10.4. Аналитические группы ионов и схемы анализа

Анализируемая проба в большинстве случаев содержит несколько компонентов в различных соотношениях. Несмотря на то, что в настоящее время синтезировано большое число избирательных и чувствительных реагентов на отдельные неорганические катионы, открыть все ионы в сложной смеси дробными методами не удается из-за мешающего влияния сопутствующих элементов.

Таким путем можно обнаружить в отдельных порциях пробы лишь некоторые вещества (ионы). Круг таких веществ можно существенно расширить, используя рассмотренные ранее приемы повышения селективности аналитических реакций. К сожалению, обнаружение многих веществ дробными реакциями остается не очень надежным или просто невозможным. В этих случаях приходится прибегать к предварительному разделению компонентов смеси. Часто одновременно с разделением происходит концентрирование определяемого компонента, что повышает надежность и снижает предел обнаружения метода.

Для разделения и концентрирования компонентов анализируемой смеси используют методы осаждения, соосаждения, экстракции, хроматографии, электролиза, электрофореза, дистилляции, сублимации, зонной плавки, флотации и др. В основе большинства методов разделения лежит принцип избирательного распределения компонентов пробы между двумя разделяющимися фазами. Открываемый компонент пробы переводят по возможности полностью в одну из фаз.

Для анализа сложных многокомпонентных смесей используют метод последовательного отделения с помощью групповых реагентов небольших групп ионов. Дальнейший анализ этих групп проводят дробным методом, а при необходимости используют дополнительное разделение в каждой группе. Строгую последовательность отделения групп с использованием групповых реагентов называют систематическим ходом анализа. Последовательно отделяемые в систематическом ходе анализа группы ионов называют аналитическими группами. Они лежат в основе аналитической классификации ионов. Для разных схем систематического анализа состав аналитических групп различен, он зависит от используемых групповых реагентов и условий осаждения.

Таким образом, на практике для анализа смесей элементов используют сочетание дробного и систематического хода анализа.

Существует несколько схем систематического анализа смесей ионов. В них наиболее широко для целей разделения используют осаждение, затем экстракцию и распределительную (бумажную) и ионообменную хроматографии. В данном разделе справочника приведены все наиболее распространенные схемы систематического анализа, основанные на осаждении, а также примеры экстракционного и ионообменного разделения некоторых смесей.

Перед систематическим анализом обычно проводят предварительные испытания дробными реакциями. Их результаты вместе с другими данными о свойствах и предполагаемом составе пробы помогают выбрать ту или иную схему систематического хода анализа.

10.4.1. Катионы

10.4.1.1. Сероводородная схема анализа

Классическая сероводородная схема анализа была предложена еще в 1871 году Н.А. Меншуткиным и с тех пор многократно подвергалась различным изменениям и совершенствовалась благодаря использованию новых реагентов и методик проведения эксперимента. Она предполагает деление всех катионов на пять аналитических групп. Исторически сложилось так, что в отечественной аналитической химии порядок нумерации групп соответствует последовательности их изучения студентами в лабораторных практикумах. За рубежом нумерация групп соответствует последовательности их отделения в ходе систематического анализа. В приведенной сероводородной схеме сохранена исторически сложившаяся в отечественной литературе нумерация групп, соответствующая порядку их изучения (табл. 10.4).

Таблица 10.4

Схемы качественного химического анализа с применением H2S
Классическая сероводородная (сульфидная) схема разделения катионов на группы


группы

Катионы

Групповой реагент

Образующиеся соединения

Примечание

I

Li+, Na+, , K+, Rb+, Cs+, Mg2+

Нет

Катионы в аммонийном буферном р-ре

открывают предварительно

II

Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+

(NH4)2CO3 в аммонийном буферном р-ре

Ос. карбонатов

Осажд. при нагр.

III

Be2+, Zn2+, Al3+, Y3+, Sc3+, лантаноиды, актиноиды, Ga3+, In3+, Tl3+, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Th4+, V(V), Nb(V), Ta(V), Cr3+, U(VI), U(IV), Mn2+, Fe(II), Fe(III), Co2+, Ni2+

(NH4)2S в аммонийном буферном р-ре

Ос. сульфидов и гидроксидов

Кисл. р-р нейтр. NH4OH (без ), насыщают газ. H2S (или добавл. р-р H2S в ацетоне). В присутствии ( , F-, ) осаждается и II группа, поэтому их предварительно отделяют.
можно удалить ионом Fe3+ в ацетатном буфере, с ионами Zr(IV), Ti(IV) — в солянокислом, Sn(IV) — в азотнокислом р-ре

IV

Au3+, Ag+, Bi3+, Cd2+, Cu2+, Cu+, Hg2+, Os(VII), Pb2+, Pd(II), Pd(IV), Rh(III), Ru(III)

H2S при рН ≈ 0,5

Ос. сульфидов IV и V групп, после действия (NH4)2S2 — осадок сульфидов IV гр.

Частично осаждаются In3+, Zn2+. Ионы Pb2+ (не полностью), Ag+, отделяются до осажд. H2S в виде хлоридов в нерастворимом ос. при добавл. HCl к исходной пробе

V

As(III, V), Ge(IV), Mo(VI), Re(VII), Sb(III, V), Se(IV), Sn(II, IV), Te(IV)

(NH4)2S2 действуют на осадок сульфидов IV и V групп

Раствор тиосолей V гр.

При слабом нагр. частично попадают W(V), V(III), Au(III), Ir(III, IV), Pt(IV)

При анализе по сероводородной схеме часто предварительно выделяют из анализируемого вещества элементы в виде летучих соединений с помощью реактивов, указанных в скобках: Si (HF); Se, As, Ge (HBr + Br2); Os (HNO3); Ru (HClO4); Re (H2SO4), а также группу благородных металлов: Au, Ag, Pt, Pd (Ir, Rh, Hg выделяются неполно).

Для осаждения сульфидов кислотность раствора доводят до 0,3 M HCl. Остающийся или образующийся при этом нерастворимый остаток может содержать следующие вещества:

Оксиды: Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, SnO2, PbO, Nb2O5, Ta2O5, Sb2O5, Sb2O3, Sb2O4, Cr2O3, WO3, U3O8, UO2, Fe3O4, Fe2O3.

Кислоты: кременевая, ниобиевая, танталовая, b -оловянная, вольфрамовая.

Силикаты: большинство (при большом отношении содержания SiO2 к содержанию основного оксида).

Сульфаты: BaSO4, SrSO4, CaSO4, RaSO4, PbSO4, Hg2SO4, Fe2(SO4)3.

Сульфиды и тиоангидриды: CuS, Ag2S, Au2S, CdS, HgS, Hg2S, GeS2, SnS, SnS2, PbS, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3, MoS3, ReS2, Re2S7, RuS2, RhS, PdS, PdS2, OsS2, OsS4, IrS2, Ir2S3, IrS, PtS, Pt2S3, PtS2.

Фосфаты и пирофосфаты: Ti3(PO4)2, TiP2O7, Zr(HPO4)2, ZrP2O7, Hf(HPO4)2, HfP2O7, Th3(PO4)4, ThP2O7, Sn3(PO4)4, SnP2O7, BiPO4.

Хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, роданиды: AgCl, AgBr, AgCN, AgSCN, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, AuCl, AuBr, AuI, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2, Hg2(SCN)2, TlCl, TlBr, TlI, TlSCN, PbCl2, PbBr2, PbI2, BiI3, PtCl2, PtI2, PdI2, Pd(CN)2.

Фториды лантаноидов: ThF4, ScF3, YF3, CaF2, UF4, PbF2.

Оксалаты лантаноидов: Th(C2O4)2, Sc2(C2O4)3, V2(C2O4)3, U(C2O4)2.

Металлы: Cu, Ag, Au, Hg, Zr, Hf, Nb, V, Ta, Pb, Sb, Bi, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.

Неметаллы: B, C, Si, P, As, S, Se, Te, I.

Осаждение ведут из горячего раствора, насыщая его газообразным H2S, выдерживают при 70–90 ° С 10–15 мин, охлаждают и вновь насыщают H2S, закрывают сосуд и оставляют на 15 мин. В присутствии молибдена после пропускания H2S добавляют немного Н2О2 и вновь насыщают H2S.

Из смеси сульфидов выделяют V группу действием избытка (NH4)2S2 при слабом нагревании.

Для осаждения III группы кислый раствор нейтрализуют NH4OH (без ), добавляют избыток его, насыщают H2S и снова добавляют NH4OH. В присутствии мешающих анионов вместе с III осаждается и II группа, поэтому эти анионы предварительно должны быть удалены. В современных условиях это проще всего сделать с помощью анионита. Кроме того, наиболее часто встречающийся ион можно осадить ионами Fe3+ в ацетатном буфере при нагревании, а также ионами Zr(IV) или Ti(IV) в солянокислом и ионами Sn(IV) — в азотнокислом растворе.

Осаждение II группы проводится (NH4)2СО3 при нагревании в аммонийном буферном растворе.

Как видно из приведенной схемы классификации, при действии сероводорода на раствор сложной смеси катионов всех групп катионы I и II групп не выпадают в осадок в виде сульфидов, а осаждаемые сульфиды могут быть выделены в определенной последовательности. Эта последовательность обуславливается концентрацией сульфид-иона, которая, в свою очередь, непосредственно зависит от концентрации ионов водорода в анализируемом растворе. Концентрация ионов серы в растворе регулируется слабой сероводородной кислотой, диссоциирующей по двум ступеням с константами диссоциации К1 и К2 соответственно:

H2S Û     HS- + H+                           К1 = 8,9 ∙ 10–8

HS- Û     S2- + H+                            К2 = 1,3 ∙ 10–13

Для реакции H2S Û     2H+ + S2- константа диссоциации

.

Концентрация насыщенного раствора H2S при нормальном давлении и 25°С равна или меньше 0,1 моль∙л–1 Тогда [H+]2 ∙ [S–2] = 1,2 ∙ 10–21 моль∙л–1, т. е. концентрация сульфид-иона обратно пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода. Таким образом, изменяя концентрацию ионов водорода, можно управлять концентрацией ионов серы.

Сравнение величин произведений растворимости сульфидов позволяет разделить их на две группы. Одна из них имеет значения произведений растворимости порядка 10–15–10–23, другая — порядка 10–27–10–50. Граница пролегает между сульфидами цинка и кадмия: ПРZnS = 2,5 × 10–22; ПРCdS = 7,9 × 10–27.

Создав концентрацию ионов серы, позволяющую полностью осадить сульфид кадмия и оставить в растворе ион цинка, можно отделить сульфид кадмия и все менее растворимые сульфиды от сульфида цинка и более растворимых сульфидов.

Условной границей полного осаждения кадмия можно считать его концентрацию, равную 10–6 моль∙л–1. Для ионов серы

моль∙л–1.

Такая концентрация сульфид-иона образуется в растворе H2S при концентрации H+, равной

Концентрации катиона в анализируемом растворе обычно близки к 0,01 моль∙л–1. Если концентрацию цинка принять равной этой величине, то произведение концентраций ионов [Zn2+] ∙ [S2–] = 0,01 ∙ 7,9 ∙ 10–21 = 7,9 ∙ 10–23, что меньше величины произведения растворимости сульфида цинка ПРZnS = 2,5 ∙ 10–22.

Следовательно, ион Zn2+ и все ионы, для которых произведения растворимости сульфидов больше, чем для ZnS, осаждаться не будут.

Равновесие в системе осадок — раствор устанавливается не сразу. Известно, что растворимость соединений меняется с течением времени (наибольшая растворимость — у свежеосажденных соединений). В случае сульфидов это связано, прежде всего с тем, что они осаждаются в метастабильных и более растворимых модификациях, которые при хранении сульфидов переходят в более стабильные и менее растворимые формы. Эти формы различаются структурой кристаллической решетки, иногда цветом (a -MnS — розовый, b -MnS — зеленый) и величинами произведений растворимости. Поэтому при расчетах условий разделения сульфидов путем регулирования кислотности раствора следует использовать табличные значения ПР только свежеосажденных форм (как правило, более растворяемых).

В процессах разделения ионов в виде сульфидов заметную роль играют процессы сорбции и после осаждения (приводящие к неполному разделению, в частности кадмия и цинка), а также образование устойчивых коллоидов.

10.4.1.2. Модифицированные сероводородные схемы классификации ионов

Все последующие модифицированные сероводородные схемы анализа основаны на принципах классической схемы и направлены на упрощение процедуры анализа, сокращение затрат времени, улучшение разделения ионов и уменьшение использования газообразного сероводорода в ходе анализа.

В современных схемах (см. табл. 10.5) выделены в самостоятельную аналитическую группу нерастворимые хлориды (прежде всего Pb2+, , Ag+), отнесенные теперь к V группе с групповым реагентом HCl.

Все элементы, сульфиды которых осаждаются в кислой среде, отнесены к IV группе. Они формируют две подгруппы: подгруппу меди (I) и подгруппу мышьяка (II).

Таблица 10.5

Классификация катионов в современных сероводородных схемах анализа


группы

Катионы

Групповой реагент

Образующиеся соединения

Примечание

I

, K+, Na+, Mg2+

Нет

Катионы I группы в аммонийном буфере

Ионы открывают предварительно

II

Ca2+, Sr2+, Ba2+

(NH4)2CO3

Ос. карбонатов II гр.

Осажд. в аммонийном буфере при нагр.

III

Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

(NH4)2S

Гидроксиды Cr3+ и Al3+, сульфиды остальных ионов III гр.

Осажд. р-ром (NH4)2S (без и), среда — аммонийный буфер (без)

IV

I подгруппа: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+
II подгруппа: As(III,V),
Sb(III,V), Sn(II,IV)

H2S

Ос. сульфидов

Осажд. в среде 0,3 M HCl;
II подгруппу действием (NH4)2S2 отделяют от I в виде
р-мых тиосолей (NH4)3AsS4, (NH4)3SbS4, (NH4)2SnS3

V

Ag+, , Pb2+

HCl

Ос. хлоридов

Осаждение PbCl2 неполное

Предложен вариант, дополняющий сероводородную схему классификации еще одной аналитической группы, ионы которой осаждаются в среде уротропина (СН2)6N4 (табл. 10.6).

Таблица 10.6

Сульфидно-уротропиновая схема классификации катионов


группы

Катионы

Групповой реагент

Образующиеся соединения

Примечание

I

Pb2+, Ag+,

HCl

Ос. хлоридов

Осаждение PbCl2 неполное

II

I подгруппа:
Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+ (Pb2+)

II подгруппа:
As(III, V), Sb(III, V), Sn(II, IV)


H2S

Сульфиды II подгруппы р-ют: в (NH4)2S2 или LiOH + KNO3

Cульфиды I и II подгрупп

Тиосоли
Оксо-, тио- и тиооксосоединения

После растворения в HNO3 анализ. по обычной схеме

Преимущество в отсутствии выделения H2S при подкислении

III

Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti(IV), Be2+, Th(IV), Zr(IV), Ce(III, IV), V(V), W(VI), U(VI)

Уротропин (СН2)6N4

Гидроксиды и FeVO4, Fe2(WO4)3, (NH4)2U2O7

Образующийся формальдегид предотвращает окисление Mn2+. Анализ редких элементов приведен на отдельной схеме

IV

Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+

(NH4)2S

Ос. сульфидов

Р-р (NH4)2S добавл. к анал.
р-ру после отделения III группы уротропином

V

Ba2+, Sr2+, Ca2+

(NH4)2CO3

Ос. карбонатов

Осажд. в аммиачном буфере при нагр.

VI

Mg2+, , Na+, K+, Li+

Нет

Катионы в аммиачном буфере

открывают предварительно в начале анализа, Li+ и Na+ — дробным методом (окраш. пламени), Mg2+ — в виде MgNH4PO4

Дальнейшее разделение элементов подгруппы уротропина основано на различном поведении в щелочной среде. Осажденный уротропином осадок растворяют в разбавленной HCl и добавляют избыток концентрированного раствора щелочи и Н2О2. В растворе остаются, [Al(OH)4]-, , [VO2(O2)2]2-, [Be(OH)4]2-.

Смесь сульфидов элементов группы сульфида аммония можно разделить на две подгруппы действием разбавленной HCl на холоду. NiS и CoS (не свежеосажденные) в этих условиях не растворяются. Их растворяют, добавляя Н2О2.

Эта схема позволяет достаточно просто провести разделение редких элементов при их присутствии в смеси.

Таблица 10.7

Cхема разделения редких элементов в сульфидно-уротропиновом методе

Объект исследования

Операция, реагент

Образующиеся элементы

Осадок

Раствор

Исходная проба

Раств. в HCl, HNO3

Ос. 1: хлориды I гр., WO3 (водн.).
Неполное осажд. Pb2+

Р-р 1: ионы II–VI гр., соединения Mo, Se, Te, Zr, Ti, La, U, Be, V

Ос. 1

Раств. в NaOH

Ос. 2: Ag2O, Hg2O, Pb(OH)2

Р-р 2:, ().
(Частичное раств. PbCl2)

Р-р 1

Осажд. H2S в среде HCl

Ос. 3: Сульфиды группы H2S и MoS2, MoS3 (частично), Se и Те — в свободном виде. (Анализ ос. 3 по классической схеме)

Р-р 3: II, III, IV гр. и Zr(IV), Ti(IV), La(III), Ce(IV), Be(II)

Р-р 3

Осажд. уротропином

Ос. 4: гидроксиды Fe3+, Al3+, Cr3+, Zr(IV), Ti(IV), La(III), Ce(IV), Be(II), FeVO4, Fe2(WO4)3, (NH4)2U2O7

Р-р 4: аммиакаты Ni2+, Co2+, Zn2+ и ион Mn2+.
(Анализ р-ра 4 по классической схеме)

Ос. 4

+ HCl, затем NaOH +
H2O2

Ос. 5: гидроксиды Zr(IV), Ti(IV), La(III), Fe(III)

Р-р 5: пероксоанионы , гидроксокомплекс

Р-р 5

Нейтрализ.,+ (NH4)2CO3, кип.

Ос. 6: Be(OH)2, (NH4)2U2O7, Al(OH)3

Р-р 6:

Ос. 6

Раств. в NaOH

(NH4)2U2O7

10.4.1.3. Схемы разделения катионов с заменой H2S

В ряде схем с целью ограничения использования H2S (из-за его токсичности) были предложены специальные приемы анализа или заместители сероводорода. В качестве заместителей используют различные соединения, образующие в водной среде сульфид-ионы: тиомочевину, тиоацетамид, тиосульфат и др. Замена сероводорода другими соединениями, содержащими серу, не устраняя полностью принципиальные недостатки, присущие сероводородному методу, во многих случаях создает дополнительные трудности, например, обильное выделение элементарной серы, нечеткое деление катионов на группы, токсичность заместителей (тиоацетамида).

С целью сокращения количества выделяющегося в атмосферу H2S в ряде схем используют сульфиды аммония или натрия, полисульфиды, а также смеси сульфидов с другими реагентами и растворы H2S в ацетоне. Естественно, что в этих методах деление ионов на аналитические группы и условия их отделения аналогичны обычной сероводородной схеме. Ниже приведена подробная схема анализа смеси катионов I–V аналитических групп, в которой для получения сульфид-иона используют Na2S.

Для приготовления групповых реагентов на III и IV группы непосредственно перед применением смешивают в определенных соотношениях раствор Na2S (0,40 моль∙л–1) с раствором NH4Cl (0,80 моль∙л–1) или HCl (1,00 моль∙л–1) с таким расчетом, чтобы рН смеси соответствовал условиям осаждения соответствующих групп сульфидов.

В качестве примера анализа смеси катионов I–V групп сероводородным методом приведена подробная методика разделения на аналитические группы (с использованием Na2S вместо H2S) и открытие катионов внутри каждой из групп.

10.4.1.4. Анализ смеси катионов I–V аналитических групп с использованием Na2S

Разделение катионов на аналитические группы

Анализ смеси катионов I–V аналитических групп начинается с открытия катионов Na+, Fe2+ и Fe3+ дробным методом. Далее переходят к систематическому ходу анализа, последовательно осаждая аналитические группы ионов соответствующими групповыми реагентвами.

Отделение катионов V аналитической группы

В коническую пробирку помещают 3–4 капли концентрированной HCl и прибавляют по каплям при перемешивании 25 капель заданного раствора задачи вместе со взмученным осадком (если он присутствует). Осадок хлоридов катионов V аналитической группы отделяют центрифугированием и промывают холодной водой с добавлением 1 капли 2 М HCl. Полученный осадок используют для определения катионов V группы.

Раствор после осаждения хлоридов катионов V аналитической группы используют для открытия катионов I–IV аналитических групп.

Анализ начинают с открытия иона Hg2+ дробным методом, действуя каплей раствора на медную фольгу. Затем осаждают сульфиды катионов IV аналитической группы.

Отделение катионов IV аналитической группы

Осаждение сульфидов катионов IV аналитической группы производят раствором группового реагента H2S в 0,4 М HCl.

Заданный раствор предварительно подготавливают к осаждению сульфидов. Для этого в отдельной пробирке к 15 каплям нейтрализованного раствора катионов I–IV аналитических групп добавляют 1,5 объема 2 М HCl.

Затем в отдельной пробирке готовят раствор группового реагента путем добавления к 8 каплям 1 М HCl при перемешивании 4 капель 0,4 М Na2S.

В полученный раствор группового реагента сразу же после его приготовления приливают по каплям при интенсивном перемешивании подготовленный заданный раствор. Для создания условий осаждения сульфида кадмия к раствору приливают при перемешивании 10 капель дистиллированной воды, к которым предварительно добавлена 1 капля раствора Na2S.

Осадок сульфидов катионов IV группы отделяют от раствора катионов I–III групп. Раствор нейтрализуют, добавляя по каплям 25% аммиак до слабощелочной среды о чем свидетельствует появление не исчезающей при перемешивании мути, затем еще 1 каплю. Подготовленный таким образом раствор готов для осаждения катионов III аналитической группы.

Разделение смеси катионов IV аналитической группы на подгруппу меди и подгруппу мышьяка

Осадок сульфидов катионов IV аналитической группы промывают водой, содержащей NH4Cl для предотвращения пептизации. Промытый осадок сульфидов обрабатывают 10 каплями раствора Na2S при слабом нагревании в течение 2–3 минут, перемешивая. Разбавив содержимое пробирки 10 каплями воды, осадок центрифугируют, отделяют от раствора, повторно обрабатывают раствором Na2S (5 капель), затем объединяют центрифугаты. Осадок исследуют на содержание катионов подгруппы меди Cu2+, Bi3+ и Cd2+.

Раствор, содержащий тиосоли мышьяка, ртути, сурьмы и олова, используют для открытия этих ионов. Для этого разрушают тиосоли, одновременно отделяя сульфид HgS.

К объединенному центрифугату добавляют твердый NH4Cl и слабо нагревают. При этом выпадает черный осадок HgS. Осадок центрифугируют и после отделения от раствора отбрасывают.

Раствор, полученный после отделения HgS, подкисляют концентрированной СН3СООН, которую добавляют по каплям при постоянном перемешивании до кислой реакции (рН ≈ 5). Пробирку с образовавшимся осадком As2S3, Sb2S5, SnS2 и серы нагревают на водяной бане, проверяют полноту осаждения, добавив 1 каплю СН3СООН. Осадок, содержащий катионы подгруппы мышьяка, отделяют, раствор отбрасывают. В осадке открывают мышьяк, сурьму и олово.

Осаждение катионов III аналитической группы

В качестве группового реагента используют смесь равных объемов растворов Na2S (0,4 моль∙л–1) и NH4Cl (0,8 моль∙л–1), которую приготавливают в отдельной пробирке непосредственно перед осаждением катионов III группы.

К заданному объему (не более 25 капель) добавляют 4–5 капель аммиачного буфера и равный объем (30 капель) раствора группового реагента, тщательно перемешивают, нагревают на водяной бане в течение 5 минут и проверяют полноту осаждения сульфидов и гидроксидов катионов III группы.

После центрифугирования раствор отделяют от осадка и подготавливают к анализу катионов I и II аналитических групп. Осадок растворяют в азотной кислоте, при необходимости добавляя кристаллик нитрита калия, полученный раствор нагревают на водяной бане для коагуляции серы. После отделения серы раствор используют для открытия катионов III аналитической группы.

Осаждение катионов II аналитической группы

К раствору, содержащему смесь катионов I и II аналитических групп, добавляют аммонийный буферный раствор и осаждают карбонаты катионов II аналитической группы, действуя на нагретый раствор 10–15 каплями раствора карбоната аммония. После перемешивания и нагревания в течение 1–2 минут на водяной бане осадок карбонатов катионов II аналитической группы отделяют центрифугированием и проверяют полноту осаждения действием 1 капли раствора (NH4)2CO3. Добившись полного осаждения катионов II аналитической группы, осадок отделяют и используют для определения ионов II аналитической группы, а раствор исследуют на содержание катионов I аналитической группы.

Анализ отдельных групп катионов

Анализ катионов V аналитической группы

Анализ начинается с отделения хлорида свинца от хлоридов серебра и ртути. К осадку хлоридов катионов V аналитической группы прибавляют 1 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения при перемешивании и быстро центрифугируют. При этом хлорид свинца переходит в центрифугат, а в осадке остаются Hg2Cl2 и AgCl. Для полного удаления свинца операцию повторяют 3 раза.

Открытие катиона Pb2+

Свинец открывают в первом центрифугате реакцией с иодидом или хроматом калия.

Открытие катиона

К промытому осадку хлоридов серебра и ртути прибавляют 3–5 капель концентрированного раствора NH4OH. Смесь тщательно перемешивают и слегка нагревают. Почернение осадка указывает на присутствие катиона . Осадок отделяют от раствора центрифугированием. Центрифугат используют для определения катиона серебра.

Открытие катиона Ag+

К центрифугату прибавляют при перемешивании 2 н. раствор HNO3 до кислой реакции среды (проба на лакмус). Выпадение осадка или появление мути указывает на присутствие катиона серебра.

Анализ катионов подгруппы меди IV аналитической группы

К промытому осадку сульфидов катионов подгруппы меди прибавляют 2 мл 6 М HNO3, тщательно перемешивают и нагревают на водяной бане в течение 5 минут. Осадок (если он присутствует) отделяют центрифугированием.

Центрифугат, в котором могут содержаться катионы Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, переносят в фарфоровый тигель, прибавляют 2–3 капли концентрированной H2SO4 и в вытяжном шкафу на песчаной бане выпаривают до появления густых белых паров (почти досуха). При этом удаляется избыток азотной кислоты и образуется осадок сульфата свинца. Содержимое тигля охлаждают, осторожно прибавляют 1 мл 2 н. H2SO4, тщательно перемешивают, переносят в пробирку и отделяют осадок центрифугированием.

Открытие катиона Bi3+

К центрифугату осторожно по каплям при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют концентрированный раствор аммиака до сильно щелочной реакции среды, нагревают и отделяют осадок центрифугированием. Осадок используют для открытия висмута действием свежеприготовленного растворам станната натрия. Почернение осадков указывает на присутствие висмута. Центрифугат используют для обнаружения катионов меди и кадмия.

Открытие катиона Cu2+

Окраска раствора в синий цвет свидетельствует о присутствии катиона меди. Открытие катиона меди проводят действием на отдельную порцию нейтрализованного раствора раствором K4[Fe(CN)6]. Образование красного осадка свидетельствует о наличии катиона меди.

Для отделения катиона меди к раствору прибавляют 6 н. HCl до сильно кислой реакции среды и приливают свежеприготовленный раствор группового реагента на IV аналитическую группу. Раствор нагревают, осадок сульфида меди отделяют центрифугированием. Центрифугат используют для определения Cd2+.

Открытие катиона Cd2+

К раствору прибавляют 2 М аммиак и 1–2 капли раствора Na2S. В присутствии катиона кадмия образуется желтый осадок CdS.

Анализ смеси катионов подгруппы мышьяка IV аналитической группы

Осадок сульфидов катионов мышьяка, сурьмы и олова переносят в фарфоровую чашку и в вытяжном шкафу приливают 2 мл концентрированной HCl, нагревают до начала кипения и выдерживают в этих условиях 2–3 минуты. Раствор переносят в пробирку, разбавляют 2 мл воды и центрифугируют. Осадок содержит сульфид мышьяка, центрифугат — хлоридные комплексы сурьмы и олова.

Открытие катиона мышьяка

Осадок промывают горячей водой, прибавляют 5–6 капель концентрированной азотной кислоты и нагревают до кипения. Раствор упаривают почти досуха в фарфоровом тигле, разбавляют водой, переносят в пробирку, прибавляют концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции и равный объем магнезиальной смеси, перемешивают содержимое пробирки и оставляют на 5–10 минут. Выпадение белого кристаллического осадка указывает на присутствие мышьяка.

Отделение сурьмы от олова

К раствору комплексных хлоридов сурьмы и олова добавляют небольшое количество мелких стружек металлического магния или железа и осторожно нагревают в течение 3–4 минут. Магний и железо при этом растворяются. К раствору добавляют 1–2 капли концентрированной HCl, слегка нагревают и центрифугируют. В центрифугате находится SnCl2, в осадок выпадает металлическая сурьма.

Открытие сурьмы

Осадок промывают горячей водой, прибавляют 2–3 капли 2 н. HCl и 2–3 капли 3% Н2О2. Смесь нагревают до полного разложения пероксида водорода. К полученному раствору прибавляют несколько капель свежеприготовленного раствора группового реагента на IV аналитическую группу. Появление оранжевого осадка указывает на присутствие сурьмы.

Открытие Sn2+

К раствору, содержащему катионы Sn2+, прибавляют 1–2 капли раствора HgCl2. Появление белого осадка, который со временем превращается в серый или черный, указывает на присутствие олова.

Анализ смеси катионов III аналитической группы

Открытие цинка

Ион цинка открывают дробным методом из раствора катионов III группы после растворения осадка сульфидов и гидроксидов в кислоте.

Для анализа небольшой объем раствора катионов III группы (3–4 капли) помещают в коническую пробирку и проводят разделение катионов на подгруппы щелочным методом, добавляя избыток щелочи. Образовавшийся осадок Fe(OH)2, Fe(OH)3, Co(OH)2, Ni(OH)2 и Mn(OH)2 отделяют центрифугированием. К раствору, содержащему алюминат-, хромит- и цинкат-ионы, добавляют избыток раствора хлорида аммония. Выделившийся осадок Al(OH)3 и Cr (OH)3 отделяют центрифугированием. В растворе открывают цинк известными частными реакциями, предварительно создав необходимые для этого условия.

Открытие цинка с метиловым фиолетовым

При действии на нейтральный или слабокислый раствор соли цинка красителем метиловым фиолетовым в присутствии NH4SCN образуется суспензия мельчайших кристаллов комплексной соли, имеющая в проходящем свете фиолетовую окраску. Соль образована органическим катионом метилового фиолетового и комплексным анионом [Zn(SCN)4]2- .

Выполнение реакции:

К 2 мл воды прибавляют 5 капель насыщенного раствора винной кислоты, 1 каплю раствора концентрированной HCl, 2 капли 20% NH4SCN и 1 каплю 0,06% раствора метиленового фиолетового. Разделив раствор, окрасившийся под влиянием ионов Н+ в голубовато-зеленый цвет, на две части, к одной прибавляют 1–2 капли исследуемого раствора, а другую оставляют для сравнения. Переход окраски в фиолетовую (или синюю при малой концентрации цинка) указывает на присутствие в задаче ионов цинка.

Избыток кислоты мешает проведению реакции, поэтому кислые растворы предварительно нейтрализуют.

Разделение III аналитической группы на подгруппы аммиачным методом

К раствору катионов III аналитической группы прибавляют равный объем насыщенного раствора NH4Cl, концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции среды и еще 5–6 капель избытка. При этом выпадают в осадок Al(OH)3, Cr(OH)3 и Fe(OH)3. Остальные катионы III аналитической группы будут находиться в растворе в виде ионов Mn2+, [Zn(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]2+ и [Ni(NH3)6]2+. Следует иметь в виду, что часть Co2+ и Mn2+ может быть потеряна в виде соответствующих гидроксидов.

Анализ осадка гидроксидов на содержание Al3+ и Cr3+

Осадок гидроксидов растворяют в нескольких каплях соляной кислоты и обрабатывают полученный раствор избытком 6 н. NaOH при нагревании. Не прекращая нагревания, прибавляют по одной капле 5–6 капель 3% Н2О2. После непродолжительного нагревания осадок отделяют от раствора центрифугированием. Осадок Fe(OH)3 отбрасывают, а раствор используют для открытия хрома и алюминия.

Открытие хрома

Хром открывают в отдельной порции раствора. Желтый цвет центрифугата указывает на присутствие иона. Для его открытия к части раствора добавляют 8–10 капель смеси пентилового (амилового) спирта с эфиром, несколько капель пероксида водорода и подкисляют 2 н. серной кислотой. Смесь энергично взбалтывают при добавлении каждой капли кислоты. Окрашивание органического слоя в синий цвет свидетельствует о наличии хрома.

Открытие алюминия

В отдельной порции щелочного раствора открывают алюминий. К ней по каплям при нагревании добавляют насыщенный раствор NH4Cl до прекращения выделения аммиака. При наличии ионов алюминия выпадает белый хлопьевидный осадок. Для подтверждения наличия алюминия осадок отделяют, промывают, растворяют в уксусной кислоте и проводят открытие алюминия реакцией с ализарином.

Ниже приведен анализ раствора на содержание катионов марганца, кобальта и никеля

Открытие катиона Ni2+

В отдельной порции аммиачного раствора открывают ион Ni2+ реакцией с диметилглиоксимом. Выпадение красного осадка указывает на присутствие ионов никеля.

Открытие иона Со2+

2 капли аммиачного раствора нейтрализуют действием HCl, прибавляют 8–10 капель насыщенного раствора NH4SCN, 5–7 капель смеси пентилового спирта с эфиром и взбалтывают. При наличии катиона Fe3+ наблюдается красное окрашивание раствора, мешающее открытию Со2+. Для маскирования железа его связывают в комплекс [FeF6]3- добавлением твердого фторида натрия или аммония. Синяя окраска органического слоя указывает на присутствие катиона Со2+.

Открытие катиона Mn2+

В пробирку помещают 1 каплю исследуемого раствора, добавляют 6 капель разбавленной HNO3 (1:1) и PbO2. Смесь нагревают до кипения, разбавляют водой и оставляют на несколько минут. Малиновое окрашивание раствора свидетельствует о наличии катиона марганца.

Анализ катионов II аналитической группы

Осадок карбонатов катионов II аналитической группы растворяют при нагревании в 8–10 каплях уксусной кислоты (2 М CH3COOH).

Обнаружение и отделение Ва

В отдельной порции уксуснокислого раствора проводят пробу на Ва2+. Для этого к 1 капле заданного раствора прибавляют 2 капли раствора ацетата натрия и 1 каплю раствора K2Cr2O7. Образование желтого осадка свидетельствует о наличии в растворе катиона Ва2+.

При наличии в задаче катиона Ва2+ его отделяют, добавляя ко всему уксуснокислому раствору катионов II аналитической группы 5–6 капель раствора СН3СООNa и по каплям раствор K2Cr2O7 до появления желто-оранжевой окраски раствора (избыток бихромат-иона). Затем пробирку нагревают на водяной бане в течение 1 минуты, осадок хромата бария отделяют центрифугированием и отбрасывают. Центрифугат используется для определения катионов Са2+ и Sr2+.

Отделение Са2+ и Sr2+ от избытка бихромат–иона

К раствору добавляют твердый Na2CO3 до щелочной реакции (рН ≈ 10) небольшими пробами, дожидаясь его растворения. Раствор нагревают в течение 2–3 минут на водяной бане. Наличие осадка указывает на присутствие катионов Са2+ и Sr2+. Осадок промывают водой при нагревании и отделяют, раствор отбрасывают.

Обнаружение и отделение Sr2+

Осадок SrCO3 и СаСО3 растворяют в 4–6 каплях 2 н. CH3COOH. При наличии мути раствор центрифугируют. 1–2 капли прозрачного центрифугата помещают в пробирку, добавляют 2–3 капли «гипсовой воды» (насыщенного раствора CaSO4) и нагревают на водяной бане. Помутнение раствора (образование SrSO4) свидетельствует о присутствии катиона Sr2+.

При наличии стронция его отделяют от всего раствора смеси катионов II аналитической группы прибавлением 8–10 капель (NH4)2SO4 и 1–2 капли NH4OH. Раствор нагревают 5–10 минут на водяной бане, осадок SrSO4 отделяют, в центрифугате открывают ион Са2+.

Открытие катиона Са2+

К раствору, полученному после отделения катиона Sr2+, прибавляют 4–5 капель раствора (NH4)2C2O4 и нагревают. Образование белого осадка указывает на присутствие катиона Са2+.

Анализ смеси катионов I аналитической группы

Катионы и Na+ открывают дробным методом из исходного заданного раствора.

Катионы К+ и Mg2+ открывают в отдельных пробах раствора смеси катионов I аналитической группы частными реакциями, предварительно создав необходимые условия.

Открытие катиона Mg2+

Катион Mg2+ открывают в отдельной пробе раствора после отделения осадка карбонатов II аналитической группы. Для этого к 2–3 каплям раствора в пробирке добавляют 4–5 капель 2 н. HCl, нагревают для удаления СО2, избыток кислоты нейтрализуют 2 н. NH4OH и добавляют 1–2 капли избытка. К полученному раствору прибавляют 2 капли раствора Na2HPO4. Образование белого кристаллического осадка указывает на присутствие катиона Mg2+.

Отделение иона

В фарфоровый тигель помещают 10–15 капель раствора катионов I аналитической группы, подкисляют добавлением нескольких капель HNO3 или HCl и удаляют ион аммония, выпаривая раствор досуха на песчаной бане и прокаливая тигель в пламени газовой горелки. После охлаждения тигля сухой остаток растворяют в 10–15 каплях дистиллированной воды, переносят в пробирку и используют для открытия катионов К+.

Открытие катиона К+

Катион К+ открывают дробным методом в отдельной порции раствора. К 2–3 каплям раствора прибавляют 1–2 капли раствора Na3[Co(NO2)6]. Образование желтого осадка указывает на присутствие катиона К+.

Отделение катиона Mg2+ и открытие катиона Na+ (если не применяли Na2S в качестве группового реагента)

Если в растворе был обнаружен катион Mg2+, его отделяют. Для этого к раствору, полученному после удаления иона аммония, прибавляют избыток раствора КОН до сильнощелочной реакции и несколько минут нагревают на водяной бане. Выпавший осадок Mg(OH)2 отделяют центрифугированием и отбрасывают. Центрифугат переносят в фарфоровый тигель, добавляют
2 М HCl до кислой реакции (проба с синей лакмусовой бумажкой) и выпаривают досуха на песчаной бане. Сухой остаток слегка прокаливают для удаления избытка HCl. После охлаждения тигля осадок растворяют в 2–3 каплях воды (не более), раствор переносят в пробирку, катион Na+ открывают реакцией с KH2SbO4.

Ион натрия в смеси катионов I аналитической группы может быть также открыт в отдельной порции раствора реакцией с цинкуранилацетатом. Если для разделения на группы использовали Na2S, катион Na+ открывают этой реакцией из исходного заданного раствора, предварительно нейтрализовав его твердым оксидом цинка и отделив осадок центрифугированием.

10.4.1.5. Сульфидно-основные схемы анализа

Более радикальным изменениям подвергнута сероводородная схема в случае сульфидно-основных методов анализа. Основным реагентом в этом случае является сульфид аммония (NH4)2S. Он в уксуснокислой среде осаждает сульфиды, нерастворимые в разбавленных кислотах. Классификация катионов в сульфидно-основном методе лишь частично совпадает с классификацией их в сероводородном методе, и включает в себя некоторые особенности кислотно-щелочной и фосфатной схем (табл. 10.8, 10.9).

Таблица 10.8

Классификация катионов в сульфидно-основном методе

Вариант I


группы

Катионы

Групповой реагент

Образующиеся соединения

I

Ag+, Pb2+

HCl

Ос. хлоридов
I гр.

II

As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV), Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Сo2+, Ni2+, Zn2+, Fe(II, III)

(NH4)2S в среде CH3COOH

Ос. сульфидов
I подгруппа: Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Сo2+, Ni2+, Fe(II,III)
II подгруппа: As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV), Zn2+
(разделяют на I и II подгруппы по свойствам их гидроксидов. Гидроксиды I подгруппы нерастворимы в изб. NaOH. Гидроксиды II подгруппы растворимы в изб. NaOH с образованием анионов)

III

Ba2+ , Sr2+, Ca2+

H2SO4

Ос. сульфатов
(сульфидом аммония не осажд.)

IV

Mn2+, Mg2+, Al3+, Cr3+

(NH4)2НРО4

Ос. фосфатов

V

K+, Na+,

Нет

Катионы V гр. в растворе

VI

Ag+, Pb2+

HCl

Ос. хлоридов I гр.

VII

Ba2+, Sr2+, Ca2+

H2SO4

Ос. сульфатов II гр.

VIII

As(III,V),
Sb(III,V),
Sn(II,IV), Al3+, Cr3+, Zn2+

NaOH (изб.) + Н2О2, нагр.

IX

Hg2+, Cu2+, Cd2+, Сo2+, Ni2+, Bi3+,
Fe(II,III), Mn2+, Mg2+

NaOH (изб.) + Н2О2, нагр.

(Разделяют на подгруппы по растворимости сульфидов в уксусной к-те. Сульфиды I подгруппы — нерастворимы, сульфиды II подгруппы — растворимы в уксусной к-те)

X

K+, Na+, NH4+

Нет

Катионы V гр. в растворе

Главным преимуществом метода является то, что ему не свойственны существенные неудобства, связанные с применением газообразного сероводорода. Однако самой схеме разделения присущи недостатки как сероводородной, так и бессероводородной схем: необходимость восстановления ионов высших степеней окисления перед осаждением их (NH4)2S; осаждение части ионов в виде сульфатов с последующим переводом их в карбонаты; сильно различающиеся по числу ионов аналитические группы. Все это препятствует активному использованию этого метода.

10.4.1.6. Тиоацетатный метод анализа катионов

Метод основан на применении в качестве группового реагента вместо сероводорода и сульфида аммония их заменителя — тиоацетамида CH3C(S)NH2, образующего в водных растворах вследствие реакции гидролиза сероводород или сульфид-ионы:

CH3C(S)NH2 + 2Н2О Û    СН3СОО- + + H2S

CH3C(S)NH2 + 2Н2О + 2NH3 Û    СН3СОО- + + S2-.

Классификация катионов в этом методе аналогична современной классификации в сероводородном методе и основана на малой растворимости в воде хлоридов, сульфидов и карбонатов. Открытие и разделение ионов внутри групп ведут так же, как это предусмотрено сероводородной схемой, или по приведенной ниже схеме (табл. 10.9).

При систематическом ходе анализа смеси катионов тиоацетатным методом в начале анализа проводят предварительные испытания, в ходе которых дробными методами открывают ионы Fe(II,III), Na+, K+, Mg2+.

Преимущества метода

1. Свободен от недостатков прямого сероводородного метода.

2. Разделение групп легко достигается изменением рН раствора.

3. Для отделения реагентов не применяется осаждение сульфатов.

4. Аналитические группы в сероводородной и тиоацетатной схемах совпадают. Анализ групп ведут по хорошо разработанной сероводородной схеме.

Недостатки метода

1. Токсичность тиосоединений.

2. Необходимость окисления Sn(II).

Таблица 10.9

Схема разделения катионов в тиоацетатном методе

Объект исследования

Операция, реагент

Образующиеся соединения

Примечание

Осадок

Раствор

Исходная проба

+ 1,2 М HCl

Ос. 1: хлориды V гр.

Р-р 1: катионы I–IV гр.

Исследуемый р-р нейтр. ам-миаком, затем добавляем равный объем
1,2 M HCl

Р-р 1

+ 0,6 М HCl + 2% изб. тиоацетамида нагр. 5 мин, разб. Н2О до рН ≈ 1

Ос. 2: CuS, CdS, Bi2S3, HgS, As2S5, Sb2S5, SnS2

Р-р 2: катионы I–III гр.

Сначала к р-ру 1 + 3% Н2О2 и нейтрализ. NH4OH до рН > 7

Ос. 2

+ 2 M KOH + 2% тиоацетамид

Ос. 3: Bi2S3, CuS, CdS, (PbS)

Р-р 3: Ионы

 

Р-р 3

+ HCl до рН ≈ 3

Ос. 4: HgS, As2S5, Sb2S5, SnS2

Р-р 4: H2S

Р-р 4 не исследуют

Р-р 2

+ NH4OH + 2% тиоацетамид, нагр. 5 мин.

Ос. 5: FeS, Fe2S3, ZnS, NiS, CoS, MnS, Al(OH)3, Cr(OH)3

Р-р 5: катионы I и II гр.

Ос. 5 промыв.
р-ром NH4NO3

Р-р 5

+ NH4OH + (NH4)2CO3

Ос. 6: BaCO3, SrCO3, CaCO3

Р-р 6: катионы I гр.

Сначала к р-ру 5 + HCl и нагр. до полного удаления H2S

 

10.4.1.7. Бессероводородные методы анализа

В бессероводородных методах анализа соединения, содержащие или генерирующие сульфидную серу, не применяются. Их используют иногда лишь для открытия некоторых ионов. Эти методы получили в настоящее время широкое распространение, так как они свободны от многих недостатков, присущих сероводородному методу. Практически ими можно пользоваться почти в любых лабораториях, не имеющих специально приспособленных помещений. В большинстве бессероводородных методов реализуется принцип: 1) систематического хода анализа, что сохраняет их ценность для учебных практикумов. Именно систематический ход анализа позволяет продемонстрировать в полной мере основополагающие для теории аналитической химии принципы управления поведением ионов в растворе с целью перевода определяемого компонента в аналитическую форму, сопровождающегося фиксированием аналитического сигнала; 2) устранения мешающих влияний сопутствующих компонентов путем их отделения или маскирования.

Наибольшее распространение получили кислотно-щелочной и аммиачно-фосфатный методы.

 

10.4.1.8. Кислотно-щелочной метод анализа

В основе метода лежит различная растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов, способность некоторых гидроксидов проявлять амфотерные свойства, а также образование растворимых аммиачных комплексов (табл. 10.9, 10.10).

Таблица 10.10

Классификация катионов по кислотно-щелочной схеме


группы

Катионы

Групповой реагент

Образующиеся соединения

Примечания

I

K+, Na+, Mg2+

Нет

Катионы в растворе

Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде

II

Ba2+, Sr2+, Ca2+

H2SO4

Ос.: BaSO4, SrSO4, (CaSO4)

Сульфаты нерастворимы в воде и кислотах. Са2+ частично остается в р-ре

III

Ag+, Hg22+, Pb2+

HCl

Ос.: AgCl, Hg2Cl2, (PbCl2)

Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Pb2+ частично остается в р-ре

IV

Zn2+, Al3+, Sn(II,IV), Cr3+

NaOH + H2O2

Гидроксиды высших степеней окисления р-мы в изб. NaOH

V

Sb(III,V), Bi3+, Mn2+,
Fe(II,III)

NH4OH + H2O2

Ос.: HSbO3, Bi2O3xH2O, MnO(OH)2, Fe2O3xH2O

Гидроксиды нерастворимы в изб. NH4OH

VI

Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, (Mg2+)

NH4OH + H2O2

Гидроксиды растворимы в изб. NH4OH; гидроксид магния растворим в р-рах солей аммония

Оптимизировать процедуры разделения или открытия ионов и интерпретировать наблюдаемые сигналы помогают предварительные испытания.

В ходе предварительных испытаний:

1. Определяют рН с помощью универсального индикатора.

2. Проверяют отношение к 6 М HCl. Наличие нерастворимого осадка указывает на возможное присутствие хлоридов III группы, сульфатов II группы, SbOCl, BiOCl, PbSO4.

3. Проверяют отношение к избытку 2 М NaOH. Растворение осадка указывает на наличие амфотерных гидроксидов.

4. Образец растворяют в 2 М HCl и в отдельных пробах дробным методом обнаруживают катионы , K+, Na+, Ca2+, Fe3+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Cr3+, Mg2+, используя специфические и селективные реакции и маскируя мешающие ионы.

Таблица 10.11

Схема разделения катионов в кислотно-щелочном методе анализа

Объект исследования

Операция,
реагент

Образующиеся соединения

Примечание

Осадок

Раствор

Исходная
проба

Осажд. 6 M HCl, и 1 M H2SO4

Ос. 1: Хлориды III и сульфаты II групп, PbSO4, (SbOCl), BiOCl

Р-р 1: Катионы I, IV, V, VI групп, Са2+

Сульфат Са2+ осаждается частично

Р-р 1

+ Изб. 2 M NaOH + 3% H2O2

Ос. 2: Гидроксиды, основные карбонаты V и VI групп и Са2+

К р-ру 1 предварительно присоединяют р-р 11

Ос. 2

2 M HNO3

Ос. 3: HSbO3

Р-р 3: Катионы V и VI групп и Са2+

HSbO3 после промыв.
р-ют в 12 M HCl, разбавл. Н2О и открывают Sb(III) действ. Na2S, ПАН

Р-р 3

+ 25% NH4OH, + 1 M NH4Cl

Ос. 4: Fe2O3xH2O, MnO(OH)2, BiOCl

Р-р 4: Аммиакаты VI группы, Mg2+, Са2+

Р-р 4

+ 2 M H2SO4, упар. досуха, р-ют H2O и
+ Na2S2O3 (крист.)

Ос. 5: Cu2S, HgS

Р-р 5: Катионы Cd2+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Mg2+

Упар. в фарфоровой чашке на песчаной бане для удаления HNO3

Ос. 5

+ 3 М HNO3

Ос. 6: HgS, (S)

Р-р 6: Cu2+

Cu2+ открывают K4Fe(CN)6, HgS р-ют в (HCl + HNO3). Hg2+ открыв. KI

Р-р 5

+ NH4OH до запаха + NH4Cl до р-ния ос., + (NH4)2CO3

Ос. 6: CaCO3

Р-р 6: Mg2+, аммиакаты Cd2+, Ni2+, Co2+

После р-ния CaCO3 кальций открывают (NH4)2C2O4

Р-р 6

+ NH4Cl + Na2HPO4 + NH4OH

Ос. 7: MgNH4PO4

Р-р 7: аммиакаты Cd2+, Ni2+, Co2+

Открывают Cd2+ действ. Na2S при рН = 0,5 (по индикатору), Co2+, Ni2+ — дробными реакциями

Ос. 1

+ Н2О, нагрев.

Ос. 8: Сульфаты II группы, Hg2Cl2, AgCl, PbSO4, SbOCl, BiOCl

Р-р 8: PbCl2

Pb2+ открывают действием KI, K2Cr2O7. Отделяют повторным промыванием ос.

Ос. 8

+ 0,5 M HCl + (H2O + Br2)

Ос. 9: Сульфаты II группы, AgCl, PbSO4, SbOCl, BiOCl

Р-р 9: Hg2Cl2

Предварительно открывают Hg(I) в части ос. 8 действ. конц. NH4OH. При отсутствии Hg(I) операцию не проводят

Ос. 9

+ Конц. NH4OH

Ос. 10: Сульфаты II группы, PbSO4, SbOCl, BiOCl

Р-р 10:

Ag+ открывают действ. HNO3 или KI

Ос. 10

+ 6 M HCl, нагрев.

Ос. 11: Сульфаты II группы и PbSO4

Р-р 11:

Р-р 11 присоединяют к р-ру 1

Ос. 11

+ 2 M NaOH

Ос. 12: Сульфаты II группы

Р-р 12:

Pb2+ открывают действием K2Cr2O7 в среде СН3СООН,
удаляют повторной обработкой NaOH

Ос. 12

+ Насыщ. Na2CO3, нагрев.

Ос. 13: Карбонаты II группы

Р-р 13:

Повторяют 2–3 раза. Ос.13 анализируют так же, как в сероводородной схеме

Преимущества метода:

1. Метод прост, не требует дорогостоящих реактивов, легко осваивается.

2. Не требуется применения сероводорода.

3. Реализуется принцип систематического хода анализа.

Недостатки метода:

1. Нечеткость разделения катионов по группам из-за относительно высокой растворимости PbCl2 и CaSO4 в воде, различного отношения Sb(III) и Sb(V) к избытку NaOH, частичного растворения Cu(OH)2 в избытке NaOH.

2. Необходимость выполнения трудоемкой и длительной операции переведения сульфатов II группы в карбонаты.

3. Метод неприменим в присутствии ряда анионов, в том числе фосфат-иона. В этом случае либо проводят сложные операции удаления мешающих анионов, либо выполняют анализ по аммиачно-фосфатному методу.

 

10.4.1.9. Аммиачно-фосфатный метод анализа катионов

Метод основан на использовании различной растворимости фосфатов в воде, сильных и слабых кислотах, щелочах и растворе аммиака.

Таблица 10.12

Классификация катионов по аммиачно-фосфатной схеме


группы

Катионы

Групповой
реагент

Образующиеся соединения

Примечания

I

Na+, K+

Нет

 

Фосфаты р-мы в воде

II

I подгруппа:
Li+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn2+, Fe2+
II подгруппа:
Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+

(NH4)2HPO4 + NH4OH

Li3PO4, MgNH4PO4, CaHPO4, MnNH4PO4,
FeHPO4, SrHPO4, BаHPO4, AlPO4, CrPO4, FePO4, BiPO4

Фосфаты нерастворимы в воде и NH4OH. Фосфаты I подгруппы р-мы в СН3СООН. Фосфаты II подгруппы нерастворимы в СН3СООН, р-мы в HCl

III

Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+

NH4OH

Фосфаты р-мы в NH4OH

IV

As(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV)

HNO3

HSbO3, H2SnO3, H3AsO4

Метаоловянная и метасурьмяная кислоты нерастворимы и адсорбируют H3AsO4

V

Ag+, Pb2+

HCl

AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Анализ смеси катионов аммиачно-фосфатным методом (табл. 10.13)

Предварительные испытания проводят одинаково практически при любой схеме анализа. Кроме того, в данном случае необходимо дробным методом установить наличие или отсутствие ионов Na+, K+, которые будут введены в дальнейшем ходе анализа, а также катионов, способствующих или затрудняющих проведение анализа. К ним относятся Fe2+, Fe3+, As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV), Cr3+.

После выполнения предварительных испытаний приступают к систематическому ходу анализа.

Таблица 10.13

Схема анализа смеси катионов аммиачно-фосфатным методом

Объект исследования

Операция,
реагент

Образующиеся соединения

Примечание

Осадок

Раствор

Исходная проба

+ до ≈ 1 M HCl

Ос. 1: Хлориды V группы

Р-р 1: Катионы IV–I групп, (Pb2+)

Ос. 1 анализируют, как в сероводородной схеме

Р-р 1

+ Конц. HNO3

Ос. 2: HSbO3, (H2SnO3)x, (H3AsO4)y, (H3PO4)z

Р-р 2: Катионы I–III групп, (Pb2+)

Р-р 1 выпарив. с HNO3 досуха на водяной бане. При отсутствии олова добавляют SnCl4 и 0,5 н. Na2HPO4. Сухой остаток р-ют в 2 н. HNO3

Ос. 2

+ HCl, нагрев.

Р-р 3

+ 1 M Na2CO3

Ос. 3: SbО(OH)3, Sn(OH)4

В р-ре проверяют присутствие . Ос. 3 после р-ния в 2 М HCl анализируют, как в сероводородной схеме

Р-р 2

+ 2 н. (NH4)2HPO4 + 25% NH4OH
(избыток)

Ос. 4: Фосфаты II группы, Pb3(PO4)2

Р-р 4: Катионы III (аммиакаты) и I групп

При наличии Cr3+ перед осаждением добавл. FeCl3

Ос. 4

+ 2 М СН3СООН, нагрев.

Ос. 5: Фосфаты II подгруппы II группы

Р-р 5: Катионы I подгруппы II группы
и Pb2+

Ос. 5

+ NaOH, + H2O2, нагрев

Ос. 6: FeРО4, BiPO4

Cr3+ и Fe3+ открыты предварительно. Al3+ отделяют действием NH4Cl и открывают ализарином. Bi3+ открывают после р-ния в HNO3 действием

Р-р 5

+ Конц HNO3
+ крист KВrO3., нагрев.

Ос. 7: MnO(OH)2

Р-р 7: Li+, Mg2+, Cа2+, Sr2+, Ba2+

Ос. 7 раств. в 6 М HNO3 + 3% H2O2 и открывают действ. PbO2. В р-ре 7 открывают и удаляют Ba2+ действием K2Cr2O7 в ацетатном буфере

Р-р 7
(без Ba2+)

+ NH4OH до запаха, нагрев., + (NH4)2HPO4

Ос. 8: Li3PO4, NH4MgPO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2

Р-р

Р-р отбрасывают. Ос. 8 р-ют в теплой 2 М СН3СООН ® Р-р 8

Р-р 8

+ Насыщ. (NH4)2SO4,
нагрев.

Ос. 9: SrSO4

Р-р: Li+, Mg2+, Cа2+. После удаления Cа2+ — в р-ре Li+, Mg2+
(р-р 9)

При отсутствии Sr2+ операцию не проводят. В р-ре открывают и отделяют Cа2+ с помощью (NH4)2С2О4 при нагрев.

Р-р 9

КОН, кипячение

Ос.: Mg(OH)2

Р-р Li+

Ос. р-ют в СН3СООН и открывают Mg2+ реакцией с (NH4)2HPO4. Li+ осаждают К2СО3 и после р-ния в СН3СООН открывают реакцией с NaF

Р-р 4

+ 1 M H2SO4 до кислой реакции +  изб. 1 M Na2S2O3, нагрев.

Ос. 10: HgS, Cu2S

Р-р 10: Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, I группа

Катионы I группы открыты в предварительных испытаниях. Р-р кипятят до полного удаления S2- (контроль при пом. ф. б. с Pb2+)

Ос. 10

+ 3 M HNO3,
нагрев.

Ос. HgS

Р-р: Cu2+

HgS растворяют в смеси (1:3) 2 M HCl и 3% Н2О2. Hg2+ открывают частными реакциями

Р-р 10

+ 6 M NaOH

Ос.: Cd(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2

Р-р:

Ос. и р-р анализируют дробным методом

Преимущества метода

1. Не применяется сероводород.

2. Не мешает присутствие иона

3. Сохраняя все достоинства систематического анализа, отличается экспрессностью и относительно высокой четкостью разделения.

Недостатки метода

1. Необходимость открытия большого числа ионов дробными методами на стадии предварительных испытаний.

2. В ходе анализа требуется добавление SnCl4, Na2HPO4, FeCl3.

3. Необходимость перевода солянокислых растворов в азотнокислые и обратно.

10.4.1.10. Бифталатный метод анализа катионов

Метод основан на делении всех катионов на шесть аналитических групп, из которых первая, третья и шестая напоминают группы катионов других методов. Одним из групповых реагентов в этом методе является бифталат калия (БФК) в смеси с гидроксидом калия или натрия:

НООСС6Н4СОО- + ОН- Û С6Н4(СОО) + Н2О.

В этой буферной смеси концентрация ионов ОН- недостаточна как для осаждения гидроксидов большинства катионов (кроме Sn2+ и Fe2+), так и для растворения амфотерных гидроксидов. Это позволяет создать схему систематического анализа, основанную на различной растворимости гидроксидов (табл. 10.14, 10.15).

Таблица 10.14.

Классификация катионов по бифталатной схеме анализа


группы

Катионы

Групповой
реагент

Образующиеся соединения

I

Ag+, ,  Pb2+

HCl

Ос.: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

II

Sn(II, IV), Sb(III, V), Bi3+,
Fe(II, III), Al3+, Cr3+

0,5 М БФК + 2 M NaOH

Ос.: Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3, Bi(OH)3, BiOCl, SbOCl.
(Группа аналогична существующим в других схемах анализа)

III

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

NaF

Ос. фторидов III группы

IV

Mn2+, Hg2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+

NaOH

Ос. гидроксидов IV группы

V

 As(III),  Zn2+

(Группа аналогична существующим в других схемах
анализа)

VI

 Na+, K+,

Нет

Таблица 10.15

Систематический ход анализа смеси катионов всех групп бифталатным методом

Пояснение. Предварительные испытания включают определение дробными методами в исходном растворе ионов , K+ и Na+ (по окрашиванию пламени).

Объект
исследования

Операция,
реагент

Образующиеся соединения

Примечание

Осадок

Раствор

Исходная проба

+ 6 M HCl

Ос. 1: Хлориды I группы

Р-р 1: Катионы II–VI групп

Объем пробы 2 мл.
Ос. 1 анализируют аналогично другим схемам.

Р-р 1

+ 2 M NaOH
(до рН = 4–8), + 0,5 М БФК, нагрев.

Ос. 2: Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3, Sn(OH)2, Sn(OH)4, Bi(OH)3, BiOCl, SbOCl

Р-р 2: Катионы III–VI групп

Р-р 1 упаривают до 2 мл

Ос. 2

+ 6 M HNO3

Ос. 3: HSbO3

Р-р 3: Fe3+, Al3+, Cr3+, Sn(IV), Bi3+

Сурьму обнаруживают действ. HCl + Na2S

Р-р 3

+ 6 M NaOH
+ 25% Н2О2 нагрев.

Ос. 4: Fe(OH)3, Bi(OH)3

Дробным методом открывают: Fe3+, Bi3+ после
р-ния Ос. 4 в 6 M HNO3; Al3+, Cr3+, Sn(IV) — в
р-ре 4

Р-р 2

+ Нас. NaF и охлаждают до 0 ° С

Ос. 5: Фториды II группы

Р-р 5: Катионы IV–VI групп

Ос. 5

+ Нас. Н3ВО3 + (NH4)2CO3
в аммиачном
буфере

Ос. 6: ВаСО3, SrСО3, CaСО3,

Р-р 6: Mg2+

Ос. 6 анализируют аналогично сероводородной схеме

Р-р 5

+ 6 M NaOH

Ос. 7: Со(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2, Cu(OH)2, HgO

Р-р 7: Катионы V и VI групп

Р-р 5 упаривают до 2 мл

Ос. 7

+ 6 M HCl + NH4OH

Ос. 8: Mn(OH)2, HgNH2Cl

Ос. 7 р-ют в HCl и + избыток NH4OH. Р-р 8 анализируют, как в аммиачно-фосфатном
методе

Ос. 8

6 M HNO3 + H2O2

Ос. 9: MnO2

Р-р 9: Hg2+

Р-р 7

+ 12 M HCl
+ 13 М NH4OH

Р-р 7 упаривают до 2 мл. As(III, V) и Zn2+ открывают дробными методами

Преимущества метода:

1. Не свойственны недостатки сероводородного и кислотно-щелочного методов.

2. Используются хорошо разработанные в других методах схемы анализа групп ионов.

3. Простые для анализа сочетания ионов в группах.

Недостатки метода:

1. Работа с достаточно большим для полумикрометода объемом (2 мл) и необходимость упаривать растворы до этого объема в ходе анализа групп.

2. Использование фторидных растворов, необходимость сильного охлаждения раствора.

3. Применение высококонцентрированных растворов ряда реагентов.

10.4.1.11. Другие схемы классификации катионов

Кроме подробно рассмотренных выше схем классификации катионов, существуют и другие схемы, основанные на осаждении. Все они используют те же приемы и способы разделения, что и рассмотренные в основных, наиболее распространенных схемах. Ниже приведены в кратком варианте две схемы (I и II), которые, по сути, являются вариантами кислотно-щелочного метода, и схема III, которую можно рассматривать как предшественницу бифталатного метода. Анализ выделяемых с помощью этих схем аналитических групп ионов может быть проведен тем же путем, что и в рассмотренных ранее методах.

Во всех схемах (табл. 10.16) указано последовательное действие реактивов, осаждающих некоторые группы ионов и ионы, которые в данной схеме анализа не осаждаются.

Таблица 10.16

Схемы классификации катионов,  основанные на осаждении

I схема

Реактив

Осаждаемые
ионы

HCl

Ag+, , Pb2+, W(VI)

HNO3

Sn(IV), (Sn2+), Sb(V), Sb(III), Ti(IV), Mo(VI);
не осаждаются: Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Hg2+, Zn2+, Mg2+)

Na2SO4 + этиловый спирт

Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

NH4Cl + NH4OH

Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Bi3+, Zr4+

II схема

Реактив

Осаждаемые
ионы

HCl

Ag+, Pb2+, Hg22+, W(VI)

H2SO4 + этиловый спирт

Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

KOH + Na2O2 (кипящий раствор)

Mn2+, Fe3+, Fe2+, Bi3+, Mg2+, Cu2+, , Co2+, Cd2+ (эти ионы могут быть разделены после растворения осадка действием NH4OH + Na2HPO4; при этом осаждаются Bi3+, Fe3+, Mg2+, Mn2+;
не осаждаются: Sn2+, Sn(IV), Al3+, Sb(V), Sb(III), Zn2+, Cr3+,Cs+

III схема

Реактив

Осаждаемые
ионы

HCl

Ag+, Hg22+, Pb2+, W(VI)

Бензоат аммония (при рН = 4)

Sn(IV), Bi3+, Sb(V), Fe3+, Al3+, Cr2+

NH4F

Pb2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+

NaOH

Mn2+, Co2+, Hg2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+;
не осаждаются: Sn2+, As(V), As(III), Zn2+

Для решения практических задач разделения смесей ограниченного числа ионов или специфических сочетаний ионов могут быть предложены и другие схемы. При их создании следует руководствоваться сведениями, приведенными в разделах «Групповые реактивы», «Реактивы для отдельных групп ионов», «Реактивы для осаждения гидроксидов», «рН осаждения гидроксидов», а также в разделе «Некоторые частные методы разделения ионов».

Экстракционные и хроматографические методы в качественном анализе катионов

Наряду с равновесием осадок-раствор используются и другие типы гетерофазных равновесий, в частности экстракционное равновесие двух жидких фаз и равновесие подвижной и стационарной фаз в хроматографических методах разделения.

Разделение катионов методами экстракции

Экстракция давно используется в качественном химическом анализе для обнаружения ионов по окраске органической фазы, а также для повышения селективности и чувствительности реакции открытия ионов. К настоящему времени разработаны экстракционные схемы анализа как отдельных групп ионов, так и схемы систематического анализа смеси всех катионов. Для управления экстракционными равновесиями используются те же приемы, что и в случае разделения путем осаждения: изменение рН, образование комплексов, маскирование, селективное или групповое извлечение, дробный или систематический ход анализа. Возможности использования этих приемов еще более расширены за счет применения экстрагентов с различными свойствами. Очень часто для экстракции применяют полидентатные органические реагенты, образующие с ионами металлов внутрикомплексные соединения, растворяющиеся в органических растворителях лучше, чем в воде. Из них наибольшее распространение получили дитизон, диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТК), 8-оксихинолин и ацетилацетон.

Природа органического растворителя (диэлектрическая постоянная, сольватирующая способность, возможность участия в кислотно-основных взаимодействиях) оказывает существенное влияние на экстракцию. Используют органические растворители различной природы:

Указанные реактивы и экстрагенты позволяют не только разделить смесь катионов, но и открыть отдельные ионы по окраске экстракта, управляя процессом извлечения путем регулирования рН водной фазы. Эти реакции обнаружения катионов достаточно чувствительны, поэтому максимальный объем исследуемого раствора может не превышать 5 мл.

Реакции проводят, используя следующие растворы реагентов и экстрагентов:

Для извлечения вещества из органической фазы используют реэкстракцию. При этом также возможно разделение ионов за счет применения селективных реэкстрагентов.

Схемы экстракционного разделения некоторых групп катионов приведены в табл.10.17

Таблица 10.17

Схема анализа смеси катионов Cu2+, Hg2+, Zn2+, Cd2+ *

Объект
исследования

Операция, реагент, экстрагент

Образующиеся соединения

Примечание

Водная фаза (ВФ)

Органическая фаза (ОФ)

Исходная
проба

Обнаружение Cu2+
ДЭДТК, CHCl3

Комплекс Cu2+ с ДЭДТК желт.-корич. цвета

Экстракция из
0,1 М HNO3

Исходная
проба

Ацетилацетон,
рН = 1–2

ВФ 1: Катионы Hg2+, Zn2+, Cd2+

ОФ 1: Ацетилацетонат меди

ОФ 1 не исследуют или проверяют на присутствие Cu2+

ВФ 1

+ ССl4 + р-р дитизона в ССl4,
рН = 1–2

ВФ 2: Катионы Zn2+, Cd2+

ОФ 2: Дитизонат ртути

Hg2+ обнаруж. по оранж. окрашиванию.
ОФ 2 Проверяют ре-экстрагируя 1 M KI в
1 М H2SO4 и повторной экстракцией при рН=8

ВФ 2

+CH3COONa
(до рН = 4–5),
+ Na2S2O3 (крист.) + CCl4 и р-р дитизона в CCl4

ВФ 3: Комплекс Cd2+ c

ОФ 3: Дитизонат Zn2+

Zn2+ обнаруж. по малиново-красн. окрашив. ОФ 3

ВФ 3

2 M HCl,
2 M NH4OH, до (рН = 3), + CCl4 и р-р дитизона в CCl4

ВФ 4

ОФ 4: Дитизонат Cd2+

ВФ 4 не анализируют. Cd2+ обнаруж.
по малиново-красн. окраш. ОФ 4. Возможно прямое опр. Cd2+ в ВФ 3 после разрушения комплекса Cd2+ с

*Анализ проводят полумикрометодом, используя приблизительно 1 мл анализируемого раствора. Предварительно открывают Cu2+ в отдельной порции раствора экстракционной цветной реакцией с ДЭДТА.

Таблица 10.18

Схема анализа смеси катионов Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+ *

Объект исследования

Операция, реагент, экстрагент

Образующиеся соединения

Примечание

Водная фаза (ВФ)

Органическая фаза (ОФ)

Исходная проба

Ацетилацетон,
рН = 1–2

ВФ 1. Катионы Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+

ОФ 1. Ацетилацетонат меди

В отсутствии Cu2+ экстракцию не проводят

ВФ 1

Дитизон, CCl4,
рН = 1–2

ВФ 2. Катионы Cd2+, Co2+, Ni2+

ОФ 2. Дитизонат ртути

Обнаружение Hg2+ в ОФ 2, Co2+ и Ni2+ в ВФ 2

ВФ 2

ДЭДТК, СНCl3,
рН = 2–3

ВФ 3

ОФ 3. Комплексы Ni2+, Co2+, Cd2+ с ДЭДТК

ВФ 3 не исследуется

ОФ 3

Реэкстракция NaCl (изб.), 1 M HCl

ВФ 4. Катионы Cd2+

ОФ 4. Комплексы Co2+, Ni2+ с ДЭДТК

ОФ 4 не исследуется. В ВФ 4 открывают Cd2+

*Предварительно дробными методами открывают:

Со2+ — экстракцией изопентиловым сп. в присутствии избытка NaF и NH4SCN (синее окрашивание);

Ni2+ — диметилглиоксимом в присутствии тартрат-ионов и гидроксиламина в аммиачной среде (красный осадок);

Cu2+ — экстракцией комплекса с ДЭДТК хлороформом из 1 M HCl (зеленовато-желтое окрашивание).

Таблица 10.19

Схема анализа смеси катионов Cu2+, Zn2+, Mg2+, Mn2+, Al3+

Объект исследования

Операция, реагент,
экстрагент

Образующиеся соединения

Примечание

Водная фаза (ВФ)

Органическая фаза (ОФ)

Исходная проба

+ равн. объем
2 M HCl и
1% ДЭДТК, CHCl3

ВФ 1: катионы Zn2+, Mg2+, Mn2+, Al3+

ОФ 1: комплекс Cu2+
с ДЭДТК

Cu2+ открывают по оранж. окраш. ОФ 1

ВФ 1

+ 2 M NH4OH
(до рН = 5–6), + ДЭДТК + хлороформ с ацетоном

ВФ 2: катионы Mg2+, Al3+

ОФ 2: комплексы Zn2+
и Mn2+ с ДЭДТК

Mn2+ открывают по коричнево-фиолет. окраш. ОФ 2

ОФ 2

+ 1 M HCl

ВФ 3: реэкстракт, катионы Zn2+

ОФ 3: комплекс Mn2+
с ДЭДТК

Окраска ОФ 3 сохраняется. Zn2+ открывают в ВФ 3 экстракцией дитизоном в хлороформе при рН = 5–6 (определяется по малинов. окраш. экстракта)

ВФ 2

+ 8-оксихинолин, CHCl3, рН=5–6

ВФ 4: катион Mg2+

ОФ 4: комплекс Al3+ с
8-оксихинолином

Al3+ обнаружив. в ОФ 4 по желто-зелен. флюоресценции, повторяют экстракцию до отриц. р-ции на Al3+, Mg2+ обнаруж. в ВФ 4

Систематический экстракционный анализ смеси катионов

Существуют схемы систематического экстракционного анализа смесей, включающих практически все наиболее распространенные катионы. Разделение на группы в этих схемах осуществляется либо за счет использования определенных комплексантов и экстрагентов для каждой группы, либо путем изменения условий экстракции. Аналитические группы ионов последовательно экстрагируются из водной фазы и анализируются как с использованием экстракционного разделения или открытия ионов дробным методом, так и обычными методами химического анализа.

В справочнике приведены две схемы систематического экстракционного разделения, наиболее хорошо разработанные для анализа смесей большого числа катионов.

Чалмерсом были предложены классификация катионов и схема систематического анализа их смеси, основанные, главным образом, на экстракционном извлечении хелатных комплексов катионов с дитизоном, ДЭДТК и 8-оксихинолином (схема I, по Чалмерсу) (табл. 10.20, 10.21).

Таблица 10.20

Схема 1. Классификация катионов при экстракционной схеме разделения по Чалмерсу

№ группы

Катионы

Групповой экстрагент, реагент

Образующиеся соединения

Примечания

I

Cr3+

Конц. NH4OH в
10% цитрате Na

Ос.: Cr(OH)3

В р-ре комплексы и катионы II–VIII групп

II

Fe3+, Cu2+

рН = 1,5, ацетилацетон, CHCl3

Экстракт: ацетилацетонаты Cu2+ и Fe2+

Реэкстрагируют
6 M HCl. Катионы III–VIII групп не экстрагир.

III

Ag+, Hg2+, Bi3+

Дитизон, CCl4

Экстракт: дитизонаты Ag+, Hg2+, Bi3+

Экстракцию повторяют до получения бесцветного экстракта

IV

Cr(VI)-анион

Этилацетат, Н2О2

Экстракт: голубое окрашив. ионов хрома (VI)

Катионы V–VIII гр. не экстрагируются

V

Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Sb(III)

рН = 8,
1% ДЭДТК, смесь хлороформа с ацетоном

Экстракт: комплексы катионов V гр. с ДЭДТК

Анализ V гр. ведут экстракционным методом, отделяя и открывая ионы дробным методом с использованием экстракционных цветных р-ций. Катионы VI–VIII гр. не экстрагир.

VI

Sn(IV), As(V)

рН = 5, ДЭДТК, смесь хлороформа с ацетоном

Экстракт: комплексы Sn(IV) и As(V) с ДЭДТК

Sn(IV) и As(V) открывают в экстракте дробным методом. Катионы VII и гр. не экстрагир.

VII

Al3+, Mg2+

рН = 10, бутиламин, 8-оксихинолин в CHCl3

Экстракт: оксихинолинаты Al3+ и Mg2+

Реэкстрагируют 6 н. HCl и открывают Al3+ и Mg2+ дробным методом. Катионы VIII гр. остаются в водной фазе

VIII

Ba2+, Sr2+, Ca2+

Водная фаза: катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+

После экстракции катионов VII гр. р-р (водную фазу) анализируют, как в др. схемах

 

Таблица 10.21

Схема экстракционного разделения и анализа смеси катионов (по Чалмерсу)

Пояснение. Разделение катионов на группы основано на последовательной экстракции небольших по численности групп катионов, извлекаемых в органическую фазу при разных значениях рН водной фазы, а также при использовании других комплексантов и экстрагентов. Внутри выделенных групп анализ ведут преимущественно дробным методом, лишь при необходимости прибегая к дополнительным процедурам разделения.

Объект исследования

Операция, реагент, экстрагент

Образующиеся соединения

Примечание

Водная фаза (ВФ)

Органическая фаза (ОФ)

Исходная проба

10% Цитрат натрия, конц. NH4OH

Ос.: Cr (OH)3
Ионы II–VIII гр. в р-ре

Ос. р-ют в HNO3 (1:1) и открывают хром на ф.б. + Na2O2 и бензидин

Р-р II–VIII гр.

+ HCl (1:1) (до рН = 1,5), 20% ацетилацетон в CHCl3

ВФ 2: ионы III–VIII гр.

ОФ 2: ацетилацетонаты Fe3+ и Cu2+

Реэкстрагируют Fe3+ и Cu2+ 6 M HCl

Реэкстракт II гр.

+ Конц. H2SO4 + пентиловый сп. (3 раза)

ВФ 3: Cu2+

ОФ 3: Fe3+

Открывают — Fe3+: ОФ 3 + KCNS в ацетоне — красн. окрашив. Cu2+: ВФ 3 + конц NH4OH (до рН = 10) + ДЭДТК + CHCl3 — желто-коричн. окрашив.

ВФ 2

+ дитизон + CCl4

ВФ 4: Ионы IV–VIII гр.

ОФ 4: дитизонаты Ag+, Hg2+, Bi3+

Экстрагируют несколько раз до получения бесцветного экстракта

ОФ 4

0,2 M NaCl (2 раза)

ВФ 5: Bi3+

ОФ 5: дитизонаты Ag+, Hg2+

Bi3+ открывают: ВФ 5 + 10% тиомочевина ® желт. окрашив.

ОФ 5

Промыв. Н2О + 1 M NaCl, рН = 1

ВФ 6: Ag+

ОФ 6: дитизонат Hg2+

Открывают Ag+: ВФ 6 + конц. NH4OH (до рН = 8–10) + дитизон, CCl4 ® красно-оранж. окрашив.

ОФ 6

Промыв. Н2О, (до рН = 1), + 1 M KI

ОФ 7: дитизон в CCl4

ОФ 7 не анализируют

ВФ 7

+ NH4OH (1:1)
(до рН = 8) + дитизон, CCl4

ВФ: KI, NH4OH

ОФ: дитизонат Hg2+

Hg2+ открывают по оранж. окрашив. ОФ

ВФ 4

+ 2,0% Н2О2,
+ этилацетат

ВФ 8: ионы V–VIII гр.

ОФ 8: ионы Cr(VI)

Cr (VI) открывают по голуб. окрашив. ОФ 8

ВФ 8

+ Конц. NH4OH (до рН = 8) + ДЭДТК до полн. осаждения + смесь CHCl3 с ацетоном

ВФ 9: Sn(IV), As(V), Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Al3+

ОФ 9: комплексы ДЭДТК с Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+,
Sb(III), Pb2+, Cd2+

ОФ 9

+ 1 M HCl

ВФ 10: Pb2+, Zn2+, Cd2+

ОФ 10: комплексы Ni2+, Co2+, Mn2+, Sb(III) с ДЭДТК

ВФ 10

+ NH4OH (1:1) (до рН = 8),
+ 10% KCN + дитизон, CCl4

ОФ 11: дитизонат Pb2+

Осторожно! KCN ядовит! Pb2+ открывают по красн. окрашив. ОФ 11.
Открытие Cd2+ и Zn2+ — см. примечание 1 в конце табл.

ОФ 10

+ 10% KCN
(2 раза)

ВФ 12: Sb(III), Ni2+

ОФ 12: цианиды Mn2+, Co2+

Открытие Sb (III) и Ni2+ — см. примечание 2. Открытие Mn2+, Co2+ — см. примечание 3

ВФ 9

+ HCl
(1:1 до рН = 5) + 1% ДЭДТК натрия (до полного осажд.) + СНCl3, ацетон

ВФ 13: Al3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+

ОФ 13: комплексы Sn(IV) и As(V) с ДЭДТК

Открытие: Sn(IV) и As(V) — см. примечание 4

ВФ 13

+ Конц. NH4OH (до рН = 10) + бутиламин + 8-оксихинолин в СНCl3

ВФ 14: Ba2+, Sr2+, Ca2+

ОФ 14: оксихиноляты Al3+ и Mg2+

Ba2+, Sr2+, Ca2+ анализируют, как в других схемах.
ОФ 14 реэкстрагируют 6 M HCl

Реэкстракт
ОФ 14

+ 2 M NaOH
до рН = 5–6 + СНCl3

ВФ 15: Mg2+

ОФ 15: оксихинолят Al3+

Открытие: Al3+ — по желт. окраш. или зелен. флюоресценции; Mg2+ — магнезоном I или другими реакциями

Примечания к таблице «Схема экстракционного разделения и анализа смеси катионов (по Чалмерсу)»:

1. К водной фазе 11, содержащей цианидные комплексы Cd2+ и Zn2+, добавляют 1 M HCl до рН = 1, и по каплям — формальдегид до появления желтой окраски. Действием NH4OH (1:1) доводят рН до 8 и экстрагируют 1% дитизоном в CCl4. Дитизонаты цинка и кадмия переходят в органическую фазу, красное окрашивание которой говорит о присутствии Zn2+ и/или Cd2+. При наличии окраски проводят реэкстракцию 0,25% трилоном Б. Окраска органической фазы, содержащей комплексонаты цинка и кадмия, указывает на наличие следующих ионов:

  • органическая фаза не окрашена — присутствует только Zn2+;

  • окраска пурпурная — могут присутствовать Zn2+ и Cd2+;

  • окраска зеленая — присутствуют только ионы Cd2+.

2. Водную фазу 12 делят на две порции. Одну часть подкисляют HNO3 (1:1), кипятят, охлаждают, добавляют 10% этилксантогенат калия и экстрагируют хлороформом. Этилксантогенат никеля переходит в органическую фазу, окрашивающуюся в оранжевый цвет.

Ко второй части водной фазы 12 добавляют формальдегид до появления желтой окраски, затем конц. HCl и окисляют сульфатом Ce (IV). Избыток окислителя разрушают добавлением гидроксиламина. К смеси приливают раствор родамина Б в бензоле и экстрагируют родаминат сурьмы. Пурпурная окраска органической фазы свидетельствует о наличии сурьмы.

3. Органическую фазу 12 упаривают досуха, растворяют в 1 мл конц. HNO3 и разбавляют водой до 3 мл. В полученном растворе открывают Mn2+ по реакции с бензидином (на ф.б.), а Со2+ — по появлению синего окрашивания при действии ацетоновым раствором KSCN.

4. Органическую фазу 13 упаривают досуха, растворяют в конц. HCl и разбавляют равным объемом воды. Полученный раствор, содержащий ионы делят на две части. К одной части добавляют кристаллический цианид ртути, 0,5 г гипофосфита натрия и кипятят. 1 каплю раствора наносят на какотелиновую бумагу. Появление красного пятна говорит о присутствии соединений Sn(IV). Ко второй части раствора добавляют цинковую пыль и обнаруживают мышьяк по почернению ф.б., смоченной раствором AgNO3.

5. Существенным недостатком метода Чалмерса является использование в ходе анализа цианид-ионов.

Классификация катионов по экстракционной схемам I и II систематического анализа приведена в табл. 10.22, 10.23, 10.24, 10.25.

Экстрагируемые катионы подразделяются на четыре группы; пятую группу образуют неэкстрагируемые катионы, остающиеся в водной фазе. Ионы извлекаются в виде металлогалогенидных кислот, роданидных комплексов, ацетилацетонатов и диэтилдитиокарбаминатов.

Таблица 10.22

Схема I

№ группы

Катионы

Групповой
экстрагент, реагент

Образующиеся соединения

Примечания

I

Sb(III), As(V), Fe3+

Смесь: метилизобутилкетон + пентилацетат (2:1)

Гидратосольваты комплексных металлохлоридных кислот

Извлечение ведут из 7 M HCl

II

Sn(IV), Co2+, Zn2+

+ NH4SCN, диэтиловый эфир

Роданидные комплексы II гр.

II гр. в экстракте

III

Al3+, Cr3+, Cu2+

Ацетилацетон, рН = 2

Ацетилацетонаты катионов III гр.

III гр. в экстракте

IV

Pb2+, Hg2+, Mn2+, Mg2+

ДЭДТК, рН = 3, диэтиловый эфир

Комплексы IV гр. с ДЭДТК

IV гр. в экстракте

V

Ba2+, Sr2+, Ca2+

Остаются в водной фазе после извлечения I–IV гр.

Схема II — экстракционное разделение смеси ионов.

В ходе анализа последовательно отделяют аналитические группы ионов, экстрагируя их из остающейся водной фазы после создания необходимых условий. Для полноты извлечения экстракцию проводят 2–3 раза.

Таблица 10.23

Схема II

Объект исследования

Операция, реагент, экстрагент

Образующиеся соединения

Примечание

Водная фаза (ВФ)

Органическая фаза (ОФ)

Исходная проба

+ Конц. HCl (до
7 М HCl) + метилизобутилкетон с пентилацетатом (2:1)

ВФ 1: Катионы II–V гр.: Co2+, Zn2+, Sn(IV), Al3+, Cr3+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Bi3+, Pb2+, Hg2+, Mn2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+

Несколько капель исх. р-ра, смеси экстрагентов — 2 мл

ВФ 1

+ 7 M NH4CNS + диэтиловый эфир

ВФ 2: катионы III-V гр.

Голубое окрашив.
ОФ 2 указывает на присутствие Co2+

ВФ 2

+ HCl (1:1 до
рН ≈ 2) + ацетилацетон

ВФ 3: катионы IV–V гр.

ОФ 3: ацетилацетонаты Al3+, Cr3+, Cu2+

Экстракция:
2–3 мин. Al3+ извлекается не полностью

Часть
ВФ 3

+4 M NaOH (до
рН = 7) + ацетилацетон

ОФ 3а: ацетилацетонат Al3+

Al3+ открывают
в ОФ 3 и ОФ 3а

ВФ 3

+ 2% ДЭДТК
(рН = 3) + диэтиловый эфир

ВФ 4: катионы V гр.

ОФ 4: диэтилдитиокарбаминаты Bi3+, Ni2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Mn2+, Mg2+

ДЭДТК натрия быстро разрушается в кислой среде с образованием коричневого окрашив.

ВФ 4

Водный раствор: Ba2+, Sr2+, Ca2+

Анализ выделенных по схеме II групп катионов можно вести по рассмотренным ранее схемам или использовать экстракционное разделение (как в методе Чалмерса).

Предложен также метод открытия всех ионов на фильтровальной бумаге после их частичного разделения и концентрирования. Метод позволяет анализировать непосредственно органические фазы без предварительной реэкстракции.

Для этого одну или несколько капель органической фазы наносят на фильтровальную бумагу, вследствие чего образуется пятно, затем фильтрованную бумагу помещают в нагреваемую до 80–115 ° С «кольцевую печь». Образующийся в центре пятна осадок промывают 5–10 порциями 0,1 М HCl. За счет активного испарения ионы образуют кольцевые зоны осадков. После высушивания образовавшегося пятна его разрезают на секторы, обрабатывают их специфическими реагентами для открытия ионов. Такой прием анализа получил название метода кольцевой печи.

Таблица 10.24

Анализ выделенных по схеме II групп катионов

Группа

Открываемый ион

Объект исследования

Операция, реагент

Аналитический сигнал

Примечание

I

Fe3+

Сектор пятна

+ K4Fe(CN)6

Синее пятно

Sb(III), As(V)

Сектор пятна

Помещают в пробирку + HCl (1:1) + Zn гранулир., над пробиркой держат ф.б. с AgNO3

Черное пятно

Оба иона дают одинаковый сигнал

Sb(III)

Сектор пятна

+ HCl (1:1) + 0,5% KI + раствор родамина Б

Сине-голубой осадок

Для анализа вырезают часть сектора в виде дуги, примыкающей к осадку в центре пятна

II

Co2+

Сектор пятна

+ 1% Сп.1-нитрозо-2-нафтол в парах NH3

Корич. пятно

О присутствии Co2+ свидетельствует также голубая окраска экстракта

Zn2+

Сектор пятна

Выдерживают 1 мин в парах NH3 + 0,01% дифенилтиокарбазон в CCl4

Красное пятно

Sn(IV)

Сектор пятна

+ Na2S

Желт. пятно

III

Al3+

Сектор пятна

+ CH3COOH (1:1) + 0,002% сп. морин

Зелен. флюор.

Анализируют пятно фазы ОФ 3а

Сu2+

Сектор пятна

Пары NH3 + 0,1% сп. дитиооксамид

Черное пятно

 

Cr3+

Сектор пятна

+ 2 M NaOH + 20% H2O2

Желт. окрашив.

Cr3+ экстрагируется не полностью, может обнаруживаться в дальнейшем ходе анализа

IV

Cd2+

ОФ 4

Помещают на ф.б. + H2S (газ) в течение 2 мин, промыв. 0,1 М HCl + пары Br2 + пары NH3, промыв.
0,1 М NH4OH + Na2S

Желт. окрашив.

Сульфиды ионов IV гр. осаждаются в центре пятна. Р-ром NH4OH вымывается только Cd2+

Bi2+

Cектор пятна

+ 1% NH4SCN

Желт. окраш.

Hg2+

Cектор пятна

+ 4 н. HCl, высуш. + 0,01% дифенилкарбазон в CCl4;
10% малоновая к-та высуш. + 0,1% дифенилкарбазид

Оранж. пятно.
Синее пятно

Mn2+

Cектор пятна

+ 20% NaF, высуш. + 4 M NaOH

Черно-бурое пятно

Mg2+

Cектор пятна

+ 1% титановый желтый

Розовое окраш.

Ni2+

Cектор пятна

Пары NH3 пропускают 30 с 
+ 1% диметилглиоксим

Красн. пятно

Pb2+

Cектор пятна

Пары NH3 + родизоновая к-та (свежеприготовленный р-р) + пары HCl

Окраш. пятно

Окраска пятна переходит от желтой к красной, затем синей и фиолетов.

Упрощенная экстракционная схема анализа

В таблице 10.25 дана схема последовательного экстрагирования ионов из водного раствора.

Таблица 10.25

Схема последовательного экстрагирования ионов

Реагент + экстрагент

Экстрагируемые ионы

Конц. HCl + смесь метилизобутилкетона с пентилацетатом

Sb(V), Au(III), Fe3+, V(V), Mo(VI), Ga3+, As(III), Ge(IV), Te(IV)
Не экстрагируются: Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Ce3+, Th4+

NH4SCN + диэтиловый эфир

Co2+, Zn2+, Be2+, Sn(IV)

Ацетилацетон

Al3+, Cr3+, Cu2+, , Zr4+, Ti4+

Диэтилдитиокарбамат натрия + диэтиловый эфир

Ni2+, Co2+, Bi3+, Pb2+, Hg2+, Tl+, W(VI), Mn2+, Se(IV), In3+

 

10.4.1.12. Хроматографические методы разделения элементов

Из многочисленных видов хроматографии в целях качественного анализа катионов чаще всего применяется плоскостная хроматография, ее бумажный (БХ) и тонкослойный (ТСХ) варианты. Здесь используются хроматографические системы жидкость—твердый сорбент и жидкость—жидкость—твердый сорбент. В качестве подвижной фазы используют различные растворители или их смеси, органические и неорганические кислоты. Носителем неподвижной фазы, например воды, в БХ является целлюлозное волокно бумаги, в ТСХ — различные сорбенты (оксид алюминия, силикагель, целлюлоза), нанесенные на пластинку тонким слоем.

Хроматографическое разделение происходит за счет переноса компонентов анализируемого вещества подвижной фазой с различными скоростями в соответствии с коэффициентами распределения разделяемых компонентов. В результате каждый компонент образует на бумаге или пластинке отдельную зону (пятно). Положение этих зон характеризуется величиной Rf — относительной скоростью перемещения компонентов. Экспериментально величину Rf определяют как отношение расстояния l, пройденного компонентом, к расстоянию L, пройденному фронтом растворителя:

.

Величина Rf зависит от многих факторов (природы и активности сорбента, толщины слоя, природы растворителя и состава подвижной фазы, температуры и др.). Табличными значениями Rf можно пользоваться только при строгом соблюдении этих условий. Воспроизводимость значений Rf в ТСХ значительно лучше, чем в БХ, и составляет ±0,05Rf. Обычно значения Rf определяют, проводя параллельно хроматографирование искусственной смеси всех определяемых компонентов.

Техника эксперимента проста. Пробу наносят на носитель в виде пятна диаметром 2–3 мм примерно в 1–2 см от края бумаги или пластинки. Пятно высушивают над песчаной баней. Операцию повторяют 2–3 раза. Этот край погружают на 2–3 мм в подвижную фазу. Для предотвращения изменения состава подвижной фазы за счет испарения всю хроматограмму помещают в герметически закрывающийся сосуд — камеру, содержащую достаточно большой объем подвижной фазы для установления равновесного состава паров во всей камере. Хроматографирование продолжают до тех пор, пока фронт растворителя не пройдет более 10 см от линии старта. Хроматограмму высушивают на воздухе. В случае появления окрашенных зон (самоидентификация компонента) проводят визуальное наблюдение и отнесение их к конкретным компонентам. Невидимые хроматограммы проявляют, распыляя на их поверхность растворы реагентов, дающих окрашенные соединения, как правило, групповых (их выбор для конкретных смесей ионов можно сделать, используя сведения, приведенные в таблице «Групповые реагенты»). Компоненты идентифицируют по образующейся характерной окраске пятен и величинам Rf. При использовании радиоактивных изотопов или люминесцентных методов открытия ионов плоскостная хроматография позволяет обнаруживать те или иные элементы в очень малой пробе.

Для улучшения разделения ионов, образующих общее пятно на хроматограмме, можно провести повторное хроматографирование, изменив направление движения подвижной фазы на перпендикулярное первоначальному и используя подвижную фазу другого состава.

Ускорить процесс и повысить четкость разделения в ТСХ возможно при получении радиальных хроматограмм. В этом случае проба наносится в центр пластины, туда же подается с регулируемой скоростью подвижная фаза. Зоны компонентов перемещаются к периферии, образуя эллиптические тонкие кольца. Процесс разделения занимает 1–4 мин, используются пластины со слоем сорбента длиной 20–25 мм.

БХ и ТСХ — простые хроматографические методы разделения смесей катионов достаточно простого состава. Их целесообразно использовать для разделения и открытия катионов аналитических групп, образующихся в систематическом ходе анализа после действия групповых реагентов.

Тонкослойная хроматография

Таблица 10.26

Разделение некоторых аналитических групп элементов методом ТСХ
на микрокристаллической целлюлозе

Смесь катионов

Подвижная фаза

Проявитель

Rf


Ag+
Pb2+

н-Бутанол – вода (85:15), рН = 3,0 (СН3СООН)

Водный р-р K2Cr2O7

0,13
0,11
0,05

Ag+

Pb2+

н-Бутанол – вода (85:15), рН = 2,1 (СН3СООН)

Водный р-р K2Cr2O7

0,14
0,12
0,10

Hg2+
Cd2+
Bi3+
Cu2+

Этанол – 5 M HCl (90:10)

H2S

0,97
0,93
0,89

Sn(II)
Sb(III)
As(III)

н-Бутанол – 2 M HNO3 – ацетилацетон (49,5:49,5:1)

H2S

0,94
0,82
0,74

Zn2+
Fe3+
Co2+
Ni2+

Этанол – 5 M HCl (90:10)

Дитизон самоидентификация
1-нитро-зо-2-нафтол
диметилглиоксим

0,93
0,80
0,33
0,33

Ca2+
Sr2+
Ba2+

Изопропанол – Н2О – 1 M HCl (40:20:20)

Ализарин родизонат калия

0,73
0,66
0,55

 

10.4.1.13. Разделение и обнаружение ионов методом бумажной хроматографии

Хроматографирование ведут на полосках хроматографической бумаги шириной 2 см в цилиндрических сосудах с притертыми крышками, на которых имеются крючки для подвешивания хроматограмм. Подвижную фазу наливают на дно цилиндра. Пробу наносят 2–3 раза, каждый раз высушивая пятно. Положение пятна отмечают карандашом. Максимальная длина хроматограмм — 30 см. Минимальная высота поднятия фронта растворителя — 10 см. Пятно пробы не должно погружаться в растворитель. Перед проявлением хроматограмму высушивают. По величинам Rf и измеренному пути, который прошел фронт растворителя, рассчитывают положение зон каждого компонента смеси. Для обнаружения ионов хроматограмму обрабатывают растворами органических и неорганических реагентов проявителей в местах ожидаемого нахождения каждого компонента.

Метод эффективен при разделении катионов в смесях:

1. Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+

2. Ni2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+

3. Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+

4. Al3+, Mn2+, Pb2+, Bi3+

5. Mn2+, Co2+, Cu2+, Cd2+

6. Ni2+, Co2+, Pb2+, Zn2+

7. Al3+, Mn2+, Co2+, Bi3+

8. Cr3+, Al3+, Cu2+, Bi3+.

Таблица 10.27

Условия хроматографического разделения на бумаге и открытия катионов
Подвижная фаза конц. HCl : Н2О : ацетон = 8 : 5 : 87 (по объему)

Катион

Rf

Проявитель*

Цвет зоны

Сr3+

0,023

2 M NaOH + 3% H2O2, затем бензидин

синий

Ni2+

0,13

Диметилглиоксим, пары NH3

красный

Al3+

0,15

Ализарин, пары NH3

розовый

Mn2+

0,25

2 M NaOH, затем бензидин

синий

Co2+

0,54

Нас. NH4SCN + ацетон

синий

Pb2+

0,70

KI

желтый

Cu2+

0,70

K4Fe(CN)6

буро-красный

Zn2+

0,94

Дитизон в CCl4

красный

Cd2+

1,0

Na2S

желтый

Bi2+

1,0

Смесь 8-оксихинолина и KI

оранжевый

Fe3+

1,0

K4Fe(CN)6

синий

* Капилляром с раствором проявителя прикасаются к хроматограмме на расчетной высоте размещения зоны данного катиона.

10.4.1.14. Радиальная бумажная хроматография

Радиальную хроматограмму получают в камере, состоящей из двух крышек или оснований чашек Петри равного диаметра. Между ними помещают бумажный диск несколько большего диаметра. В нижнюю половину камеры наливают подвижную фазу. Для подачи ее в центр хроматограммы в бумажном диске по радиусу от края до центра вырезают полоску шириной 2–3 мм, отгибают ее перпендикулярно диску и опускают в растворитель. Пробу наносят в центр диска как обычно. При проявлении хроматограммы проводят капилляром с соответствующим проявителем от центра диска по радиусу или разрезают диск на секторы для определения каждого иона. Преимуществом метода радиальной хроматографии является возможность открытия группы ионов на одной хроматограмме. Для открытия каждого иона можно использовать несколько реагентов, при этом нет необходимости знать значения Rf.

Метод использован для разделения смеси катионов кобальта, никеля, кадмия, меди и ртути(II), практически соответствующей составу VI аналитической группы кислотно-щелочного метода.

Таблица 10.28

Условия разделения радиальной бумажной хроматографией и открытия ионов Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+.
Подвижная фаза HCl 2M : ацетон = 12,5 : 87,5

Катион

Rf

Проявитель

Аналитический сигнал

Ni2+

0,20

Диметил-глиоксим, NH3

Красная полоса

Co2+

0,25

KSCN

Синяя полоса

Cu2+

0,70

K4Fe(CN)6

Красно-бурая размытая полоса

NH4OH

Голубая полоса

Na2S

Черная полоса

Дифенил-карбазид

Две узкие полоски на кольце меди

Cd2+

0,86

Na2S

Узкая черная полоса вследствие соосаждения примесей. При отсутствии Cd2+ не появляется

K4Fe(CN)6

Голубая полоса

KSCN

Оранжевая полоса

Hg2+

1,00

Дифенилкарбазид

Слабая узкая фиолет. полоса

 

10.4.2. Анионы

10.4.2.1. Качественный химический анализ анионов

Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от аналитической классификации катионов, разработана не столь подробно. Описаны различные классификации анионов. Чаще всего деление анионов на группы основано на различной растворимости их солей с ионами серебра и бария, а также их окислительно-восстановительных свойствах в водных растворах. Кроме катионов серебра и бария, для группового разделения анионов используют осаждение катионами Ca2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+. Во всех схемах удается логически разделить на группы только часть анионов, так что любая классификация ограничена и не охватывает все анионы, представляющие аналитический интерес (табл. 10.29, 10.30, 10.31, 10.32).

Таблица 10.29

Отношение анионов к действию солей бария, кальция и серебра

Реагент

Среда

Осаждаемые анионы

Примечание

BaCl2 или
BaCl2 + СаCl2

Нейтральная или аммиачная

и ; осажд. из конц. р-ров

 

Солянокислая

F- ,

Ва(СН3СОО)2

Уксуснокислая

S2-, ; осажд. неполно

AgNO3

Азотнокислая

Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, ClO-,

Частично осажд.

AgNO3

Нейтральная

Ионы, осаждаемые в азотнокислой среде, а также , S2-, Se2-, Te2-, CNO-, HCOO-,

Частично осажд. СН3СОО-
Ионы:

образуют окраш. ос.

Кислоты

Из щелочного р-ра

, Nb(V), Ta(V)

 

(BaCl2 + CuCl2), AgNO3

Не осаждаются

Частично осажд. СН3СОО-

Таблица 10.30

Классификация наиболее распространенных анионов, основанная на образовании
малорастворимых солей бария и серебра

Группа

Анионы

Групповой реагент

Характеристика
группы

Примечание

I

BaCl2 в нейтр. или слабощелочной среде

Соли бария нераств. в воде, соли серебра р-мы в к-тах

Иногда в эту группу включают:,

II

S2-, Cl-, Br-, I-, , SCN-, ()

AgNO3 в 2 M HNO3

Соли серебра нерастворимы в воде и HNO3 (разб.)

AgBrO3 р-м в разб. HNO3

III

, CH3СOO-, ()

Нет

Соли бария и серебра р-мы в воде

Иногда включают, C6H4(OH)COO-

Таблица 10.31

Восстановители и окислители

Реактив

Восстановители

KMnO4 (+ H2SO4)

Br-, I-, S2-, , SCN-, , H2O2, , [Fe(CN)6]4- , , N2H4, NH2OH, Sn2+, Fe2+

I2 (+ CH3COOH)

S2-, (CN-, SCN-, [Fe(CN)6]4- , N2H4, NH2OH)

KI (+CH3COOH)

ClO-(), , H2O2, , Ce4+, Fe3+, Cu2+ (, [Fe(CN)6]3- )

Бензидин или дифениламин

См. табл. «Органические групповые реагенты»

Таблица 10.32

Классификация наиболее распространенных анионов,
основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

Пояснение. Наличие окислителей и восстановителей обнаруживается по изменению окраски раствора с помощью приведенных в таблице реагентов. В скобках указаны ионы, которые с указанными реактивами реагируют медленно.

Группа

Анионы

Групповой реагент

Примечание

I
Окислители

, ClO-, (),

KI (+CH3COOH)

в слабокислой среде практически не реагирует с KI. может быть восстановителем.
Мешают ионы Ce4+, Fe3+, Cu2+ и Н2О2

Те же анионы и

KI (+H2SO4)

II
Восстановители

S2-,

I2 в р-ре KI

Групповым реагентом на все восстановители является KМnO4 в сернокислой среде. обесцвечивает р-р перманганата калия только при нагреве.
Мешают катионы Sn2+, Fe2+, а также гидразин и гидроксиламин

S2-, , (СN-, SCN-, )

I2 (+CH3COOH)

S2-, , Cl-, Br-, J-, CN-, SCN-

Р-р KМnO4 в сернокислой среде

III
Индифферентные

, CH3COO-, , (или

Нет

10.4.2.2. Схемы анализа смеси анионов

В анализе сложных смесей анионов основную роль играют дробные методы открытия. Систематический анализ применяется лишь в варианте последовательного отделения групп ионов при исследовании некоторых специфических по составу смесей анионов (схемы I–IV), а также при анализе некоторых предварительно выделенных сочетаний ионов. Анализ по наиболее часто используемой классификации, основанной на растворимости солей бария и серебра, обычно проводят, осаждая групповыми реагентами данную группу ионов. Оставшийся раствор остальных групп при этом не анализируется.

При анализе смеси анионов в растворе должны присутствовать только катионы калия, натрия и аммония. Остальные катионы должны быть предварительно удалены, например кипячением с насыщенным раствором соды («содовая вытяжка»).

Большое значение для дальнейшего хода анализа анионов имеют предварительные испытания, результаты которых позволяют предположить наличие или исключить присутствие ряда ионов. Все предварительные испытания проводят с отдельными пробами (несколько капель) исходного анализируемого раствора.

1. Определение рН среды (универсальной индикаторной бумагой).

При рН < 2 отсутствуют ионы

При рН £ 5 не могут сосуществовать анионы-восстановители и анионы-окислители, в частности

Восстановители

Окислители

I-

, ,

SCN-

В щелочной среде могут сосуществовать все анионы, кроме и S2-.

2. Проба на выделение газообразных продуктов.

Если рН>2, к пробе приливают равный объем 2M H2SO4, нагревают (не до кипения). В присутствии ионов выделяются пузырьки газов: SO2, CO2, H2S, NO2.

3. Проба на присутствие анионов I аналитической группы.

Действуют раствором BaCl2 при рН = 7–9. Из образующихся осадков только BaSO4 не растворим в 2 M HCl.

4. Проба на присутствие анионов II аналитической группы.

Действуют AgNO3 в разбавленной HNO3.

5. Проба на присутствие анионов-окислителей.

Действуют раствором KI в сернокислой среде (рН ≈ 1). Выделившийся I2 определяют крахмалом или извлекают органическим растворителем.

6. Проба на присутствие анионов-восстановителей.

Действуют:

7. Обнаружение некоторых анионов дробным методом:

 

10.4.2.3. Некоторые схемы систематического анализа анионов

Эти схемы представлены ниже в табл. 10.33–10.36.

Таблица 10.33

Схемы последовательного выделения анионов действием групповых реагентов
(осаждением или экстрагированием)

Пояснение. В скобках указаны ионы, осаждаемые неполно.

I схема

Предварительно разрушают CN-, и .

Реактив

Осаждаемые или экстрагируемые
ионы

Примечание

AgNO3, NH4OH и (NH4)2CO3

Cl-, Br-, I-, SCN-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, S2-,

Не осаждаются:

HNO3 + бензол

Экстрагируются бензоат- и салицилат-ионы

NH4OH + CaCl2

Осадки, образуемые анионами F- и C2O42-, растворимы в СН3СООН

Ba(NO3)2

II схема

(СН3СОО)2Са

(СН3СОО)2Ва + ацетон

[Fe(CN)6]4-)

 

(СН3СОО)2Сd

[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, S2-(CN-,)

 

Ni(NO3)2

CN-

 

AgNO3 + HNO3

Cl-, Br-, I-, SCN-,

 

III схема

Ca(NO3)2 + NaOH

Ba(NO3)2

 

Zn(NO3)2

, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, S2-

 

AgNO3

Cl-, Br-, I-, SCN-, *

 

IV схема

PbCO3

S2-,

 

Zn(NO3)2

а) , комплексные анионы Th, комплексные анионы Zr;
б), , , , , , , , (F-);
в), , , ,
г) [Fe(CN)6]3-,

1. Анионы подгрупп (а-г) разделяются последовательным действием следующих реактивов:
— осаждением NH4OH
— осаждением MgCl2
— осаждением Сa(NO3)2 + + Ba(NO3)2;
2. Не осаждаются ;
3. Отдельно определяют СН3СОО-,

Cd(NO3)2

 

Ca(NO3)2

F-

 

Ba(NO3)2

 

AgNO3

Cl-, Br-, I-, , SCN-, CN-, S2-

 

Таблица 10.34

Систематический ход анализа смеси анионов при классификации их по
растворимости солей бария и серебра

Пояснение. Перед проведением систематического хода анализа необходимо удалить и S2- действием. Раствор готовят добавлением к раствору соли цинка по каплям 10% NH4OH до образования осадка. Полученный осадок отделяют промыванием водой и растворяют в нескольких каплях 10% NH4OH.

Объект исследования

Операция, реагент

Образующиеся соединения

Примечание

Осадок

Раствор

Исходная проба

Ос. 1: ZnS, Si(OH)4

Р-р 1: анионы I–III гр.

Ос. 1 не анализируют

Р-р 1 (часть)

Нагрев до 60–70 ° С, рН ³   7 + нас. Sr(NO3)2, отстаив. ≈ 30 мин

Ос. 2: SrSO4, SrCO3, SrSO3, SrHPO4

Р-р 2: F-, , анионы II и III гр.

Р-р 2 не анализируют

Ос. 2 (часть)

+ BaCl2 + 2 M HCl до кисл. р-ции

Ос.: BaSO4

Р-р не анализируют

Нерастворимый ос. указывает на присутствие

Ос. 2 (часть)
Ос. 2 (часть)

+ 2 M HCl + I2;
+ 2 M H2SO4 + KМnO4

Обесцвечивание р-ров I2 и KМnO4 указывает на присутствие

Р-р 1
(часть
≈ 2 мл)

+ AgNO3, подкисл. 2 M HNO3

Ос. 3: AgCl, AgBr, AgI, AgIO3, Ag2S2O3, AgSCN (Ag2S)

Р-р 3: анионы I и III гр.

В присутствии образуется Ag2S

Ос. 3 (часть)

на стекле
+ H2SO4 (1:4) + FeCl3

 

Розовое окрашив.

Открытие SCN-

Ос. 3

+ H2SO4 (1:4), нагрев

Ос. 4: AgCl, AgBr, AgI, (AgSCN)

Р-р 4:, (SCN-)

Открытие:
р-р 4 + Zn (мет.), через 10 мин отделяют р-р + хлорную воду + бензол ®  фиолет. окрашив.

Ос. 4

промыв. Н2О +
+ 10% (NH4)2CO3

Ос. 5: AgBr, AgI, (AgSCN)

Р-р 5: Cl-,

Открытие Cl-:
Р-р 5 + 2 M HNO3 (до кисл. р-ции) ®  помутнение

Ос. 5

+ Zn (мет.) + 2 М H2SO4, выдерж. 20 мин

Ос. 6: Ag (мет.), Ag2S

Р-р 6: Br-, I-

Открытие I- и Br-:
+ CHCl3 + хлорная вода ® фиолет. окрашив. (I2) + хлорная вода ® обесцвечив. + хлорная вода ®  желто-оранж. окраш. (Br2)

Р-р 1
(часть,
≈ 1 мл)

рН = 8.
+ Нас. Ag2SO4
(до полного осаждения)

Ос. 7: I и II гр.

Р-р 7: анионы III гр. , , CH3COO-

Ос. 7 не анализ. Проба на окислители с дифениламином. Открытие с KMnO4

Р-р 7

+ NH4Cl (тв.)
до насыщ., нагрев.

 

Р-р 8: CH3COO-

Проверка полноты удаления
р-цией с KI

Р-р 8 (часть)

+ Этанол + конц. H2SO4

   

Открытие CH3COO- по запаху этилацетата

Р-р 8 (часть)

+ 30% NaOH + Zn (мет.), нагрев.

   

открывают по запаху NH3 или по посинению лакмус. бумажки над пробиркой

Таблица 10.35

Схемы анализа смесей анионов, мешающих открытию друг друга

Пояснение. Из числа распространенных анионов к таким смесям относятся:

1. S2-,

2.

3. Cl-, Br-, I-, S2-

4. ,

Объект исследования

Операция, реагент

Образующиеся соединения

Примечание

Осадок

Раствор

Анализ смеси анионов S2-,

Исходная проба

+ СdCO3 (взвесь в воде)

Ос. 1: CdS, CdCO3

Р-р 1: S2-,

Открытие S2-:
желт. ос. CdS, кот. чернеет при + Cu2+

Р-р 1 (часть)

+ 6 M HCl, нагрев

Ос.: S (помутнение)

Открытие по помутнению р-ра

Р-р 1

+ SrCl2

Ос. 2: SrSO3, SrSO4

Р-р 2: Sr2+

Ос. 2 тщательно промыть для удаления

Ос. 2 (часть)

+ 2 M HCl + I2

Обесцвечивание р-ра указывает на наличие

Ос. 2 (часть)

+ BaCl2,
+ 2 M HCl

Ос. 3: BaSO4

Открытие по образованию н.р. в кислотах сульфата бария (BaSO4)

Анализ смеси S2-, Cl-, Br-, I-

Исходная проба

+ AgNO3 + 1 M HNO3

Ос. 1: Ag2S, AgCl, AgBr, AgI

Р-р 1: не анализируют

Ос. 1

+ 2 M HNO3 нагрев

Ос. 2: AgCl, AgBr, AgI

Р-р 2: не анализируют

Исследов. ос. 2 ведут по схеме систематического хода анализа или методом ТСХ (см. таблицу 10.26)

Анализ смеси

Исходная проба

+ NH4Cl,
+ NH4OH,
+ MgCl2,
выдерж. 15 мин

Ос. 1: MgNH4PO4, MgNH4AsO4

Р-р 1:

Открытие:
р-р 1 + 6 н. HCl + S2- (H2S, Na2S) ® желт. ос. As2S3, кот. раст-м в NH4OH и выпадает при подкислении. Ос. 1 тщательно промыв.

Ос. 1

+ 6 M HCl + KI, на-грев + S2- (H2S, Na2S) до полного осаждения

Ос. 2: As2S3

Р-р 2:

Открытие по образованию желтого ос. 2

Р-р 2

Выпаривают до 1/3 объема + 2 M HCl;  + 2 M NH4OH
до запаха

Ос. 3: MgNH4PO4

Mg2+ открывают по образованию кристаллического ос. 3

Анализ смеси (табл. 10.36)

Для устранения мешающего влияния при открытии их предварительно отделяют действием Н2О2 в щелочной среде. Сульфит- и тиосульфат-анион открывают после отделения осаждением и солью стронция.

Таблица 10.36

Аналитические группы анионов

Пояснение. Классификация анионов и систематический ход анализа смеси при делении их на группы на основе растворимости солей кальция, бария, цинка и серебра (по Яндеру и Блазиусу)

№ группы

Анионы

Групповой реагент

Примечание

1

F-, , , , , оксалат, тартрат, (,)

Ca(NO3)2 в слабощелочной среде

и могут частично осаждаться

2

,

Ba(NO3)2 в слабощелочной среде

В присутствии частично осаждается . К этой группе относят также который не образует труднорастворимого осадка, но при нагревании до кипения распадается на и Н2О2

3

S2-, CN-,

Zn(NO3)2 в слабощелочной среде

4

Cl-, Br-, I-, SCN-,

AgNO3 в слабоазотнокисл. среде

5

ацетат

Нет

Не образуют осадков ни с одним из этих групповых реагентов. В растворе могут присутствовать частично неосажденные анионы 1–4 групп, особенно

Систематический ход анализа смеси анионов

Предложенная классификация анионов с использованием в качестве групповых реагентов нитратов кальция, бария, цинка и серебра позволяет провести последовательное систематическое отделение аналитических групп анионов подобно тому, как это делается в анализе катионов.

Схема разделения предполагает применение макрометода. Ведут систематический анализ выделенных аналитических групп, используя дробные методы открытия анионов в образовавшихся подгруппах с небольшим числом ионов. Ион должен быть открыт непосредственно в исходном образце. Систематический анализ начинают с «содовой вытяжки», проводящейся с целью удаления всех многозарядных катионов.

10.4.3. Реактивы для отдельных групп ионов

Металлы и амальгамы

Металлы или их амальгамы применяются для восстановления ионов перед их определением. Приготовление металлов — см. табл. 10.37.

В таблице 10.37 указана валентность, до которой восстанавливаются элементы.

Металлы расположены в порядке увеличения их восстановительного потенциала.

Таблица 10.37

Металлы – восстановители ионов*

Металлы **

Fe
(III)

Ti
(IV)

V
(V)

U
(VI)

W
(VI)

Mo
(VI)

Cr
(III)

Cu
(II)

Sn
(IV)

Ag

2

4

4

5 (3)

1

Hg

2

4

4

5

Cu

2

Bi

2

3

4

4

3

5 и 3

1

2

Cd

2

3

2

4

3 и 4

3

Pb

2

3

2

4

3

3

2

Sn

2

3

2

3

3

1 и 0

2

Zn***

2

3

2

4 и 3

3

3

2

0

2

* При восстановлении элементов в редукторе последний предварительно промывается кислотой. Скорость пропускания раствора через редуктор — 50 мл∙мин–1. Уровень жидкости не должен опускаться ниже уровня металла.

** Кроме указанных в таблице металлов, применяются также алюминий для восстановления Eu3+, Hg2+, Sn(IV), , As(V), Mo(VI), Pt(IV), Cu2+

и магний для восстановления Eu3+, и Pt(IV).

*** Цинковая амальгама получается нагреванием смеси ртути и цинка (100 : 3) при 100°С с разб. H2SO4.

Таблица 10.38

Неорганические реактивы

Реактив

Действие реактива

Определяемые ионы (вещества)

BaCO3 (суспензия)

Осаждение

Fe3+, Al3+, Ti(IV), Zr4+, Cr3+,
( и в присутствии
перечисленных катионов)

FeSO4

Восстановление

Au(III), , Se(VI), Cr(VI), ClO-, V(V),Mn(IV,VI), Rh(IV),
Pd(IV)

HСlO4

Осаждение

K+, Rb+, Cs+, Cd2+

H3PO2

Восстановление, осаждение

As(III,V), Nb(V), Ta(V), Cu2+, Te(IV), Ag+, Au(III), Hg2+, Bi3+, Sb(III), Sc3+, Zr4+, Th4+

H2O2

Окрашивание, осаждение

Au(III), Ce3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+, Nb(V), Cr(VI), Mo(VI), , F-, Tl+

H3[P(Mo3O10)4]

Окисление, окрашивание

Ce3+, Tl+

H2[PtCl6]

Осаждение

K+, Rb+, Cs+, Tl+, Cd2+

Hg2(NO3)2

Восстановление

Au(III), Cr(VI), Mo(VI), V(V), W(VI), Fe3+, Ce4+, Br2, BrO-, , Cu2+,

ICl + CCl4

Окисление

As(III), Sb(III), Fe2+, SCN-, CN-, [Fe(CN)6]4-, I-, N2H4, NH2OH, H2O2, Sn2+, Tl+, Se(IV)

KBrO3 + KBr

Окисление (бромирование), осаждение

Ионы, осаждаемые оксихинолином; ионы, осаждаемые при рН < 2,7; Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Pd(II), Rh(III), Ir(III)

K2CrO4 (или K2Cr2O7)

Осаждение

Ba2+, Sr2+, Ra2+, Tl+, Pb2+

K3[Fe(CN)6]

Окисление

Tl+, Sn2+, V(IV), H2O2, Mo(V), Mn2+, Fe2+, S2-, As(III), N2H4, NH2OH

KIO3 + KI

Осаждение

Al3+, Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Sn2+

MgCl2

 

NaIO4

Окисление

Sn2+, N2H4, SCN-, As(III), Sb(III), S2-, Te(IV), I-, Fe2+

NH4SCN

Окрашивание

Fe3+, Co2+, , Re(VII), Ru(III, IV), Os(IV), Mo(V), W(VI)

(NH4)2[Hg(SCN)4]

Осаждение (для микрохимических определений)

Zn2+, Cd2+, Tl+, Co2+

(NH4)[Cr(NH3)2(SCN)4]∙ H2O (соль Рейнеке)

То же

Сu2+, Hg2+, Tl+, Ag+

(NH4)2S2O8

Окисление

Ce3+, Cr3+, Mn2+

(NH4)2MoO4

Осаждение

N2H4 ∙ H2SO4

Восстановление

Cl2, Br2, I2, [Fe(CN)6]3-, Fe3+, Ag+, Au(III), Cu2+, Hg(I, II), Se(IV), Te(IV), Cе4+, Pt-металлы, Re(VII)

Na3[Co(NO2)6]

Осаждение

K+, Rb+, Cs+, Ti+,

Na2HAsO4

То же

Ti4+, Th4+, Zr4+, Hf4+

NaN3

Восстановление

S2-, Se2-, Te2-, SCN-,

Na2S2O3

Осаждение

Ag+, Sn(IV), Sb(III), Al3+, Fe3+, Cr3+, H2S

(CH3COO)2Pb

То же

Cr(IV), Mo(IV), V(V)

PbO2 или Pb3O4

Окисление

Ce3+, Mn2+, Au(III), Ag+

SnCl2

Восстановление

Au(III), Pb2+, Hg(I, II), As(V), Bi3+, Nb(V), Se(IV, VI), Te(IV, VI), Mo(VI), W(VI), Pt-металлы

TlNO3

Осаждение (для микрохимических определений)

Cl-, Br-, I-, Au(III), Pt(IV), карбонатные комплексные анионы, , и Th4+, Cr(VI), V(V), Mo(VI), W(VI)

ZnO

Осаждение

Fe3+, Cr3+, W(VI), V(V), Mo(VI), Ti(IV), Al3+, Cu2+, Ta(V), Nb(V), Zr(IV),

Таблица 10.39

Органические реактивы

Реактив

Действие реактива

Определяемые или маскируемые ионы

Алюминон

Окрашивание

Al3+ и F-*

Арсеназо

То же

Al3+, Sc3+, РЗЭ, Zr4+, Hf4+, In3+, Th4+, U4+

Бриллиантовый зеленый

То же

Sb(V), Tl3+, Zn2+ (Ba2+, Hg2+)

2,3-Димеркаптопропанол

Маскировка

Al3+, As(III), Bi3+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Hg2+, Mn2+, Pb2+, Sb(III), Sn(IV)

n-Диметиламинобензилиденродамин

Окрашивание

Ag+, Au+, Hg2+, Pd2+, Cu+, Pt4+

Диметилглиоксим

То же

Ni2+, Pd2+, Fe2+, Co2+

Дитиол

То же

Sn(IV), W(VI), Mo(VI), Bi3+

Дифенилкарбазид

То же

Cr(VI), Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+

Дифенилкарбазон

То же

Hg2+, Ag+

Диэтилдитиокарбамат
натрия

То же

Cu2+, , Ni2+

Кристаллический фиолетовый

То же

Sb (V), Zn2+, Tl3+, Cd2+, Hg2+

Малоновая кислота

Маскировка

Al3+, Cd2+, Co2+, Fe, Ni2+

Метиленовый синий

Обесцвечивание с восстановителями или с сильными окислителями; восстановленный реактив при действии слабых окислителей становится синим

Ce3+, Cr3+, Co2+, Cu2+, CN-, [Fe(CN)6]3- , Fe3+, Mn2+, Hg(I, II), Mo(VI), O2, Re(VII), H2O2, Ag+, Sn2+, V(V)

Метиловый фиолетовый

Окрашивание

Sb(V), Zn2+, Cd2+, Tl3+, Hg2+

Морин

Флуоресценция

Al3+, Ga3+, Zr4+, Th4+ (менее чувствителен при опр-ии Be2+, Cd2+, In3+, Pb2+, Mo(VI), Sc3+, Zn2+)

Муравьиная кислота

Маскировка

, NH4+, CN-

a-Нитрозо-b-нафтол

Окрашивание

Co2+, Fe3+, Pd2+, Cu2+ (Ag+, Au(III), B(III), Cr3+, Mo(VI), Ti4+, V(V), W(VI), Zr4+)

Нитрон

Осаждение

W(VI), B(III)

Пикролоновая кислота

То же

Pb2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+, Th4+

Пирогаллол

То же

Bi3+, Sb3+, B(III), Ta(V), Nb(V)

Родамин С

Окрашивание

Sb(V), Zn2+, Ga3+, Tl3+, W(VI), Mo(VI), Bi3+, Co2+, Nb(V), Ta(V), Au(III), Mn2+, Hg(II)

Салициловая кислота

Маскировка

Al3+

Салициловая кислота, салициладьд оксим

Окрашивание

Fe3+, Cu2+, Pd2+, Be2+, Ce4+, Zr4+

Сульфосалициловая кислота

Маскировка

Al3+, Be2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+

Тиогликолевая кислота

То же

Fe2+, W(VI), Sn2+, Cu2+

Тиомочевина

Окрашивание, маскировка

As(V), Bi3+, Fe3+, Sb(III, V), Ir(IV), Os(IV), Rh(III), Ru(III), Re(VII)

Триэтаноламин

Маскировка

Al3+, Bi3+, Cr3+, Fe3+, Hg, Mg2+, Mn2+, Pd2+, Sn2+

Тирон
(4,5-дигидрокси-м-бензол-дисульфоновая кислота, динатриевая соль)

То же

Al3+, Ce3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Mo(VI), Ti4+, V(V), W(VI)

Торон

Окрашивание

Th4+, F-(® бц.)

Уксусная кислота

Маскировка

Al3+, Cr3+, Pb2+

Фурил диоксим

Окрашивание

Ni2+, Pd2+, Pt4+

Хинализарин

То же

Be2+, B(III), Mg2+, Al3+, Ga3+, Ca2+, Ce3+, Ge(IV), In3+, La3+, Nd3+, Sc3+, Tl+, Th4+, Sn4+, Zr4+, F-, Hf4+

Хромотроповая кислота, динатриевая соль

То же

Ti4+, Cr(V)

Цинхонин

Осаждение

Ir, Mo(VI), Pt, W(VI)

Циклогександион диоксим-1,2

Окрашивание

Ni2+, Fe2+, Pd2+

 

10.4.4. рН осаждения гидроксидов

Многие ионы могут быть разделены на основании различия значений рН осаждения их гидроксидов. В таблице 10.40 и 10.41 приведены ориентировочные значения рН осаждения различных ионов в виде гидроксидов, а также реактивы, позволяющие отделять

группу элементов, осаждаемых при данном (указанном в таблице) или меньшем значении рН, от элементов, осаждаемых лишь при больших значениях рН. В некоторых случаях в скобках приведены более точные значения рН осаждения данного иона. рН осаждения гидроксида зависит от концентрации иона. (см. табл.10.40).

Таблица 10.40

Последовательный ряд осаждения гидроксидов из кислого раствора

рН начала осаждения

Осаждаемые ионы

рН начала осаждения

Осаждаемые ионы

≈ 0

Sb(III), Sb(V), Sn4+, Mo(VI), W(VI), Ge(IV), Ti4+

≈ 6

Cu2+(5,5), Be2+, Sc3+(5,9), Zn2+, Ru(III), Rh(III) и Pd(II) (из Cl-комплексов; Pt при этом не осаждается)

≈ 1

Nb(V), Ta(V)(0,6), Ce4+(1,2), Tl3+

≈ 7

Y3+(6,8), Sm3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ce3+(7,4),
Pb2+(7,8)

≈ 2

Os(IV), Zr4+, Hf4+, Sn2+, Fe3+(2,3), Hg2+, Bi3+ (из хлоридов)

≈ 8

Ag+(8,0), Cd2+, La3+

≈ 3

Hg22+, Ga3+, In3+, Th4+(3,5)

≈ 9

Mn2+(8,7)

≈ 4

Al3+, U4+, Ir(VI), Ti3+

≈ 10

Mg2+

≈ 5

Cr3+, Mn(IV), Bi3+, U(VI)

> 12

Ca2+(12), Sr2+(14), Ba2+(14 — при большой концентрации бария)

Последовательный ряд осаждения лантаноидов


начала осаждения

Осаждаемый
ион

рН
начала осаждения

Осаждаемый
ион

рН начала осаждения

Осаждаемый
ион

6,1

Lu3+

6,8

Gd3+

7,4

Pr3+

6,3

Yb3+

6,8

Eu3+

7,6

Ce3+

6,4

Tu3+

6,8

Sm3+

7,8

La3+

6,8

Er3+

7,3

Nd3+

   

Последовательный ряд осаждения гидроксидов
из щелочного раствора

рН начала осаждения

Осаждаемые ионы

рН начала осаждения

Осаждаемые ионы

> 12

Nb(V), Ta(V)(12,6), Pb2+(13,0)

≈ 10

Ga3+(9,7)

≈ 12

Zn2+, Be2+(12,0)

≈ 9

Mo(VI), W(VI)(9)

≈ 11

Al3+, Sb3+(11), Sn2+ и Sn4+, Cr3+(11,5)

   

Интервал pH осаждения некоторых гидроксидов
из 0,1 М растворов солей*

Гидроксид

Интервал рН

Гидроксид

Интервал рН

Co(OH)3

0,01–1,7

Zn(OH)2

6,2–8,7

TiO(OH)2

0,2–2,7

Ni(OH)2

6,9–9,4

Sn(OH)2

0,8–3,3

Fe(OH)2

7,1–9,6

Fe(OH)3

1,2-2,9

Co(OH)2 розов.

7,3–9,8

ZrO(OH)2

2,8–5,3

Cd(OH)2

7,5–10,0

Al(OH)3

3,4–5,0

Co(OH)2 голуб.

7,6–10,1

Cr(OH)3

4,3–6,0

Mn(OH)2

8,3–10,8

Be(OH)2

4,3–6,8

Mg(OH)2

9,2–11,7

*Алимарин И.П. Справочное пособие по аналитической химии / И.П. Алимарин, Н.Н. Ушакова. М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова, 1977.

pH полного осаждения гидроксидов

Ион

рН

Ион

рН

Ион

рН

Ион

рН

Ag+

11–13

Co2+

9–14

In3+

6–10

Ta(V)

6–
> 10

Al3+

5–7,5

Cr3+

6–11

La3+

≈ 14

Th4+

4–
> 10

Be2+

7–10

Cu2+

8– >10

Mg2+

> 11

Ti4+

> 2

Bi3+

7–8

Fe3+

4–14

Mn2+

10–14

≈ 8

Ca2+

³  14

Fe2+

9–14

Ni2+

9–
> 10

Zn2+

8–10

Ce4+

3– >10

Ga3+

4–10

Pb2+

9–10

Zr4+

4–
> 10

Ce3+

8– >10

Hf4+

4–
> 10

Sn (IV)

1–13

   

Cd2+

> 9

Hg2+

5–12

Sn2+

4–10

   

рН осаждения гидроксидов металлов *

Металл

рН

Металл

рН

Металл

рН

Os(IV)

1,5

Zn

5,2

Co

6,8

Sn(II)

1,8

Cr(III)

5,3

Sm

6,8

Fe(III)

2,3

Cu

5,3

Pr

7,05

Zr

2,8

Fe(II)

5,5

Nd

7,0

Ce(IV)

3,0

Be

5,7

Ce(III)

7,4

Ga

3,4

Pb

6,0

Hg(II)

7,4

Th

3,5

Ru(III)

6,0

La

8,35

In

3,7

Rh(III)

6,4

Mn

8,65

Al

4,1

Rh(IV)

6,4

Ag

9,0

U(VI)

4,2

Pd(II)

6,4

Mg

10,5

Sc

4,9

Ni

6,7

Ca

12,4

Ir(IV)

5,0

Cd

6,7

   

* Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973. (Серия «Аналитическая химия элементов»).

Таблица 10.41

Реактивы для осаждения гидроксидов

Реактив

Методика определения

рН
осаждения

NH4OH + NH4Cl

Анал. р-р (солянокислый) нагр., добавл. NH4OH до изменения окраски метилоранжа или метил. кр.

7–9*

CH3COONa + CH3COOH

Анал. р-р (слабокисл.), CH3COONa, нагр. до 70°С

4–6*

NaHCO3

Анал. р-р (слабокисл.), добавл. р-в до изменения окраски бромфенолового синего, кип.

4

Пиридин

Анал. р-р нейтр. NH4Cl. Нагр. до кип., добавл. р-в до изменения окраски метил. кр., р-в (изб.) нагр.

5–6,5

Уротропин

Анал. р-р (рН=2–4) нагр. до 30°С, добавл. NH4Cl, р-в (изб.)

5–5,8

Фенилгидразин

Анал. р-р (слабокисл.) нагр., добавл. р-в

≈ 5

Бензоат аммония

Анал. р-р нейтр. по метилоранжу, добавл. CH3COOH, р-в. Нагр. и кип.

≈ 6

ВаCO3

К анал. р-ру добавл. суспензию свежеприготовленного
р-ва, взбалт. на хол. или при нагр.

7,3

CdCO3

Осажд., как с ВаCO3

6,5

CaCO3

То же

7,5

PbCO3

То же

6,2

ZnO

Взбалт. с суспензией ZnO

5,5

MgO

Взбалт. с суспензией MgO

10,5

HgO

То же с HgO

7,4

Na2S2O3

К анал. р-ру (слабокисл.) добавл. р-в; нагр.

≈ 6

KBrO3 + HBr

Анал. р-р, р-вы. Кип. до удаления брома

2,7

KBrO3 + HCl

То же

1,3

* рН зависит от соотношения концентраций реактивов.

10.4.5. Некоторые частные методы разделения ионов

В таблице 10.42 приведены некоторые методы разделения ионов, не разделяемых обычными групповыми реактивами. Выделяемые ионы расположены в первой графе таблицы в соответствии с расположением элементов в периодической системе.

Методы разделения данной группы ионов следует находить по первой графе для каждого из разделяемых ионов. Например, методы отделения алюминия от бериллия следует находить по первой графе таблицы не только при названии элемента (алюминий(III)), но и при названии бериллия(II). Ионы отнесены к выделяемым или к отделяемым условно, в соответствии с методом выделения данного иона, указанным в третьей графе.

В четвертой графе приводятся реактивы в порядке последовательного прибавления их к анализируемому раствору (в случае добавления смеси стоит — знак «+» между составляющими ее реактивами). После формулы реактива во многих случаях указывается его концентрация, образующаяся в аналитическом растворе.

Сведения об экстракционных, хроматографических и ионообменных методах разделения приводятся в специальных таблицах.

Принятые сокращения

ац. — ацетон

сплавл. — сплавление, сплавляют

ацетац. — ацетилацетон

ф-т — выделяемый ион в фильтрате

вак. — вакуум

хлф. — хлороформ

выщелач. — выщелачивание, выщелачивают

экстр. — выделяемый ион экстрагируется органическими растворителями

дист. — выделяемый ион в дистиллате

эл-лиз — электролиз (выделяемый ион на электроде)

ос. — выделяемый ион в осадке

этац. — этилацетат

Таблица 10.42

Методы разделения ионов, не разделяемых обычными групповыми реактивами

Выделяемый
ион

Отделяемые ионы

Метод

Реактивы

I группа Периодической системы

Li+

Na+, K+, Rb+, Cs+;
не отд. Mg2+

Ф-т

Конц. HCl в эт. сп. + эф.

Na+, K+, Ba2+, Sr2+.
плохо отд. Rb+, Cs+, Mg2+;
не отд. Ca2+

Экстр (из сухих хлоридов)

HCl + ац.

Na+, K+, Rb+, Cs+

Ос.

Уротропин, K3[Fe(CN)6]

Na+, Li+

K+, Rb+, Cs+

Экстр (из сухих перхлоратов)

HСlO4 в бут. сп. + этац.

Na+

Li+

Ос.

Нас. HCl в эт. сп. + бут. сп.

K+, Rb+, Cs+

Na+, Li+

Ос.

H2PtCl6 (упар.), эт. сп. (Pt выделяют из ос. и ф-та
НСООН)

Rb+, Cs+

K+

Экстр. (из сухих хлоридов)

Нас. сп. HCl в эт.

K+

Ос.

Фосфорно-молибденовая к-та

Rb+, K+

Cs+

Ос.

р-р (NH4)2SO4 в эт. сп.

Cs+

Rb+

Ос.

H3SbCl6 или кремне-вольфрамовая к-та

K+, Rb+, Li+, Na+, Mg2+; Ca2+, Al3+

Ос.

3KI ∙ 2BiI3, лед. СН3СООН

Сu2+

Bi3+, Cd2+ и др.

Ф-т

КОН, KCN, H2S

Ge(IV), Sn(IV)

Ос.

HF или Н2С2О4, H2S

Cd2+, Zn2+ и др.

Электролиз

HNO3

Сu2+

Fe3+,; не отд. Cd2+, Sb(III), Sb(V), Sn2+

Ос.

Al или Zn, разб. H2SO4

Cd2+, Pb2+, , Hg2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Mg2+

Ос.

a-Нитрозо-b-нафтол, HCl

Сo2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

Ос.

Винная к-та, H2SO4, , SCN-

Sn2+, Bi3+, Sb(III), ,

Ос.

NaOH

Ag+

Большинство;
не отд., Pb2+, Cu+, Tl+, Pd2+

Ос.

HCl

II группа Периодической системы

Be2-

Большинство;
не отд. Ti4+,

Ос.

Na-ЭДТА, NH4OH

То же

Ос.

Na-ЭДТА, (NH4)2HPO4 или (NH4)2HAsO4, ацетатн. буф.
(рН=5)

Al3+ и др.

Экстр. (из сухих хлоридов)

Конц. HCl; выпар., эф. или смесь ацетац. + CCl4

Al3+, Fe3+ и др.

Возг. в вак. (200°С)

НСООН

Al3+, Fe3+ и др.;
меш. Ti4+, SiO2

Ф-т

8-оксихинолин (уксуснокисл. р-р), ацетатн. буф. (рН=7)

То же

Экстр. отд. ионов

8-оксихинолин (уксуснокисл. р-р), ацетатн. буф. (рН=7), хлф.

Fe3+, Zr4+, Ti4+;
не отд. Al3+, Ga3+

Ф-т

NaOH

Al3+

Выщелач. Al3+

Na2CO3 (сплавл. оксидов),
Н2О (выщелач.)

Al3+
(малые кол-ва)

Ф-т

СН3СООNH4, NH4Cl, таннин

Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+

Ф-т

NaF

Mg2+

Ca2+

Ф-т

(NH4)2C2O4

Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+

Ос.

HgO, или (NH4)2CO3, или СаО, эт. сп.

Na+, K+, Rb+, Cs+;
не отд. Li+

Ф-т

HCl, эт. сп. + эф. или пентил. сп.

Ca2+, Sr2+, Ba2+

Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+

Ос.

(NH4)2CO3 или (NH4)2C2O4

Mg2+;
не отд. Pb2+

Ос.

H2SO4, эт. сп.

Ca2+

Mg2+

Ос.

(NH4)2MoO4

Sr2+, Ba2+

Экстр. (из сухих нитратов)

HNO3 (выпар.), эт. сп. + эф.

Sr2+, Ba2+

Ф-т

(NH4)2CO3, Na-ЭДТА

Большинство;
не отд. Sn(IV)

Ос.

Ацетатн. буф. (рН=4);
Na-ЭДТА, (NH4)2C2O4

Большинство;
не отд. Mn2+

Экстр. отд. ионов

8-оксихинолин (рН=4,9–5,1)

Sr2+, Ba2+

Ca2+, Mg2+, Be2+, нитраты;
не отд. Pb2+

Ос.

HNO3 (до 8%)

Sr2+, Ba2+

Ca2+ и др.

Ос.

Ацетатн. буф. (рН=4,5);
Na-ЭДТА, (NH4)2SO4

Ca2+ и др.

Ос.

Диметилсульфат + глицерин

Ca2+ и др.

Ф-т

(NH4)2CO3 + (NH4)2C2O4,
СН3СООН (на ос.)

Ва2+

Sr2+, Сa2+

Ос.

Ацетатн. буф. (рН=4,5);

Sr2+, Сa2+

Ос.

Мочевина (рН=5,7);

Sr2+, Сa2+

Ос.

NH4Cl + NH4OH (рН=8),
Na-ЭДТА,

Sr2+, Сa2+, Mg2+,

Ос.

Ацетатн. буф. (рН=5),
Na-ЭДТА,

Sr2+, Сa2+

Ос.

≈ 11 н. HCl в бут. сп. или эф.

Sr2+, Сa2+

Ос.

(NH4)2C2O4 + (NH4)2SO4
(ос. прокал.), HCl

Zn2+

Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Ti4+, Zr4+

Ос.

Na2SO4 + NaHSO4 (pH=1,65); H2S

То же

Ос.

СlCH2COOH + CH3COOH
(pH=2,8); H2S

Fe3+, Ti4+, Zr4+, VO3+, Sn(II), Sn(IV)

Ф-т

Купферон, Н2SO4

Ga3+

Ос.

K2[Hg(SCN)4]

Cd2+

Zn2+

Ос.

3 н. Н2SO4, H2S

Zn2+

Электролиз

Н2С2О4 или смесь KOH + KCN

Cu2+, Hg2+, Ag+

Экстр.

NH4SCN, пиридин, хлф.

Hg2+

Cd2+, Zn2+, Bi3+, Cu2+

Ос.

HCl, H2S, ос. + 33% HNO3

Bi3+

Ос.

HCl, SnCl2

Cd2+, Cu2+, Zn2+ .
Плохо отд. Bi3+, Sb(III), Se(IV),
Te(IV)

Ос.

HCl, H3PO3

III группа Периодической системы

Большинство

Дист.

Мет. сп., Н2SO4

То же

Дист.

HF + Н2SO4

Al3+

Fe3+, Ti4+, Zr4+, РЗЭ, Mn2+;
меш. Mg2+, Ni2+; не отд. и др. анионы

Ф-т

NaOH или KNaCO3 (сплавл.)

Трех- и четырехвалентные катионы

Ф-т

Купферон, HCl или Н2SO4

То же

Экстр. отд. ионов

Купферон, HCl, хлф.

Fe3+, Ni2+; Co2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Cu2+, Sn2+ и др.

Электролиз (отд. ионы на Hg-катоде;
Al3+ не ос.)

Н2SO4 (£ 0,5%)

Fe3+

Экстр. Fe3+

HCl (r отн. = 1,100–1,115), эф., где
r отн. — относит. плотность

Co2+, Zn2+, Ni2+; Cr3+, Fe2+

Ос.

NH4-бензоат (рН≈4); ион Fe3+
восст-ся тиогликолевой к-той

Be2+, Mg2+;

Ос.

8-оксихинолин + ацетатн. буф.
(рН=5)

Al3+

Be2+, Mg2+;

Экстр.

8-оксихинолин + ацетатн. буф., хлф.

, , , ,

Ос.

8-оксихинолин, NH4OH

, , Ti4+

Ос.

8-оксихинолин + NH4OH + H2O2

Fe3+, Ti4+, РЗЭ, Be2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+, , Ga3+, Bi3+, ;
меш. Na+, K+, Rb+, Cs+

Ос. (из конц.
р-ра)

Конц. HCl, эф., HCl (газ)

Fe2+

Ос.

Фенилгидразин

Двухвалентные катионы

Ос.

Смесь KI + KIO3, или NH4NO2, или янтарная к-та + мочевина
(рН ≈ 7,5)

Ga3+

Al3+, Be2+, Th4+, Zr4+, In3+,
РЗЭ, Fe2+ и др.;
не отд. Fe3+, Mo(VI), Tl3+, Sb(V), Sn(II), Sn(IV), Pt(II), Au(III), Ge(IV), As(III), Te(IV)

Экстр.

6 M HCl, эф. или бутилацетат

In3+, Zn2+

Дист. (220 ° С)

HCl

Двухвалентные катионы

Ос.

NH4OH или пиридин, или таннин

In3+, Fe3+, Ti4+; не отд. Al3+, Be2+

Ф-т

NaOH

Al3+, Cr3+, Mn2+, Cd2+,
Pb2+, Bi3+, Tl+, Hg2+;
не отд. Zn2+, Zr4+, In

Ос.

K4[Fe(CN)6], HCl

Al3+, In3+, Zn2+ и др.
Не отд. Sn(IV), Ti(IV),
Zr4+, V(V), Fe3+

Ос.

Купферон

Ti4+, Zr4+, Th4+ и др.

Ос.

Купферон, H2C2O4

V(V), Mo(VI), W(VI)

Ос.

8-оксихинолин + NH4OH

In3+

Двухвалентные катионы

Ос.

ВаСО3 или пиридин

Ga3+, Al3+, Zr4+

Ос.

H2SO4, Zn

Al3+, Fe2+, Be2+, Ga3+

Экстр.

0,5–2,5 M HI в эф.

Tl+

Большинство

Ос.

Тионалид, тартрат-ион и KCN

Большинство;
не отд. Сu2+, Ag+

Ос.

HCl; ион Tl3+ восст. SO2

Ag+

Ф-т

HCl + HNO3

Ga3+, In3+, Mn2+, Pb2+, Fe3+, Al3+, Cr3+ и др.

Ф-т

NH4OH + NH4-сульфосалицилат, Na2HPO4

Ga3+, In3+, Fe3+, Al3+, Cr3+

Ос.

K2CrO4, NH4OH, сульфосалициловая к-та

Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Se(VI)

Ос.

K2CrO4, NH4OH

Tl3+

Ga3+

Ф-т

SO2, NH4OH

Большинство;
не отд. Au(III), Fe3+, Sb(V), Sn(IV), Ga3+, Ge(IV), Hg2+, Mo(VI), As(III), Pt(II), Te(IV)

Экстр.

4 M HCl, эф.

Большинство;
не отд. Au(III), Sb(III), Hg2+

Экстр.

1 M HBr, эф.

Sc3+

Большинство;
не отд. часть РЗЭ и Th4+

Ос.

Na2[SiF6]

РЗЭ, Fe3+, Mn2+, , Zn2+ и др.

Ос.

Na2S2O3

РЗЭ

Ос.

Пиридин рН = 5,4

Th4+, РЗЭ, Zr4+, Ti4+, Be2+ и трехвалентные катионы;
не отд. Y3+

Ос.

Винная к-та, NH4OH, Na2CO3

Th4+, Zr4+, Hf4+, Ti4+, РЗЭ, Mn2+, Ca2+, Mg2+;
не отд. Co2+, Mo (VI), Re (VII)

Экстр.

SCN-, HCl, эф.

La3+, Be2+, Al3+, Cr3+, Ti4+;
не отд. U4+ и Th4+

Экстр.

Трибутилфосфат, HCl

РЗЭ

Большинство; не отд. Th4+, Sc3+

Ос.

Нас. H2C2O4, 0,3 н. HCl

То же

Ос.

Метилоксалат + HCl

Nb(V), Ta(V), Ti4+, , Zr4+ и др.; не отд. Th4+, Sc3+

Ос.

HF

РЗЭ, подгруппа Се (трехвалентные катионы)

Sc3+

Ос.

Нас. Na2SO4

Се3+

La3+, Mo(VI), Y3+, Ho3+, Er3+, Dy3+ и др.;
не отд. Th4+, Zr4+

Ос.

KBrO3, KIO3, HNO3

Остальные РЗЭ

Ос.

(NH4)2S2O8, ZnO

Eu3+

Остальные РЗЭ

Экстр. амальгамой

СН3СООNa, K-цитрат, амальгама К

Остальные РЗЭ

Эл-лиз (Hg-катод)

Na2SO4 ( £ 0,5%)

IV группа Периодической системы

Большинство

Дист.

NaF + H2SO4 (газ пропускают через р-р NaOH)

Большинство;
не отд.

Ос. и дист.

HCl (упар.), HF, H2SO4

Дист.

Мет. сп.

Fe3+ (большое к-во)

Дист. FeCl3

HCl (упар.), HCl (газ, 400–700°С)

Ge(IV)

Большинство

Дист.

HCl, ионы As(III) и
Sb(III) предварительно окисл.

Большинство

Ос.

Таннин, 0,5–1 н. H2SO4, (NH4)2SO4

Большинство;
не отд. As(III), Os(VI)

Экстр.

8–9 н. HCl, CCl4

Sn2+, Sn(IV)

As(III), As(V), Sb(III), Sb(V)

Ос.

H2C2O4 (или HF) + H2S

Большинство

Ос. Sn(IV)

Буф. р-р (рН=1,5)

Cu2+, Mo(VI) и др.; (не отд. As(III), As(V), Sb(III), Sb(V))

Дист.

HCl или HBr (газ, 200°С)

Большинство;
не отд. W(VI)

Ос.

HNO3 (упар.)

Pd2+

Cd2+, Cu2+, Bi3+ и др.

Ос.

H2SO4 (выпар.)

То же

Ос.

K2CrO4

То же

Ос.

NaOH, (pH=7–10), KBrO3

Pd2+

Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Ba2+

Ос.

Тиомочевина

Ti4+

Большинство;
не отд. Be2+, Sn2+, , U4+

Ос.

Купферон, Na-ЭДТА (рН=4,3–7)

То же

Ос.

Купферон, винная к-та, HCl

Большинство;
не отд. Sb(III), Bi3+

Ос.

HCOOH + HCOONH4 (pH=2)

Большинство;
плохо отд. Mn2+, Cr3+

Ос.

Na-ЭДТА, NH4Cl, NH4OH; ионы Be2+ и U4+ маск. (NH4)2CO3

Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+;
плохо отд. Mn2+

Ф-т

Винная к-та, NH4OH; H2S

Zr4+, Th4+

Ф-т

Na-салицилат

Mo (VI), V (V), , Al3+, Be2+

Ос.

NaOH

Ni2+, Co2+, Mn2+, РЗЭ, Fe2+

Ос.

Уротропин, NH4Cl

Al3+, Zr4+, Hf4+, Th4+, Cr3+, Fe3+, , V(V), Mn2+, Be2+

Ос.

Таннин, Н2С2О4, NH4Cl

Zr4+, Hf 4+

Большинство;
плохо отд. Nb(V), Ta(V), Th4+, Fe3+;
Не отд. Sn(IV), Ce4+

Ос.

NaHPO4 или Na2HAsO4,

3,5–7 н. H2SO4 или 1–2 M HCl; ионы Ti4+, Nb(V),

Ta(V) маск. Н2О2

То же

Ос.

С6H5AsO(OH)2, H2SO4; ионы Ti4+ и Nb(V) маск. Н2О2

Ti4+, Nb(V), Ta(V)

Ос.

NH4Cl, HCl (0,25 M), таннин

Большинство;
не отд. четырехвалентные
катионы

Ос.

Купферон + H2SO4 или HCl
(10 объемн. %)

То же

Экстр.

£ 1 н. H2SO4, хлф.

То же

Ос.

< 0,6 M HCl, H2SeO3

Th4+, Fe3+; РЗЭ.
Подгруппа Ce, трехвалентные катионы

Ос.

Фталевая к-та, 0,3 н. HCl

Th4+, Fe3+; Сr3+; Ce3+; Ti4+, Sb(V), Bi3+; РЗЭ и др.

Ос.

Миндальная к-та

Al3+; Fe3+; РЗЭ

Ф-т

(NH4)2CO3

Ос.

Na2CO3 или Na2O2 (сплавл.), Н2О

Th4+

Fe3+; Zr4+ и др.;
не отд. РЗЭ, Sc3+; Y3+

Ос.

HF

То же

Ос.

Н2С2О4, 0,3 н. HCl

РЗЭ;
не отд. Zr4+, Ti4+

Ос.

NH4NO3, Н2О2

РЗЭ, PO43-, Sc3+;
не отд. четырехвалентные
катионы

Ос.

0,5–1 н. HNO3, KIO3

РЗЭ, Al3+ и др.

Ос.

Na2S2O3, или уротропин,
или пиридин

Sc3+

Ос.

NH4F

РЗЭ и др.;
не отд. Zr4+

Ос.

H2SO4 (1:9), C6H5AsO(OH)2

Th4+

РЗЭ

Ос.

Na4P2O7 + 0,3 н. HCl

Fe3+; Al3+; РЗЭ;
не отд. Zr4+

Ф-т

(NH4)2CO3

Большинство

Ос.

8-оксихинолин, Na-ЭДТА

V группа Периодической системы

K+; Na+; Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ и др.

Возг.

HCl

K+; Na+; Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ и др.

Дист.

NaOH, или КОН, или HCl + HNO3

Дист.

CO(NH2)2, или NaN3, или NH4Cl

Большинство;
не отд. ,;
меш. F-

Ос.

(NH4)2MoO4 (изб.), HNO3

большинство катионов

Ос.

MgCl2, NH4OH, NH4Cl, лимонная
к-та или Na-ЭДТА

Mo(VI), W(VI), V(V) и др.

Ос.

MgCl2 + винная к-та

Все катионы

Ф-т

Катионит

То же

Ос.

Анионит

То же

Ос.

Zr4+, HCl или H2SO4
(10 объемн. %)

Все катионы, кроме ионов амфотерных элементов

Ф-т

NaOH

Одно- и двухвалентные ионы

Ос.

FeCl3, ацетатн. буф. (рН = 4–5)

As(III),

и др.;
не отд. Ge(IV); меш. W(VI)

Дист.

HCl (< 108°C)

Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) и др.; не отд. Ge(IV), Mo(VI), Hg2+, , Cu2+

Ос.

10 н. HCl, H2S

Fe3+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, V(V),
Mo(VI), Ni2+, Co2+, Sn2+, Sb(III)

Ос.

Н3РО2

Большинство

Дист.*

Zn

As(III)

Sn(IV), Ge(IV)

Ос.

HCl, HF, H2S

Ge(IV)

Ос.

0,05 н. H2SO4, 1% (NH4)2SO4, H2S

Sb(III), Sb(V), Sn2+, Sn(IV) и др.;
не отд.

Ос.

Винная или лимонная к-та,
Mg2+ + NH4OH + NH4Cl

Sb(III)

Cu2+, Pb2+, Mo(VI)

Дист. (200 ° С)

H2SO4, S, Cl2

Большинство;
не отд. Cu2+, Ag+, , Hg2+, Pb2+, Bi3+, As(III), As(V), Sb(V)

Ос.

NaOH, Na2S2O4

Sb(III)

Большинство;
не отд. Bi3+, As (III), As (V)

Ос. (100°С)*

Медная пластинка, HCl (1:4)

Bi3+

Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+

Ос.

HCl или HBr, H2O

Cd2+

Ос.

H2SO4 (1:3), H2S

Cu2+, Hg2+

Ос.

(NH4)2CO3 + NH4OH

Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Ba2+, Ca2+, K+, Na+

Ос.

Галловая к-та, 3% HNO3

Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+, Co2+, Ni2+

Ос.

Пиридин (рН=4,2)

Большинство;
не отд. четырехвалентн. катионы

Ос.

Купферон, 1 н. HCl

Pb2+, Sb(III), Sn(IV)

Эл-лиз

Тартрат-ион + HCl или Н2С2О4

V(V)

Ос.

CH3COOH (после упар. р-ра)

;
не отд., ,

Ос.

Hg(NO3)2 или Pb(NO3)2

Fe3+, Ti4+, Zr4+;
не отд. , , , , Al3+,

Ф-т

Na2O2 или Na2CO3 + KNO3 (сплавл.). Н2О (выщелач.)

Ф-т

Na2HPO4, NH4OH

Nb(V), Ta(V)

Zr4+, Hf4+, Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+,

Ос.

K2S2O7 сплавл., раств. в винной к-те или Н2С2О4 (рН ³ 4–4,5), таннин или пирогаллол, NH4Cl

Zr4+

Ос.

К2СО3 (сплавл.), Н2О (выщелач.)

Большинство

Экстр.

3M H2SO4 , 10M HF,
метилизобутилкетон

Nb(V)

Ta(V), Sb(III), Sn(IV);
плохо отд. Ti4+

Ос.

Винная к-та (рН=6,5),
8-оксихинолин

VI группа Периодической системы

S2-

Ос.

CdCO3

Большинство;
не отд. Au(III)

Ос.

SO2, 2–2,5 M HCl

То же

Ос.

SnCl2, 2–2,5 M HCl

То же

Ос.

N2H4, 0,6–1,2 M HCl

То же

Ос.

Гипофосфит, 6 M HCl

Большинство;
не отд. As(III), Sb(III), Ge(IV)

Дист.

HBr + Br2 или HCl + Cl2

Ос.

Na2SO3

Дист.

Конц. H2SO4, HCl (газ, 300°С)
или HBr (200 ° С)

Ос.

NH2OH, 5 M HCl

Ос.

N2H4, 5,5 M HCl

Cr3+

Fe3+, Ti4+, Zr4+, Ni2+, Co2+, Cu2+ и др. Не отд. Al3+, , и др.

Ф-т

NaOH или смесь Na2СO3 +
+ KNO3 (сплавл.), Н2О (выщелач.)

Большинство

Дист.

HCl, HСlO4

Большинство;
не отд. W(VI), V(V), Ti4+, U(VI)

Ос.

Na-ЭДТА, ацетатн. буф.
(рН = 3,6–7,3), 8-оксихинолин

Nb(V), Zr4+, , Cr3+, Cu2+, Ni2+, Ti4+, Fe3+, W(VI), Re(VII)

Ос.

(NH4)2C2O4, H2SO4 (pH=2–3),
8-оксихинолин

Большинство;
не отд. W(VI), Nb(V), Ta(V), Pa(V)

Ос.

a-Бензоин оксим, 20% H2SO4; ионы Cr(VI) и V(V) предварительно восст.

То же

Экстр.

a-Бензоин оксим, 20% H2SO4; хлф.

Cu2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Al3+.
Не отд. Fe3+, W(VI), V(V) Re(VII)

Экстр.

6 M HCl или 6 н. H2SO4
ацетац. + хлф.

Большинство

Дист.

HCl (газ, 250–300°С)

Ос.

Винная к-та, NH4OH, H2S,
H2SO4, H2S

Cu2+ и др.;
не отд. V(V), W(VI), Cr3+, As(V)

Ос.

Pb(CH3COO)2, CH3COONH4, CH3COOH

Sb(III), Sb(V) (большие кол-ва) и др.

Ф-т

Pb, HCl

Малые кол-ва , , Sb(III), Sb(V), Fe3+;
меш. Pb2+

Ф-т

Fe3+, NH4OH

и др.
Не отд. Si(IV), Nb(V), Ta(V)

Ос.

HNO3, цинхонин или таннин

Дист. SiF4

HF

Большинство

Ос.

a-Бензоин оксим

То же

Экстр.

a-Бензоин оксим, хлф.

Большинство;
не отд. Mo(VI),
Cr (VI), V(V),

Ф-т

Na2CO3 (сплавл.), Н2О (выщелач.), MgSO4 + NH4OH + NH4Cl

Nb(V), Ta(V)

Ф-т

Таннин

Большинство;
не отд. Mo(VI), Ti4+, V(V)

Ос.

CH3COOH (pH=3,6),
Na-ЭДТА, 8-оксихинолин

Fe3+, Al3+, Ti4+ и др.;
не отд. Zr4+, Th4+

Ф-т

(NH4)2CO3, или (NH4)2S + (NH4)2CO3, или (NH4)2S + тартрат-ион

Са2+ и др.

Ос.

Уротропин, Н2S

Ti4+, РЗЭ, Al3+, Fe3+, Zr(IV), V(IV), Bi3+, , двухвалентные катионы и др.;
не отд. Be2+, Ti4+

Ос.

CH3COOH, Na-ЭДТА, CH3COONH4 (pH = 5,3),
8-оксихинолин

V(V), Fe3+, Ti4+, Zr4+, U4+

Ф-т

H2SO4, купферон

Большинство;
меш. , Cl-,

Экстр.

HNO3, эф.

Большинство;
не отд. Au(III), Ce(IV), Th4+, As(V), Bi3+, Tl3+, Zr4+, Hg2+, Cr(VI)

Экстр.

HNO3, метилизобутилкетон

U4+

Большинство;
не отд. Th4+, РЗЭ

Ос.

HF

Большинство;
не отд. Th4+, Zr4+

Ос.

H2P2O7, HNO3

Al3+, Cr3+, Mn2+, ,

Ос.

H2SO4, купферон

VII группа Периодической системы

F-

Cl-, Br-, I- и др.;
не отд. ,

Ос.

Ca2+

Большинство

Дист.

SiO2, H2SO4 или HClO4

Cl-, Br-

Большинство;
не отд. СN-, SCN-; меш. Sb(III), Sn2+, Pt(IV), Cr3+, Hg2+

Ос.

AgNO3, HNO3

Br-, I-

Cl-

Ф-т

Ag4[Fe(CN)6]

I-

Cl-, Br-

Дист.

, или Fe3+, или смесь Fe2+ +

Cl-, Br-

Ос.

Pd2+

Br-

Cl-

Дист.

H2TeO4 (или KMnO4) + CH3COOH

Cl-

Дист.

KH(IO3)2 + HNO3

Br2

I2

Восст.

НСООН

Mn2+

Большинство

Ос.

HNO3, KClO3

Fe3+, Al3+

Ф-т

NH4OH, NH4Cl

Zn2+

Ф-т

CH3COOH или НСООН, H2S

Ос.

NaOH, Na2O2

Cr3+

Ос.

NaOH, K2S2O8

, Re3+

Большинство

Дист. (200°С)

H2SO4, HNO3 или Н3РО4

Большинство;
не отд. , Ge(IV),

Экстр.

Метилэтилкетон, 3,5 M NaOH,
или 3,5 н. Na2CO3

Экстр.

Тетрафениларсоний, хлф.

VIII группа Периодической системы

Fe3+

Al3+, Be2+, Ti4+, Zr4+, Nb(V), Ta(V), , V(V), и др.

Ос.

NH4-тартрат, (NH4)2S

, ,
Al3+,

Ос.

NaOH

Ti4+, Zr4+, Al3+, Cr3+, Be2+;
не отд. Ga3+, Au(III), Ge(IV), As(III), Te(IV), Pt(II), Mo(VI), Tl3+, Sb(V), Sn2+, Sn(IV)

Экстр.

6 M HCl, эф.

Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+

Ос.

ВаСО3, или CH3COONa,
или мочевина

Co2+

Ni2+, Zn2+, Mn2+

Ос.

KNO2, CH3COOH (pH≈3)

Fe3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+

Ф-т

Na2HPO4 (pH=3,5)

Большинство

Ос.

a -Нитрозо-b -нафтол

Ni2+

Большинство;
не отд. Pd(II), Fe2+, Pt(IV), Au(III)

Ос.

Диметилглиоксим

Трех и четырехвалентные
катионы

Ф-т

NH4OH

Mn2+

Эл-лиз

NH4OH, (NH4)2SO4

Pt-металлы

In3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+ и др.;
не отд. Pd(II)

Ф-т

NaNO2, NaOH или Na2CO3
(pH=10)

Au(III)

Ф-т

NaNO2 (pH=8), или SO2 или N2H4× HCl, или Н2С2О4, или гидрохинон + 1,2 M HCl

Au(III)

Экстр. Au(III)

Эф. или этац., HCl

Последовательно выделяются: Os

Дист. OsO4

HNO3

Ru

Дист. RuO4

KBrO3

Pd, Rh, Ir

Ос.

KBrO3 (рН = 8)

Или Pd

Ос.

Диметилглиоксим

Rh

Ос.

TiCl3

Pt, Ir

Ос.

NH4Cl

Pt(IV), Pd(II)

Ионы неблагородных металлов

Ос.

Н2С2О4, H2SO4

Pt(IV), Ir(IV)

Rh(III), Pd(II) (хуже отд. Os(IV), Ru(IV), Ru(III), Ir(III))

Ос.

NH4Cl

Ir(IV)

Pt(IV), Pd(II), Rh(III);
не отд. ионы благородных
металлов

Ф-т

HCl, NaH2PO2, Hg2+

То же

Ф-т

TiCl3