксидов элементов следующих подгрупп Периодической системы: IIA (Be, Mg, Ca), IIIB (Al), IVA (Ti, Zr), IVB (Si). Наиболее часто используются аморфные или кристаллические алюмосиликаты. Активность и селективность катализатора увеличивается при введении в его состав промотирующих добавок, например, галогенов.

Ограниченное использование гидрокрекинга в производстве масел связано с повышенными капитальными затратами и высокими эксплуатационными расходами при получении водорода и проведении процесса при повышенном давлении (до 20–25 МПа).

12.3.6.2. Гидроизомеризация

Назначение процесса гидроизомеризации — получение низкозастывающих масел из высокопарафинистого масляного сырья. По технологическому оформлению и механизму превращения компонентов масляной фракции процессы гидроизомеризации и гидрокрекинга близки между собой. Основное различие – при гидроизомеризации процесс протекает при других режимах и происходит преимущественно изомеризация алканов нормального строения.

Типичные режимы гидроизомеризации:

маркированный список температура — 360–440 °C;
маркированный список давление — 4–7 МПа;
маркированный список кратность циркуляции водородсодержащего газ — 1500–2000 м33 сырья;
маркированный список объемная скорость подачи сырья — 0,5–1,5 ч–1;
маркированный список расход водорода (100%-го) — 0,5–1,0 масс. %

Используются алюмоплатиновые катализаторы. Катализатор быстро отравляется сернистыми соединениями, поэтому при содержании серы в сырье более 0,03–0,04 масс. % его подвергают предварительной гидроочистке. ИВ гидроизомеризатов достигает 140–160, выход — 40–60 %. Температура застывания масел изменяется в пределах от –20 до –55 °C.

12.3.6.3. Каталитическая гидродепарафинизация

Назначение процесса каталитической гидродепарафинизации масел — получение базовых масел с очень низкой температурой застывания — ниже – 50оС. Такие основы могут применяться при производстве трансформаторных, трансмиссионных, холодильных, электроизоляционных, индустриальных масел, гидравлических жидкостей.

Сырьем процесса являются масляные дистилляты и деасфальтизаты, некондиционные по температуре застывания масла, масляные рафинаты, твердые парафины, петролатум, гач, отходы обезмасливания.

Механизм процесса заключается в селективном гидрокрекинге алканов нормального и слаборазветвленного строения.

Типичные режимы гидродепарафинизации:

маркированный список температура — 310–420 °C;
маркированный список давление — 3–23 МПа;
маркированный список кратность циркуляции водородсодержащего газа — 800–2000 м33 сырья;
маркированный список объемная скорость подачи сырья — 1–10 ч–1;
маркированный список расход водорода (100%-го) — до 2 масс. %.

Катализатор содержит 0,5–2,0 % Pd (Pt) на Al2O3 или кристаллическом алюмосиликате с размером пор 4–10 м–10.

Выход (масс. %):

маркированный список углеводородного газа — до 10–20;
маркированный список топливных фракций — 10–15;
маркированный список масляного изомеризата — 65–98 %.

Выход депарафинированного масла из изомеризата снижается с 90 до 75 масс. % с повышением вязкости изомеризата.

Основной недостаток процесса каталитической гидродепарафинизации — снижение ИВ масла на 7–8 единиц. В усовершенствованном процессе (изодепарафинизации) расщепление алканов нормального строения сопровождается их изомеризацией, и в этом случае ИВ не уменьшается, а несколько увеличивается. Особенность процесса каталитической гидродепарафинизации — высокая чувствительность катализатора к отравлению соединениями азота и серы, поэтому их содержание в сырье должно быть не более 10 и 100 млн–1, соответственно.

12.3.6.4. Гидроочистка

Процесс гидроочистки отличается от гидродоочистки несколько более жестким режимом. Гидроочистка может использоваться как предварительная стадия обработки сырья перед другими видами гидрогенизационной переработки сырья, если катализатор в этих процессах чувствителен к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями.

Таким образом, с помощью гидрогенизационных процессов возможно получение базовых масел высокого качества без применения традиционных селективных растворителей, например в соответствии со следующей поточной схемой 12.1 (разработана фирмой «Шеврон»).

По такой схеме, благодаря гибкости процесса гидрокрекинга, можно получать базовые масла с ИВ до 130–145. При этом увеличивается выход масла, отсутствуют такие побочные продукты, как экстракты аренов, гач и петролатум, сточные воды с растворенными экстрагентами, т. е. такая технология более экологически чистая по сравнению с процессами, использующими растворители фенол, фурфурол, N-метил-пирролидон, метилэтилкетон, толуол и др.

Схема 12.1. Поточная схема фирмы «Шеврон»

12.3.7. Производство товарных масел

Заключительным процессом масляного производства является получение товарных масел. В литературе этот процесс называют смешением, компаундированием (от англ. compound — составной, смешанный) или блендингом (от англ. blend — смешивать, делать смеси).

Сырьем служат масляные дистилляты и остаточный компонент, прошедшие селективную очистку, депарафинизацию и гидродоочистку, а также присадки различного функционального назначения, обеспечивающие товарным маслам необходимые физико-химические и эксплуатационные свойства.

Целевой продукт процесса — товарные масла, отгружаемые потребителям наливом в транспортную тару (железнодорожную или автоцистерны) или подвергающиеся затем затариванию в металлическую или полиэтиленовую тару (бочки от 50 до 200 л, канистры и банки от 0,5 до 50 л). Побочных продуктов или отходов процесс смешения, как правило, не имеет.

Основными характеристиками процесса являются производительность (скорость получения заданных объемов товарных масел), четкое дозирование компонентов, соблюдение температуры и других параметров смешения, затраты энергии и труда на единицу товарной продукции, а также степень амортизации оборудования.

Наиболее распространенными схемами производства товарных масел без присадок, доля которых неуклонно сокращается, является смешение разных масляных дистиллятов и остаточных компонентов на потоке в процессе транспортировки из технологических цехов в товарные и, при необходимости, проведение обратной циркуляции непосредственно в резервуарах товарных цехов. Это объясняется очень хорошей взаимной растворимостью масляных дистиллятов и остаточных компонентов в любых соотношениях в широком интервале температур, а также достаточно широкими диапазонами требований к вязкости товарных масел (например, у масла И-40А от 61 до 75 мм2/с при 40 ° С).

В случаях, когда необходимо введение нескольких присадок и четкое их дозирование, применяют установки периодического действия. Эти установки, как правило, состоят из нескольких дозирующих устройств и реактора с механическим перемешивающим устройством (мешалкой) различного типа (турбинного, рамного, скребкового и т.п.).

Объем реактора и тип перемешивающего устройства зависят от физических параметров смешиваемых компонентов, температура процесса выбирается с учетом быстроты и качества смешения и, как правило, не превышает 80 ° С в объеме масла. Тип дозирующих устройств (насосы-дозаторы, весовые или объемные дозаторы) выбираются исходя из физических параметров компонентов и требуемой точности дозирования. Для дозирования и загрузки присадок, представляющих собой твердые сыпучие вещества, применяют специальные загрузочные бункеры, имеющие подвижный рукав.

Поддержание необходимого температурного режима обеспечивается циркуляцией пара или теплоносителя в рубашке реактора. В некоторых случаях применяют электрический обогрев питающих трубопроводов и реактора.

Наиболее сложной технологической задачей при смешении является введение вязкостных присадок, имеющих при температуре окружающей среды очень большую вязкость. Прокачивание их обычными насосами представляет очень большую сложность. В подобных случаях присадки поставляются как правило в стальных бочках. Бочки устанавливаются в специальные подогреватели (плавильники), а затем их содержимое подается в трубопроводы при помощи мощных вакуумно-диафрагменных насосов, обеспечивающих всасывание (при р = 10 МПа).

Недостатки периодических установок смешения заключаются в невысокой производительности, больших энерго- и трудозатратах. Преимущество — в возможности очень точного дозирования компонентов, а также в возможности введения сыпучих компонентов без предварительного растворения.

Установка непрерывного смешения отличается значительно более высокой производительностью и экономией энерго- и трудозатрат. В качестве реакторов могут применяться специальные колонны смешения, имеющие различные конструкции.

Недостатком установок непрерывного смешения является необходимость предварительного растворения вязких и сыпучих компонентов в аппаратах периодического действия.

Вместо колонны смешения может быть установлен роторно-дисковый контактор-диспергатор, в котором смешение компонентов осуществляется прокачиванием через чередующиеся, непрерывно вращающиеся и неподвижные диски, имеющие отверстия различного сечения. Роторно-дисковые аппараты особенно эффективны при введении большого количества полимерных присадок.

Литература

  1. Золотарев П.А., Бикташева М.Ф. // Химия и технология топлив и масел. 1975. № 9. С. 31.
  2. Варшавер Е.М., Думский Ю.В. // Химия и технология топлив и масел. 1976. № 2. С. 9.
  3. Поташников Г.Л. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 2. С. 20–21.
  4. Каракуц В.Н. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. Вып. 1 С. 9–11.
  5. Перспективы развития и повышения эффективности процессов деасфальтизации нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. 69 с.
  6. Каракуц В.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1995. № 6. С. 7–13.
  7. Сочевко Т.И. // Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел // Под ред. Е.Н. Заяшникова, М.: Нефть и газ, 1996. С. 49–59.
  8. Яушев Р.Г., Сайфуллин Н.Р. Применение N-метилпирролидона в процессе селективной очистки масел. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. 91 с.
  9. Яковлев С.П. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1997. № 1. С. 19.
  10. Нигматуллин Р.Г. // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 3, С. 11–12.
  11. Яковлев С.П. и др. // Наука и технология углеводородов. 1999. № 2. С. 41–45.
  12. Иванов А.В., Лазарев Н.П., Яушев Р.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2000. № 5. С. 44–45.

 

12.4. Выделение, свойства и применение гетероатомных соединений нефтей и нефтепродуктов

Нефти и нефтепродукты (топлива, масла) содержат в качестве основных компонентов углеводороды и гетероорганические соединения. Углеводороды — алканы, циклоалканы, арены составляют основную массу нефтей и нефтепродуктов, остальное — сера-, кислород-, азот- и металлсодержащие соединения. Содержание и химическое строение гетероорганических соединений в нефти зависит от ее происхождения, в нефтепродуктах — от пределов выкипания фракции и метода получения топлива или масла.

Нефти различных месторождений в среднем могут содержать (масс. %): 0,02–7,0 серы или 0,2–70 сернистых соединений. Например, малосернистая нефть Марковского месторождения (Россия) содержит серы 0,004, сернистая Самотлорская (Башкирия, Россия) — 0,63, высокосернистая Арланская (Башкирия, Россия) — 5–7, Ровел Пойнт (США) — 14 %. Содержание сернистых соединений в высокосернистых нефтях достигает 30–80 %.

Нефти содержат 0,05–3,5 % кислорода или 0,5–40 % кислородных соединений. Наиболее высоким содержанием кислородных соединений характеризуются нефти (масс. %): Осиновская (Россия, Пермская обл.) — 0,97, Балаханская — 0,42, Долинская — 0,72.

Содержание азота в нефтях обычно не превышает 0,5–1 масс. %; например, нефть Марковского месторождения содержит 0,01, Ярегская 0,4, Учкызылская — 0,82 масс. %.

Кроме углерода, водорода, серы, кислорода и азота нефти содержат большое число других элементов, в основном металлов, но их концентрация невелика — от 10–7 до 10–3 % и менее.

Основная масса гетероорганических соединений при прямой перегонке нефти или вакуумной перегонке мазута переходит в среднедистиллятные, остаточные топливные и масляные фракции.

В топливах и маслах ограничивается содержание гетероорганических соединений, особенно химически активных (меркаптанов, низкомолекулярных карбоновых кислот и др.) из-за их отрицательного влияния на качество нефтепродуктов: термическую стабильность, коррозионные, экологические и др. свойства. Разработаны процессы селективного выделения некоторых классов гетероорганических соединений из нефтяных дистиллятов.

Вследствие относительно высокой концентрации в нефтепродуктах выделяемые сернистые и кислородные соединения могут служить химическим сырьем для промышленных процессов и уже находят полезное использование в различных отраслях народного хозяйства.

12.4.1. Сернистые соединения

Как показывают многолетние исследования, сернистые соединения содержатся во всех нефтяных прямогонных топливных и масляных фракциях и оказывают заметное влияние на их качество. Наибольший интерес в качестве химического сырья представляют соединения среднедистиллятных (керосино-газойлевых) фракций 150–350 ° С сернистых и высокосернистых нефтей. Содержание сернистых соединений в этих фракциях намного больше, чем в бензиновых фракциях, их химическое строение менее сложно по сравнению с соединениями тяжелых фракций нефти, им сопутствует меньшее количество примесей (смол, асфальтенов и др.). Выделение сернистых соединений из этих фракций сопровождается улучшением эксплуатационных и экологических свойств дизельных и реактивных топлив.

В нефтяных фракциях в растворе углеводородов содержатся сернистые соединения следующих классов: сульфиды, производные тиофена (бензотиофена), меркаптаны, дисульфиды. В наибольшем количестве нефтепродукты содержат сульфиды и производные тиофена (их относительное количество примерно одинаковое).

Сульфиды (тиоэфиры) содержатся в нефтях в основном в виде следующих соединений:

  1. Алифатических сульфидов R—S—R¢ , где R,
    R¢ — предельные или (редко) непредельные алифатические радикалы.
  2. Ароматических сульфидов Ar—S—Ar¢ (R), где Ar, Ar¢ — арильные радикалы.
  3. Жирноароматических сульфидов R—S—Ar типа метилфенилсульфида, Ar—S—R—Ar типа бензилфенилсульфида.
  4. Циклических сульфидов: тиофаны (производные тиациклопентана) и тиациклогексаны: циклические сульфиды или гомологи тиофана:

, где x — количество радикалов.

Производные тиофана преобладают среди сульфидов в масляных фракциях.

Нефтяные сульфиды могут подвергаться многочисленным химическим превращениям, что делает их перспективным сырьем для химической промышленности.

К наиболее важным реакциям сульфидов следует отнести следующие:

1) термические превращения при повышенных температурах.

Превращения протекают через образование свободных R—S-радикалов:

R—S—R¢ → RS• + R¢ • → R—SН + R¢ = СН2

R—SН → RS• + Н•

R—SН ® R• + НS•

Н• + НS• ® Н2S

2 R—SН ® 2R• + 2НS•

НS• + НS• ® Н2S2

НS• + Н2 S2 ® Н2 S + НSS•

НSS• + НS• ® Н2S + S2

2) окисление кислородом воздуха при 150 ° С.

В этих условиях происходит образование сульфоксидов, сульфонов и продуктов более глубокого окисления сульфокислот:

R—S—R ® RSОR ® RSО2R ® R—SО3Н

Ароматические сульфиды в топливах подвергаются окислительной полимеризации с образованием высокомолекулярных смол и осадков.

3) Взаимодействие с галогенами, галогеналкилами, солями тяжелых металлов.

Нефтяные сульфиды образуют стабильные комплексы донорно-акцепторного типа с галогенами, галогеналкилами (метилиодидом и др.), солями металлов (Sn, Ag, Al, Zn, Ti, Ga и др.), кислотами Льюиса за счет перехода неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. Важнейшими комплексообразователями являются: AlСl3, ТiСl4, НgСl3, ацетат серебра, карбонилы железа. Реакции комплексообразования неселективны, в той или иной степени они протекают и с другими типами гетероатомных соединений. В сочетании с другими физико-химическими методами комплексообразование служит важным инструментом установления состава и строения сульфидов.

4) Образование оксониевых соединений.

Эти реакции основаны на взаимодействии гетероатома сульфидов — оснований Льюиса с протоном — типичной кислотой Льюиса:

SR¢ + Н+ ® [RSНR¢ ]+

Реакция образования оксониевых соединений характеризуется низкой энергией активации, на полноту превращения оказывает слабое влияние стерический фактор.

На этом основан разработанный Я.Б. Чертковым и В.Г. Спиркиным [3] процесс селективной сернокислотной экстракции сульфидов в виде сульфоксониевых соединений из высокосернистых нефтяных фракций растворами 86–91%-й серной кислоты:

При рассмотрении механизма экстракции следует учитывать, что в растворе 86%-й серной кислоты находятся ионные пары, образующиеся при диссоциации-гидратации молекул кислоты:

Н24 + Н2О = · Н3О+

Гидросульфат гидроксония является кислотой Льюиса, образующей с нефтяными сульфидами сульфоксониевые соединения без их сульфирования:

Сульфоксониевое соединение легко разрушается с выделением исходных сульфидов при добавлении 0,3–0,9 объемов воды или спиртов (RОН) на 1 объем оксониевых соединений:

Сульфиды оказывают неоднозначное влияние на свойства топлив и масел. В присутствии сульфидов ухудшается термоокислительная стабильность топлив, увеличивается количество смол и осадков при повышенных температурах (до 100–150 ° С ). Одновременно сульфиды играют роль природных антиоксидантов, повышая химическую стабильность топлив и масел при хранении. Механизм ингибирования процессов окисления углеводородов нефтепродуктов связан с разрушением сульфидами пероксидов — первичных продуктов окисления — и образованием инертных продуктов (спиртов, сульфоксидов и сульфонов):

R—S—R¢ + R—ООН ® R—SО—R¢ + R—ОН

R—SО—R¢ + R—ООН ® R—SО2—R¢ + R—ОН

В топливах и минеральных маслах сульфиды оказывают положительное влияние на смазочные свойства товарных продуктов.

Однако присутствие в топливах сульфидов, как и сернистых соединений других классов, нежелательно из-за образования при сгорании топлив токсичного и коррозионно агрессивного сернистого газа.

При получении реактивных, дизельных топлив и смазочных масел с использованием гидроочистки сульфиды подвергаются гидрогенолизу, превращаются в углеводороды и сероводород и практически полностью отсутствуют в товарных продуктах.

Тиофены (III) и бензотиофены (IV):

(III)

(IV)

Тиофены и их производные содержатся практически во всех фракциях нефтей в концентрациях, сопоставимых с содержанием сульфидов. Относительная доля тиофенов возрастает с повышением температуры кипения нефтяного дистиллята. Например, в вакуумном дистилляте 320–530 ° С Ромашкинской нефти содержится (отн. %): 40 тиофенов, 15 бензотиофенов, 10 дибензотиофенов, до 30 сульфидов от общей суммы сернистых соединений.

Характер химических превращений тиофенов определяется тем, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца аренов идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет π-электронную систему до «ароматического» секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце: α-положения значительно активнее β-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многих важных продуктов: алифатических кислот, гидроксикислот, высших спиртов, кетонов, ацеталей, аминов, лактамов и др.

Селективное выделение тиофенов из нефтяных фракций представляет затруднения. При обработке нефтяных фракций концентрированной серной кислотой происходит сульфирование тиофенового кольца аналогично бензольному кольцу аренов, а при обработке хлоридом ртути наблюдается меркурирование тиофенов.

Природные тиофены в составе нефтяных фракций относятся к наиболее химически стабильным гетероатомным соединениям. Они не снижают термическую стабильность топлив. Тиофены весьма устойчивы к действию окислителей. При хранении тиофено-ароматического концентрата 200–280 ° С, выделенного из летнего дизельного топлива, в течение 4 месяцев при 20 ° С на рассеянном свету в стеклянной емкости, а также при нагревании его до 150 ° С в контакте с медью практически не происходило окисления тиофенов. Окисление бензотиофена и 3-метилбензотиофена до сульфонов протекает с избытком пероксида водорода в уксусной кислоте при 40 ° С.

При использовании алкилтиофенов как химического сырья, возможно их каталитическое деалкилирование, изомеризация и дегидрирование радикала.

Роль тиофенов в нефтяных топливах (бензинах, реактивных, дизельных, котельных) аналогична роли аренов, снижающих полноту сгорания и ухудшающих экологические свойства топлив (образование сажи, оксидов серы в продуктах сгорания). Тиофены подвергаются лишь частичному гидрогенолизу при гидроочистке керосино-газойлевых фракций на нефтеперерабатывающих заводах.

При использовании алкилтиофенов как химического сырья возможно их каталитическое деалкилирование, изомеризация и дегидрирование радикала.

Меркаптаны присутствуют в сернистых нефтепродуктах в виде следующих соединений:

маркированный список алифатических меркаптанов R—SH;
маркированный список ароматических меркаптанов Ar—SH и R(Ar)—SH;
маркированный список меркаптанов смешанного строения R(Ar)—SH.

Меркаптаны содержатся практически во всех нефтях, как правило, в малых концентрациях. Однако известны нефти с высоким содержанием меркаптанов. Например, нефть Марковского месторождения (Иркутская обл.) содержит 0,96 % общей серы, в том числе 0,707 % меркаптановой серы. Ишимбайская нефть содержит 0,3 % меркаптановой серы. Фракция 40–200 ° С газоконденсата Оренбургского месторождения содержит 1,24 % общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой серы.

В товарных топливах содержание меркаптановой серы ограничивается значениями 0,001–0,005 масc. % (реактивные топлива) и 0,01 маcс. % (дизельные топлива).

Меркаптаны — весьма реакционноспособные соединения, они легко подвергаются химическим превращениям, из которых наиболее характерны следующие.

Окисление. Меркаптаны быстро окисляются даже в мягких условиях (кислородом воздуха при 20 ° С):

2RSН + 1/2 О2 ® RSSR + Н2О

В жестких условиях при повышенной температуре в присутствии каталитически активных металлов меркаптаны быстро окисляются до сульфокислот и даже до серной кислоты.

В среде нефтепродуктов меркаптаны взаимодействуют с гидропероксидами и растворенным кислородом по реакциям:

RSН + 3R¢ ООН ® RSО3Н + 3R¢ ОН

2RSН + 3О2 ® 2RSО3Н

RСН23Н + О2 ® RСН(ООН) SО3Н ®
® RСНО + Н24

Взаимодействие со щелочами и солями металлов.

Эти реакции используются для очистки от меркаптанов (демеркаптанизации) легких и средних топливных дистиллятов. Для демеркаптанизации бензинов применяется обработка их щелочным раствором с добавкой спиртов, сульфида натрия. В качестве катализатора применяется хлорид меди(I) или сульфопроизводное фталоцианина кобальта.

Из бензинов меркаптаны могут быть выделены обработкой 25%-м раствором аминоэтоксида натрия в безводном этилендиамине, а из дизельных фракций нефти — экстракцией водноспиртовым раствором щелочи.

Меркаптаны обладают кислотными свойствами вследствие подвижности атома водорода сульфгидрильной группы –SH, способного замещаться на металл. Меркаптаны присутствуют в топливах в концентрациях 0,001–0,01%, но сильно повышают коррозионную агрессивность топлив и, как правило, они удаляются с помощью гидроочистки.

Дисульфиды R—S—S—R¢ , R—S—S—Ar природного происхождения или продукты окисления меркаптанов присутствуют в топливах в таких же, как меркаптаны, или меньших концентрациях. При повышении температуры они, разлагаясь на меркаптаны, сероводород и углеводороды, могут ухудшать эксплуатационные свойства топлив. Дисульфиды удаляются из топлив при гидроочистке.

С учетом концентрации в среднедистиллятных фракциях и реакционной способности наиболее важное значение среди всех сернистых соединений в качестве химического сырья имеют нефтяные сульфиды. Их содержание в топливных фракциях сернистых и высокосернистых нефтей российских и зарубежных месторождений приведено в табл. 12.29. Как видно из таблицы, в топливных фракциях преобладают сульфиды, в относительно меньших количествах содержатся тиофены, и в малых концентрациях — меркаптаны.

Таблица 12.29

Содержание сернистых соединений в топливных фракциях нефтей

Месторождение

Температура кипения
фракции, ° С

Содержание серы, маcс. %

Распределение серы, % отн.

сульфиды

тиофены

меркаптаны

Республика Башкортостан

Арланское

200–250
250–300

0,9–1,4
2,0–2,2

70–72
47–56

27–29
44–52

0,07–1,35
0,15–0,50

Чекмагушское

200–250
250–300

1,75
3,27

55
37

45
63

Отсутствуют

Абдуллинское

200–250
250–300

1,12
2,58

80–81
44,5

19–20
55,5

0,80–1,00
0,06

Тепляковское

200–250
250–300

1,09
2,30

74,5
52

25–26
47–48

0,80
0,43

Республика Татарстан

Бондюжское

200–250
250–300

1,17
2,13

67,5
46,5

32,5
53,5

0,01
0,01

Шугуровское

200–250
250–300

1,30
2,13

46,2
31,9

43,4
67,9

0,40
0,20

Бавлинское

200–250
250–300

0,2–1,1
0,7–2,2

56–67
32–46

33–34
54–67

0–0,7
0–1,1

Самарская область

Долматовское

200–250
250–300

1,88
2,56

71,3
57

26,6
41,8

2,1
1,2

Сосновское

200–250
250–300

1,61
3,18

45,3
31,2

43,7
68,2

1,0
0,6

Сибирь

Западно-Сургутское

200–250
250–300

0,28
0,92

92,7
65,3

6,6
44,4

0,7
0,3

Республика Узбекистан

Кизилтумшук

н.к.* –300

4,63

45,0

55,0

Следы

Ляльмикар

н.к. –300

3,37

40,7

59,3

Следы

Кокайты

н.к. –300

2,62

51,9

48,1

Следы

Хаудаг

н.к. –300

1,91

44,6

55,3

0,1

США

Орегон-Бейси

н.к. –250

0,93

24,5

73,9

1,6

Гейдельберг

н.к. –250

0,45

38,7

58,9

2,4

Ближний Восток

Киркук

н.к. –250

0,32

59,1

34,6

6,3

Ага-Джари

н.к. –250

0,33

24,5

66,4

9,1

*н.к. — начало кипения.

Относительное и абсолютное содержание сульфидов во фракции 200–250 ° С больше, чем в более тяжелых и легких фракциях. Поэтому для извлечения сульфидов в качестве сырьевой фракция нефти 200–250 ° С является наиболее предпочтительной.

Ресурсы сульфидов в топливных фракциях высокосернистых нефтей достаточно велики (табл. 12.30). При полном извлечении выход сульфидов на 1 млн т перерабатываемой фракции может достигать 6–10 тыс т.

Таблица 12.30

Ресурсы сульфидов во фракциях высокосернистых нефтей Республики Башкортостан (т / млн т)

Месторождение

Фракции, ° С

200–250

250–300

Арланское

3700

5300

Араслановское

3240

4550

Татышлинское

2100

4800

Тепляковское

2560

4600

Копей-Кубовское

2550

4900

Алкинское

1850

6350

Абдуллинское

2500

3900

Северо-Зирганское

2000

4800

12.4.1.1. Получение и применение нефтяных сернистых соединений

Сернистые соединения среднедистиллятных фракций сернистых и высокосернистых нефтей представлены в основном сульфидами и производными тиофена. Экстракцией сульфидов и их окислением можно получать значительные количества концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов.

Ресурсы сульфидов в сырьевых фракциях высокосернистых нефтей достигают 6–9 тыс. т на 1 млн т сырья.

Потребности в концентратах сульфидов, сульфоксидов в различных отраслях промышленности, особенно в гидрометаллургии, составляют десятки тыс. т/год.

Всемирная организация здравоохранения запрещает использование в гидрометаллургии традиционного экстрагента трибутилфосфата из-за его токсичности.

Поэтому промышленное производство сульфидов и сульфоксидов в нефтепереработке и использование их в гидрометаллургии является актуальной задачей.

Первым инициатором разработки проблем исследования химии и технологии сернистых соединений нефтей был Р.Д. Оболенцев [10]. Теория и метод извлечения сульфидов из нефтяных дистиллятов водными растворами серной кислоты были разработаны Я.Б. Чертковым и В.Г. Спиркиным [3], а получение сульфоксидов — Г.Д. Гальперном и Е.Н. Карауловой [9, 11]. Большой вклад в решение научных и технологических проблем сернистых соединений внесли А.В. Машкина, Ю.Е. Никитин, Н.К. Ляпина [8], Т.А. Бардина, В.Г. Лукьяница и др. Обобщение результатов научных и технологических исследований выполнили А.Х. Шарипов, В.Р. и И.Р. Нигматуллины, А.С. Меджибовский [2].

Как видно из таблицы, структурно-групповой состав сернистых соединений, извлекаемых из наиболее массовых российских нефтей, не имеет принципиальных различий.

Жидкостной двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ми водными растворами серной кислоты при нормальных условиях получают концентраты сульфидов следующего состава (масс. %): 73–78 сульфиды, 15–20 производных тиофенов, 8–10 углеводородов.

Состав сернистых соединений, выделенных 86%-й серной кислотой из нефтяного дистиллята 190–360 ° С приведен в табл. 12.31.

Таблица 12.31

Состав сернистых соединений, выделенных 86%-й серной кислотой из нефтяного дистиллята 190–360 ° С

Соединения

Месторождение нефти

Арланское

Западно-сургутское

Самот-лорское

Содержание серы, маcс. %

     

общей

13,9

11,6

11,4

сульфидной

9,9

10,3

9,7

Содержание, маcс. %

     

сульфидов

68

68

65

тиофенов

23

10

13

углеводородов

9

21

22

Структура сульфидов, отн. %

     

тиамоноциклоалканы

44,8

41,5

36,0

тиабициклоалканы

11,3

12,2

14,7

тиатрициклоалканы

3,9

3,7

5,5

диалкилсульфиды

3,3

6,2

3,0

тиаинданы

1,5

1,6

1,4

циклоалкилсульфиды

2,6

2,1

2,9

алкиларилсульфиды

0,5

Результаты выделения экстрактов сульфидов из дизельной фракции 190–360 ° С Арланской нефти 86%-й (продукты I) и 89%-й серной кислотой (продукты II) представлены в табл. 12.32. После извлечения сульфидов рафинаты могут использоваться для получения дизельного топлива. Процесс экстракции сульфидов из нефтяных дистиллятов растворами серной кислоты отличается высокой селективностью, экстрагент стабилен при многократном использовании, отличается высокой плотностью (обеспечивает быстрое, четкое расслоение фаз), доступностью и низкой стоимостью. Расход кислоты, например, при экстракции 1 т сульфидов из дизельной фракции 170–310 ° С Арланской нефти, довольно велик: 10 т на первой ступени и 19 т на второй ступени экстракционного процесса. Однако расход кислоты может быть уменьшен в 1,5–2 раза при использовании пятиступенчатой экстракции. При этом в качестве экстрагента сульфидов может использоваться отработанная кислота процесса алкилирования с последующей реэкстракцией полученного экстракта бензином.

Таблица 12.32

Характеристика концентратов сульфидов

Продукт

Выход, масс. %

Содержание серы

Обессеривание, %

Извлечение, %

общей

сульфидной

Сырье

100

2,16

1,21

Рафинат I

94,50

1,25

0,55

45,1

Концентрат I

4,78

13,90

9,90

30,6

Рафинат II

88,95

0,77

0,22

68,3

Концентрат II

3,67

10,80

8,00

48,8

Общие потери

2,60

20,2

21,8

Предложена промышленная схема процесса выделения из фракций дизельного топлива сульфидов, а также окисления их в сульфоксиды. Схема дает возможность получать концентраты сульфидов, сульфоксидов, а также малосернистый компонент дизельного топлива (рис. 12.22).

Рис. 12.22. Технологическая схема получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов, выделенных из сырья кислотной экстракцией:
1, 6, 7, 11–13, 16, 17, 19, 24–26, 28, 33, 34, 41, 43, 44, 48, 49 — емкости; 2 — холодильник; 3, 9, 15, 29, 30, 35, 36, 39, 42 — подогреватели; 4, 8, 18, 20 — смесители;
5, 10, 20, 21, 23, 40, 47 — отстойники; 14, 27 — промывные колонны; 31 — отбензинивающая колонна; 32, 38, 46 — конденсаторы-холодильники; 37 — колонна разгонки сульфидов; 45 — реактор; I — отработанная кислота; II — вода; III — сырье; IV — щелочь; V — в блок очистки сточных вод; VI — рафинат; VII — смола; VIII — вторично отработаная кислота; IX — водяной пар; X — бензин; XI — к вакуумной системе; XII — кубовый остаток; XIII — легкие сульфиды; XIV — пероксид водорода; XV — сульфоксиды

Технологический процесс включает следующие стадии: экстракцию концентрата сульфидов из фракции дизельного топлива отработанной после алкилирования серной кислотой; перегонку концентрата с получением фракции 260–360 ° С; окисление последней пероксидом водорода до сульфоксидов.

Сырье — дизельная фракция 190–360 ° С, содержащая не менее 0,8 масс. % сульфидной серы. Реэкстракция сульфидов из раствора серной кислоты производится бензиновой фракцией. Отношение кислота/сырье составляет 1 : 2,3 в масс. %. Реэкстракция сульфидов производится при температуре 25–30 ° С, расход реэкстрагента — 100 об. % и воды — 10 масс. % После разделения фаз бензиновый слой экстракта нейтрализуют и промывают водой. Из промытого раствора отгоняют бензин, полученные сульфиды перегоняют. На следующей стадии фракцию сульфидов окисляют при 70–90 ° С 27–35%-м пероксидом водорода, взятым с 4–6%-м избытком относительно стехиометрического количества на содержание сульфидной серы в концентрате. В концентрате сульфидов, извлекаемых отработанной после алкилирования серной кислотой, содержатся примеси карбоновых кислот, поэтому каталитических кислотных добавок не требуется. После окисления органическую и водную фазы разделяют в отстойниках-сепараторах. На рис. 12.22 приведена технологическая схема процесса.

Отработанная после алкилирования серная кислота и вода подаются в емкость 1 для приготовления раствора экстрагента требуемой концентрации. Перемешивание раствора производится его циркуляцией. Экстрагент из емкости 1 подается через холодильник 2, где охлаждается до 45 ° С, в диафрагменный смеситель 4, куда через холодильник 3 подается сырьевая фракция. Полученная смесь поступает в отстойник 5, где разделяется на рафинатную (верхнюю) и экстрактную (нижнюю) фазы. Рафинатная фаза самотеком поступает в емкость 7, экстрактная фаза — в емкость 6. Отделившееся в емкости 7 небольшое количество экстрактной фазы выводится снизу емкости и присоединяется к экстрактной фазе из емкости 6.

Рафинатная фаза из емкости 7 подается в смеситель 8, где смешивается с раствором щелочи из периодически работающих параллельных емкостей 11 и 12. В одной из них приготавливается раствор щелочи, из другой — он циркулирует в отстойник 10 для нейтрализации рафината. Из смесителя 8 смесь рафинатного и щелочного растворов через подогреватель 9, где нагревается до 50 ° С, поступает в отстойник 10.

Из отстойника 10 нижний щелочной слой направляется в емкость 11 или 12, а верхний — нейтрализованный рафинат — в емкость 13, из которой через подогреватель 15 с температурой 60 ° С подается в нижнюю часть промывной колонны 14. В верхнюю часть этой колонны подается вода. Промытый рафинат перекачивается в емкость 17 и после отстаивания в течение 1 суток отводится с установки. Промывная вода снизу колонны 14 собирается в емкости 16, откуда направляется в систему очистки стоков. В эту же емкость периодически сбрасывается вода из емкости 17.

Экстрактная фаза из емкости 6 подается в смеситель 18, туда же подаются вода и бензиновая фракция 90–120 ° С. Смесь направляется в отстойник 21, откуда нижний слой (смесь отработанной серной кислоты и смолы) поступает в отстойник 20. Верхний слой из этого отстойника (смола) перетекает в емкость 19, откуда выводится с установки, нижний (вторично отработанная кислота) также отводится с установки. Верхняя фаза из отстойника 21 (раствор сульфидов в бензиновой фракции) направляется в смеситель 22. Туда же подается 1%-й раствор щелочи из емкостей 24 и 25, работающих аналогично емкостям 11 и 12.

Смесь нейтрализованного раствора сульфидов в бензиновой фракции и щелочного раствора поступает в отстойник 23. Верхний слой из этого отстойника собирается в емкости 26, из которой подается в нижнюю часть промывной колонны 27. Щелочной раствор из отстойника 23 поступает в емкость 24 или 25, а после отработки выводится из этих емкостей и присоединяется к стокам из емкостей 11 и 12. Для промывки нейтрализованного раствора сульфидов в бензиновой фракции в верхнюю часть колонны 27 подается вода. Промывные воды снизу этой колонны соединяются с промывной водой из колонны 14, смесь поступает в емкость 16 и далее в блок очистки сточных вод.

Промытый раствор сульфидов в бензиновой фракции перетекает в емкость 28, откуда подается в отбензинивающую колонну 31, состоящую из двух секций. В верхней секции отгоняется основное количество бензиновой фракции, в нижней – оставшееся ее количество отпаривается водяным паром. Пары из обеих секций конденсируются в конденсаторе-холодильнике 32. Бензиновая фракция отделяется от воды в емкости 33. Вода снизу этой емкости используется в колонне 27 в качестве промывной. Бензиновая фракция перетекает в емкость 34, откуда частично направляется на орошение в верхнюю секцию колонны 31, остальное ее количество подается в смеситель 18.

Сульфиды после отгонки бензиновой фракции выводятся снизу колонны 31 в колонну 37 для разгонки, которая работает под вакуумом и состоит из двух секций. В верхней секции отгоняется головная фракция сульфидов с началом кипения 260 ° С. Пары ее после конденсации в конденсаторе-холодильнике 38 поступают в емкость 41, из которой часть головной фракции подается в качестве орошения в верхнюю часть колонны 37, а балансовое количество отводится с установки. Кубовый остаток из верхней секции колонны 37 перетекает в нижнюю секцию. В нижней секции отгоняется с водяным паром целевая фракция сульфидов 260–360 ° С.

Пары ее вместе с водяным паром конденсируются в конденсаторе-холодильнике 39 и собираются в отстойнике 40. Вода снизу этого отстойника подается в верхнюю часть промывной колонны 27.

Фракция сульфидов перетекает в емкость 43, откуда направляется на окисление. Кубовый остаток из колонны 37 через холодильник 42 откачивается с установки. Обогрев колонн 31 и 37 осуществляется подогревателями соответственно 29, 30 и 35, 36.

Процесс окисления сульфидов — периодический. Для обеспечения непрерывности его проводят поочередно в нескольких реакторах периодического действия. Целевая фракция сульфидов из емкости 43 и пероксид водорода из емкости 44 подаются на окисление в реактор 45. Водяные пары, образующиеся при окислении, конденсируются в конденсаторе-холодильнике 46. Образующийся конденсат поступает в отстойник 47. В него же по окончании окисления подается оксидат из реактора 45. Вода снизу отстойника 47 поступает в емкость 48. Сульфоксиды подаются в емкость 49 готовой продукции, откуда выводятся с установки.

Выход и характеристика продуктов процесса:

Продукт

Выход на
сырье, масс. %

Содержание серы, масс. %

общей

сульфидной

сульфоксидной

Рафинат

91,0

1,4–1,6

0,4–0,5

Легкие сульфиды

1,3

12,0

10,5

Сульфоксиды

4,6

11,1

7,0

Смола, тяжелые сульфиды

1,42

Кроме описанной выше схемы (I), pазработаны также технологические схемы получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов непосредственно в сырье с последующим выделением сульфоксидов серной кислотой (II) или ацетоном (III).

Все технологические схемы процессов получения сульфидов и сульфоксидов проверены на опытных и опытно-промышленных установках. Расходные показатели процессов I–III приведены в табл. 12.33.

Качество концентрата сульфоксидов, удовлетворяющее требованиям технических условий, приведено в табл. 12.34.

Таблица 12.33

Расходы сырья, реагентов и энергии на получение
1 т концентрата сульфоксидов

Расход

Схема получения

I

II

III

Фракция дизельного топлива, т

21,8

17,7

13,5

Пероксид водорода, т

0,34

0,86

0,57

Уксусная кислота, т

0,19

Отработанная после алкилирования серная кислота, т

9,1

Серная кислота (92,5%-я), т

0,68

Сульфат натрия,т

0,3

Сода кальцинированная, т

0,73

Бензин-растворитель, т

0,07

Ацетон, т

0,03

Гептан-растворитель, т

0,007

Щелочь (42%-я), т

0,03

0,10

Электроэнергия, кВт-ч

1366

2190

2986

Пар, ГДж

7,1

2,5

81,6

Вода, м3:

 

химически очищенная

16,2

28,0

5,0

оборотная

81

100

750

Сжатый воздух, м3

82

160

Инертный газ, м3

84

100

Таблица 12.34

Качество концентрата сульфоксидов
из нефтяного сырья, полученного по схемам I–III

Показатели

Схема получения

I

II

III

Плотность при 20 ° С, кг/м3

990

1020

1028

Вязкость, мм2/с, при:

 

20 ° С

55,8

121,2

79,9

40 ° С

19,5

31,5

22,9

50 ° С

12,8

18,9

16,4

80 ° С

6,4

6,6

5,4

Температура, °С:

 

вспышки в открытом тигле

196

152

152

вспышки в закрытом тигле

188

145

145

застывания

–55

–30

–50

самовоспламенения

247

242

241

Содержание серы, масс. %:

 

общей

11,1

11,4

9,6

сульфоксидной

7,2

10,7

8,6

Кислотность (на серную кислоту), г/л

0,8

0,6

1,0

Растворимость в воде, г/л

7,8

7,6

7,8

12.4.1.2. Применение концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов

Нефтяные сульфиды находят применение в гидрометаллургии. По эффективности и избирательности извлечения золота, палладия и серебра из растворов они относятся к лучшим экстрагентам. По реакционной способности в процессах экстракции благородных металлов сульфиды нефти превосходят индивидуальные диалкилсульфиды. Они находят разнообразное применение в технологии благородных металлов как на стадии гидрометаллургической переработки руд и концентратов, так и на стадии аффинажа.

Концентраты нефтяных сульфоксидов являются эффективными экстрагентами при извлечении и разделении радиоактивных и редких металлов: урана, циркония, тория, гафния, ниобия, тантала, редкоземельных элементов (лантанидов), теллура, рения, золота, палладия и др. Эти экстрагенты являются полноценными заменителями трибутилфосфата и индивидуальных сульфоксидов. Например, константа экстракции уранилнитрата для концентрата нефтяных сульфоксидов равна 4000, диоктилсульфоксида — 1260, трибутилфосфата — 100.

Степень извлечения ниобия и тантала из сульфатно-фторидных сред концентратом нефтяных сульфоксидов достигала 99 %. Концентраты нефтяных сульфоксидов эффективны при экстракции плавиковой кислоты из водных растворов.

В процессе экстракции молибдена и вольфрама из их солянокислых растворов концентраты нефтяных сульфоксидов эффективнее трибутилфосфата.

Концентраты нефтяных сульфоксидов по эффективности экстракции палладия, платины, серебра и ртути из солянокислых растворов превосходят трибутилфосфат.

Степень извлечения ниобия и тантала из сульфатно-хлоридных растворов, содержащих цинк, кадмий и др. металлы при переработке сульфидных руд цветных металлов с помощью концентрата нефтяных сульфоксидов достигал 95,5 %, в то время как трибутилфосфат извлекал лишь 86 % таллия. Благодаря высокой поверхностной активности, концентраты нефтяных сульфоксидов и сульфонов превосходят все стандартные вспениватели (сосновое масло, Т-66, бутиловый аэрофлот), применяемые при флотации полиметаллических руд. При этом расходы нефтяных сульфоксидов в 1,5–2,0 раз меньше, чем стандартных реагентов.

При флотации медно-висмутовых, сурьмяно-ртутных, ртутных и цинксодержащих руд использование концентрата нефтяных сульфоксидов позволяет увеличить извлечение ценных элементов на 4–6 %.

В химической технологии концентраты нефтяных сульфоксидов и сульфонов могут найти применение в качестве растворителей и пластификаторов органических стекол, волокон, поливинилхлорида и др. веществ. Введение комплексов сульфоксидов с солями металлов в органическое стекло, волокно и др. полимерные материалы позволяет осуществлять их окрашивание в требуемые цвета.

Концентраты нефтяных сульфоксидов обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к SО2 (300 мг/л при 20 ° С), окислам азота (380 мг/л при 20 ° С) и могут применяться в качестве эффективных сорбентов при очистке газов. SО2 в растворе сульфоксидов активно взаимодействует с сероводородом с образованием серы и воды. По величине потерь в этом процессе концентрат нефтяных сульфоксидов выгодно отличается от диметилсульфоксида. В технологии получения серы и серной кислоты этот процесс может конкурировать с известным Клаус-процессом.

На основе концентратов нефтяных сульфоксидов синтезирован и используется на нефтепромыслах ингибитор парафиноотложения ИНПАР-1, при этом межочистной период парафинящихся скважин увеличивался в 3–5 раз.

В сельском хозяйстве использование концентратов нефтяных сульфоксидов и сульфонов обусловлено их высокой биологической активностью. Они являются эффективными препаратами при лечении микроспории и трихофитии животных, псороптоза крупного рогатого скота и кроликов. Показана высокая репеллентная активность концентратов нефтяных сульфоксидов при защите коров, лошадей и оленей от гнуса и оводов.

Концентраты нефтяных сульфоксидов оказались хорошими десикантами и контактными избирательными гербицидами в отношении фасоли и горчицы. Использование концентратов нефтяных сульфоксидов для некорневой подкормки зерновых культур при расходе 1 л/га повысило урожай яровой пшеницы на 21 % при одновременном улучшении ее качества.

Рассмотренные области применения концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов по мере исследования их свойств несомненно будут расширяться.

12.4.2. Азотсодержащие соединения

Азотсодержащие соединения содержатся в нефтях в концентрациях, как правило, не более 0,1–0,3 % (в расчете на азот). Они присутствуют во всех топливных и масляных фракциях нефтей, но в наибольших концентрациях — в составе остаточных фракций (смолисто-асфальтовых веществах) нефти.

Азотсодержащие соединения делят на две основные группы: азотистые основания и нейтральные соединения.

В группе азотистых оснований находятся гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют бензохинолины и бензоакридины, в молекулах которых может содержаться несколько (до трех) конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Азотистые основания в нефтях и нефтепродуктах могут составлять 20–40 % от общего количества азотсодержащих соединений.

Нейтральные азотсодержащие соединения не могут быть оттитрованы, как азотистые основания, раствором хлорной кислоты в уксуснокислой среде и не извлекаются из нефтяных фракций растворами минеральных кислот. В эту группу входят гомологи пиррола, индола, карбазола, нитрилы и амиды (лактамы) карбоновых кислот. Молекулы этих соединений содержат алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома азота, а также конденсированные с бензольными или нафтеновыми циклами.

К нейтральным азотсодержащим соединениям относятся порфирины, содержащие в циклической молекуле сложного строения 4 пиррольных фрагмента. В структуре порфирина могут содержаться комплексно-связанные никель или ванадил-ион VO2+. Порфирины содержатся в остаточных фракциях нефти (мазутах, гудронах). При сгорании остаточных топлив наблюдается высокотемпературная коррозия (эрозия) горячей части двигателей и лопаток турбин газотурбинных установок, поэтому содержание ванадия, например, в моторных топливах для среднеоборотных и малооборотных дизелей регламентируется и ограничивается величиной не более 0,001–0,04, в газотурбинных топливах — не более 0,0004–0,0005 масс. %.

Содержание азотсодержащих соединений в нефтяных фракциях обычно возрастает с повышением температуры кипения фракций, при этом изменяется структура молекул азотсодержащих соединений: в легких и средних дистиллятах преобладают пиридины, в более тяжелых — хинолины, бензхинолины и полициклические азотсодержащие соединения сложного строения.

Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтепродуктов экстракцией растворами серной или соляной кислот в виде водных растворов солей. Растворы обрабатывают щелочью для выделения азотистых оснований в свободном виде. Более полное извлечение азотистых оснований происходит при перколяции нефтяной фракции через слой крупнопористого катионита в присутствии полярных растворителей уксусного ангидрида или диметилформамида. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита производят спирто-вым раствором аммиака или едкого натра.

Нейтральные азотсодержащие соединения извлекают из нефтей или нефтепродуктов хлорным железом, образующим через связь железа с атомом азота комплексные соединения. Последние разлагают растворами щелочи с выделением нейтральных азотсодержащих соединений в свободном виде. Выделяемые из нефтей или нефтепродуктов азотсодержащие соединения подвергают ректификации на узкие фракции и идентифицируют с помощью спектральных или хромато-масс-спектральных методов. Поскольку концентрация азотсодержащих соединений в топливных и масляных фракциях невелика (не более 0,05–0,10 масс. %), то они оказывают слабое положительное влияние на термоокислительную стабильность топлив.

Химические превращения азотсодержащих соединений с разрушением структуры происходят в жестких условиях. В нефтяных топливах при отсутствии кислорода азотсодержащие соединения стабильны до 450–500 ° С. В контакте с кислородом воздуха пиридины, хинолины, пирролы, наряду с малостабильными сернистыми соединениями, постепенно окисляются с образованием в топливах смол и осадков. Содержание азота в смолистых отложениях на топливных фильтрах значительно больше, чем в фильтруемом топливе и достигает 1,7 масс. %.

Из смолистой части реактивных топлив были выделены полигетероатомные соединения общей формулы С14,3Н19,6S0,14N0,78О0,23. В этих структурах присутствовали функциональные группы хинолина, аминов, тиолов, спиртов и др. Добавление этих соединений в топлива не ухудшало их эксплуатационные свойства.

Азотсодержащие соединения из-за низкой концентрации в нефтепродуктах (в отличие от сернистых и кислородных соединений) не представляют интереса как химическое сырье.

12.4.3. Кислородсодержащие соединения

В нефтях содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера (кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры, пероксиды, гидропероксиды и соединения смешанного строения).

В нефтяных фракциях (бензиновых, керосино-газойлевых, масляных) содержатся как природные кислородные соединения, перегоняющиеся в смеси с углеводородами при переработке нефти (нативные), так и образующиеся при хранении и применении нефтепродуктов в результате окисления химически нестабильных компонентов. Смолы в нефтепродуктах — это смеси O-, N-, S-содержащих полигетероатомных соединений.

Содержание кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах изменяется во времени в зависимости от внешних условий, химической стабильности углеводородов и уже имеющихся в них гетероатомных соединений.

Общее содержание кислородсодержащих соединений (с примесями N-, S-содержащих соединений) характеризуется массовой долей адсорбционных смол или остатком от выпаривания углеводородов (фактических смол). Из-за отрицательного влияния на термическую стабильность содержание фактических смол в топливах ограничивается техническими требованиями (мг/100 мл, не более): 3–15 в бензинах, 4–6 в реактивных топливах, 30–50 в дизельных топливах.

Концентрация смол и некоторых классов кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах возрастает при переходе к более высококипящим фракциям, достигая больших значений в окисленных маслах.

Нефтяные кислоты это единственный класс нефтяных кислородсодержащих соединений, который выделяется, перерабатывается и находит применение в народном хозяйстве. На базе нефтяных кислот получают сложные эфиры, оксиэтилированные производные кислот, нафтеновые спирты, ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы, имидазолины, амины, алканоламиды, четвертичные аммониевые соли. Большая потребность в таком сырье привела к развитию процессов получения синтетических нефтяных кислот окислением циклоалканов и асфальтенов. Нефтяные кислоты (неточное название — «нафтеновые кислоты») представляют собой смесь органических кислот различной молекулярной массы, содержащих в молекуле алифатические, циклоалкановые и ареновые радикалы.

Содержание нефтяных кислот в нефтях различных месторождений мира изменяется в пределах 0,10–1,00 масс. %. Большое внимание к нефтяным кислотам связано с их влиянием на качество товарных нефтепродуктов и с их высокой ценностью как химического сырья.

Нефтяные кислоты, содержащиеся в топливах и маслах, могут вызывать коррозию цветных и в меньшей мере черных металлов топливно-масляных систем двигателей, поэтому их содержание ограничивается техническими требованиями на товарные нефтепродукты.

В керосино-газойлевых нефтяных фракциях идентифицированы бициклические, полициклические, циклоалкановые, одно- и двухосновные кислоты.

Нефтяные кислоты низкокипящих фракций нефти —это в основном монокарбоновые кислоты с углеводородными радикалами, как правило, циклоалканового, алифатического, аренового или смешанного строения.

В средних фракциях нефти обычно содержатся одно- и двухосновные моно-, би- и полициклические нефтяные кислоты. Углеводородные радикалы нефтяных кислот С6–С10, как правило, имеют циклопентановое строения, кислот С12 — как циклопентановое, так и циклогексановое строение, в них обнаруживаются моно- и бициклические структуры с длинными боковыми алкановыми цепями. Кислоты С19–С23 практически полностью имеют би- и полициклическое строение.

Нефти Сибири и топливные дистилляты этих нефтей содержат нефтяные кислоты в значительно меньших концентрациях (0,003–0,04 %) по сравнению, например, с азербайджанскими нефтями.

Такие нефти не могут рассматриваться как потенциальный сырьевой источник для получения нефтяных кислот. Однако следует учитывать отрицательное влияние нефтяных кислот этих нефтей на качество нефтепродуктов.

Нефтяные фенолы. В отличие от нефтяных кислот концентрация фенолов в нефтях и нефтепродуктах невелика. Из керосино-газойлевой фракции 140–240 ° С нефтей Западной Сибири комплексообразованием с хлоридом титана (0,5 % от массы сырья) извлекали 0,25 % концентрата средней молекулярной массы 172. После обработки концентрата 10%-м раствором щелочи получали 0,05 % фенолов. Хроматографически установлено присутствие в нефтях различных изомеров фенола, в частности с 1–3 алкильными радикалами С1–С3.

Извлечение фенолов как химического сырья из нефтей экономически невыгодно.

Другие кислородсодержащие соединения. Среди кислородсодержащих соединений нейтрального характера в нефтях и нефтепродуктах идентифицированы гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры. Все эти соединения могут быть выделены из нефти и нефтепродуктов в виде сложной смеси — адсорбционных смол. Содержание адсорбционных смол возрастает при переходе от менее к более высококипящим топливным фракциям. Средний гомологический ряд углеводородной части молекул кислородсодержащих соединений отвечает формуле СnH2n–x, где х = 0,9–9,3.

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов: Pb, Cu, Sn, Al, Fe, V и др. Такие металлы как V, Mo, Mg, W, Ni, Nb, Zn являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы — катализируют распад гидропероксидов.

В составе молекулярных продуктов превращения гидропероксидных радикалов — спирты, карбонильные соединения.

Значительное количество кислородосодержащих соединений содержится в высококипящих и остаточных фракциях нефти. Асфальтены содержат 1–9 % кислородных соединений, в том числе до 60 отн. % сложных эфиров, до 20 % карбонильных и гидроксильных структур.

12.4.4. Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества — это высокомолекулярные гетероатомные соединения сложной структуры, содержащие (масс. %): до 88 С, до 10 Н, до 14 гетероатомов S, N, O и металлов.

Масштабные исследования структуры, свойств и химических превращений смолисто-асфальтеновых веществ опубликованы в [1].

Качественный состав веществ при переходе от смол к асфальтенам изменяется в широких пределах (масс. %): содержание гетероатомов — от 0,3 до 4,9, в том числе серы — от 0,3 до 10,3, азота — от 0,6 до 3,3. У асфальтенов значительно меньше отношение Н : С и больше ароматичность. Но смолы и асфальтены содержат одинаковые структурные элементы.

Асфальтены являются первичными продуктами термических превращений смол.

Смолы растворимы в углеводородах нефти и сами являются растворителями для асфальтенов. Смолы более полидисперсны, чем асфальтены.

Четкая граница между смолами и асфальтенами отсутствует.

Смолы — это промежуточные продукты между масляными фракциями и асфальтенами.

В смолах и асфальтенах азот находится в ароматических (ядрах пиридина или хинолина), гидроароматических (ядрах пиперилена) и нейтральных (ядрах индола, карбазола, пиррола) структурных элементах.

В смолисто-асфальтеновых веществах кислород входит в состав функциональных групп: карбоксильной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и карбонильной.

Ю.В. Поконовой [1] предложены критерии, отличающие смолы от асфальтенов:

Критерии

Смолы

Асфальтены

Растворимость в низкомолекулярных алканах


+


Возможность фракционирования

+

Полидисперсность

Значительная

Незначи-тельная

Отношение С/Н

7–9

9–11

Степень ароматичности

0,2–0,4

0,45–0,58

Молекулярная масса

400–1800

1800–2500

Структура

Бесструктурность

Кристаллоподобная

Химический состав:

   

S (% от содержания
в нефти)

42–46

15–20

N (отн. %)

52–63

37–42

Нелетучие соединения ванадия (полностью), никеля (основная масса), концентрируются в смолисто-асфальтеновых веществах. В смолисто-асфальтеновых веществах найдены Fe-, Co-, Cr- и Mn-порфирины, а также комплексы Au, Ag и др. металлов — всего более 30 элементов-металлов и около 20 элементов-неметаллов (P, As, Sb и др.). Преобладают металлы переменной валентности, способные образовывать π-комплексы.

Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул, но единого мнения исследователей по этому вопросу не существует.

Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005–0,6 масс. %. При большей концентрации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул.

Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и электростатическую природу.

Смолисто-асфальтеновые вещества — это реакционноспособные продукты, имеющие химически активные центры. Показана их особая склонность к реакциям сульфирования, сульфоокисления, галогенирования, хлорметилирования, поли- и сополиконденсации, окисления.

Смолисто-асфальтеновых вещества — перспективное химическое сырье для производства битумов, нефтяного углерода, изоляционных материалов. Они могут использоваться как наполнители некоторых полимерных материалов, для пропитки абразивных изделий. Продукты химических превращений смолисто-асфальтеновых веществ обладают свойствами ионитов и адсорбентов, вулканизаторов каучуков, связующих и наполнителей строительных материалов.

Области полезного применения смолисто-асфальтеновых веществ нефтей продолжают исследоваться и расширяться.

Литература

  1. Поконова Ю.В., Гайле А.А., Спиркин В.Г. и др. Химия нефти / Под ред. З.И.Сюняева. Л.: Химия, 1984. 360 с.
  2. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. и др. Получение концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья. М.: ГОСНИТИ, 2002. 106 с.
  3. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. 307 с.
  4. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия, 1982. 184 с.
  5. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: ГАНГ, 1998. 370 с.
  6. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1971. 488 с.
  7. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1989. 424 с.
  8. Бондаренко М.Ф., Ляпина Н.К., Никитин Ю.Е. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1973. № 3. С. 16–22.
  9. Караулова Е.Н., Бардина Т.А., Гальперн Г.Д. / Докл. АН СССР, 1967. Т. 173. № 1. С. 104–106.
  10. Оболенцев Р.Д. и др. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа, 1972. 339 с.
  11. Караулова Е.Н. Химия сульфидов. М.: Наука, 1970. 202 с.