6.2. Кулонометрия [1, 2, 3]

Кулонометрический анализ заключается в определения количества электричества, расходуемого в ходе электрохимической реакции. Количество электричества Q равно произведению силы тока I на время его прохождения через раствор t: Q = It.

Единицей количества электричества является кулон (Кл), равный количеству электричества, протекающего через поперечное сечение проводника в течение 1 секунды при силе тока 1 А. Электрохимический эквивалент — это масса вещества, выделившегося на одном электроде (или растворившегося, с другого электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

Прямая кулонометрия. В прямой кулонометрии определяемое вещество реагирует непосредственно на поверхности электрода, поэтому этот метод пригоден для определения только электроактивных веществ. Расчеты, проводимые при применении прямой кулонометрии, не отличаются сложностью. В их основе лежат законы Фарадея, которые формулируются следующим образом:

  1. Масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через электролит.
  2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Суть законов Фарадея заключается в том, что для превращения 1 грамм-эквивалента любого вещества необходимо пропустить через раствор одно и то же количество электричества. Эта величина, равная 96487 Кл/моль, была названа впоследствии постоянной Фарадея — F.

F =. (6.43)

Величину прошедшего количества электричества Q находят методом интегрирования или (для кулонометрии при постоянном токе) путем умножения силы тока на время.

Кулонометрический анализ при постоянной силе тока. В большинстве случаев при кулонометрическом определении можно менять (контролировать) ток или потенциал электрода один независимо от другого. Выбор независимого параметра определяется характером аналитической методики или имеющимся Лабораторное оборудованием.

Кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом. В этом случае контролируется сила тока, протекающего через электролитическую ячейку. Измерить силу постоянного тока и время его прохождения, т. е. определить количество прошедшего электричества (Q = It), несложно, поэтому данный способ анализа применяется уже в течение долгого времени.

Недостатки метода:

Добиться 100% выхода по току какого-либо вещества, присутствующего в растворе, очень трудно, так как необходимо обеспечить окисление или восстановление на электроде только этого вещества.

В ходе проведения кулонометрического анализа при контролируемом (постоянном) потенциале ток больше не остается неизменным, поэтому требуется проводить интегрирование по времени измеряемых значений мгновенного тока. Такое интегрирование можно осуществить с помощью кулонометра (химического, механического или электронного) или же расчетным путем (компьютерная обработка данных с помощью аналого-цифрового преобразования измеряемого тока). Точность кулонометрического анализа при постоянном потенциале в значительной степени определяется не точностью электронного интегратора, а погрешностью химической процедуры анализа; в настоящее время вполне возможны измерения с погрешностью менее 0,5%. Концентрация вещества, установленная этим методом, меньше отличается от истинной концентрации определяемого вещества в растворе, чем при кулонометрическом анализе при постоянном токе. В этом случае поддержание постоянного потенциала исключает протекание побочных реакций, которые характерны для кулонометрии при постоянной силе тока в условиях изменяющегося (при изменении концентрации) потенциала.

Косвенная кулонометрия

Кулонометрическое титрование

В методах косвенной кулонометрии определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей непосредственно на электроде. В результате электрохимической реакции, проходящей на электроде, генерируется промежу-точный реагент, который взаимодействует с определяемым веществом в объеме раствора. Косвенная кулонометрия применяется значительно чаще, чем прямая, как способ введения в раствор некоторого количества электричества, необходимого для осуществления титрования. В методах анализа, не связанных с титрованием, этот способ используют редко, поскольку анализируемый раствор должен содержать подходящий промежуточный реагент. Единственным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного протекания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического анализа. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генерированного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной. Косвенная кулонометрия характеризуется также большей скоростью, поскольку концентрация вещества, из которого электрохимически генерируется промежуточный реагент, может значительно превышать концентрацию определяемого вещества, что, как правило, и имеет место на практике.

Наиболее важной и фактически единственной областью применения косвенной кулонометрии в аналитической химии является кулонометрическое титрование.

Титрант выбирают таким образом, чтобы он взаимодействовал с определяемым веществом быстро и стехиометрически, по достижении точки эквивалентности процесс титрования немедленно прекращают.

Кулонометрические методы отличаются от других видов титрования только способом добавления титранта в исследуемый раствор. Электрохимические способы обнаружения конечной точки рассматриваются в разделе «Титриметрические методы электроаналитической химии».

Метод кулонометрического титрования был предложен впервые в 1938 г., широкое применение он нашел с 1948 г. В настоящее время кулонометрическое титрование проводят в большинстве случаев при постоянном токе, в то время как другие формы кулонометрического анализа обычно проводят при контролируемом (постоянном) потенциале.

Кулонометрический способ обладает следующими преимуществами перед другими способами введения в раствор титранта:

  1. Нет необходимости в приготовлении стандартных растворов, так как собственным первичным стандартом здесь служит постоянная Фарадея.
  2. Простота точного измерения небольших количеств электричества, вплоть до 1 мКл.
  3. Реагенты, которые трудно хранить или стандартизировать, могут быть получены in situ и стандартизованы кулонометрическим способом, их можно использовать при проведении количественного анализа; например, медь(I), титан(II), молибден(V), бром.

Кислотно-основное титрование. Реакции кислотно-основных титрований протекают с потерей или присоединением протонов и, следовательно, с кулонометрическим генерированием ионов Н+ или ОН, как правило, из воды или из водной составляющей смешанного растворителя. Иначе говоря, кулонометрическая реакция может служить для связывания Н+ или ОН, образующихся в ходе титрования. В любом случае обычно применяют инертные (платиновые) электроды с большой площадью поверхности (табл. 6.16).

Осадительное титрование. Наиболее широко распространенным видом кулонометрического осадительного титрования является титрование, в котором при анодном растворении электрода образуется ион Ag+, служащий титрантом для галогенид-ионов. Ход реакции титрования легко контролируется потенциометрическим датчиком, чувствительным к иону Ag+ или галогенид-иону. Этот способ позволяет определять лишь суммарное содержание галогенид-ионов (табл. 6.16, 6.17).

Окислительно-восстановительное (редокс-титрование). Реакции титрования редокс-типа часто можно эффективно использовать для кулонометрического генерирования титранта. Окисление бромид-ионов с образованием брома, вероятно, является наиболее широко используемой реакцией кулонометрического генерирования титранта. В этих же целях широко применяется генерирование иода, железа(II) и олова(II). Электрогенерированный ион брома используют и для кулонометрического титрования ненасыщенных связей жирных кислот в пропиленкарбонате (табл. 6.16, 6.17).

Комплексометрическое титрование. При кулонометрическом титровании, основанном на реакциях комплексообразования, комплексообразующие агенты, как правило, являются электрохимически неактивными. Комплексообразующий агент в этом случае генерируется путем кулонометрического восстановления комплекса, в состав которого он входит.

Для кулонометрического генерирования комплексообразующих агентов необходимо, чтобы комплекс, образующийся при титровании, был менее устойчив, чем исходный комплекс, и при этом не участвовал в реакции восстановления. В этих целях можно использовать некоторые комплексы ЭДТА и родственных ей соединений. Известны также случаи, когда при кулонометрическом титровании используется более одного типа реакций; так, определение пенициллинов и пеницилламинов, включает и образование нерастворимого сульфида ртути, и хелатирование.

Таблица 6.16

Электрогенерированные кулонометрические титранты

Титрант

Вспомогательный
реагент

Реакция генерации
титранта на электроде

Применение

Кислотно-основное титрование

OH

H2O

2OH+ H2

Титрование кислот

H+

H2O

2H+ + 1/2O2 + 2e

Титрование Сl, Br, I, органических серосодержащих веществ

Осадительное титрование

Ag+

Ag-анод

Ag+ + e

Титрование Cl, Br, I–-, органических серосодержащих веществ

Окислительно-восстановительное титрование

Mn3+

MnSO4

Mn3+ + e

Титрование Fe(II) H2C2O4

Br2

Br

Титрование As(III), I, фенолов

CuCl2

Титрование Cr(VI),

Cl2

KCl

Титирование I, As(III)

I2

KI

Титрование , As(III)

 

Таблица 6.17

Некоторые типичные примеры кулонометрического титрования [4]

Принятые обозначения. А — амперометрический; И — индикатор; П — потенциометрический.

Генерируемый титрант

Состав электролита

Титруемое вещество

Нахождение КТТ

Реакции нейтрализации

H+

Сульфат натрия (0,2 М)

OH; органические основания

П

OH

Сульфат натрия (0,2 М)

H+; органические основания

П

Redox-реакции

Cl2

HCl (2,0 M)

As(III); I

A

Br2

KBr (0,2 М)

Sb(III); Tl(I); U(IV): I-; SCN-; NH3; N2H4; NH4OH

A

KI (0,1 М, фосфатный буфер, pH = 8)

As(III); Sb(III); S2O3; S2–; аскорбиновая кислота

A, П, И

Ce(IV)

Ce2(SO4)3 (0,1 M)

Fe(II): Ti(III); U(IV); As(III); Fe(CN)3

П

Mn(III)

Mn SO4 (0,5 M), H2SO4 (1,8 M)

Fe(II), As(III); щавелевая кислота

П

Ag(I)

AgNO3 (0,1 M), HNO3(5 M)*

As(III);Ce(III); V(IV)

П

Cu(II)

CuSO4 (0,1 M)

V(V); Cr(VI); IO; Br2

П

Fe(II)

Fe2(SO4)3, (NH4)2, SO4 (0,3 M), H2SO4 (2 M)

V(V); Cr(VI); MnО

П

Ti(III)

Ti(IV)-сульфат (0,6 М), H2SO4 (6 M)

Fe(III); Ce(IV); V(V); U(VI)

П

Реакции осаждения

Ag(I)

KNO3 (0,5 M)**

Cl; Br; I; меркаптаны

П

Hg(I)

HClO4 (0,5 M)***

Cl; Br

П

HClO4 (0,1 M), KNO3 (0,4 M)

I

П

Fe(CN)

K3Fe(CN)6 (0,2 M), H2SO4 (0,1 M)

Zn

П

Реакции комплексообразования

ЭДТА

Hg(NH3)-соль ЭДТА (0,1 M); NH4NO3, (0,1 M), H = 8,3

Ca(II); Cu(II); Zn(II); Pb(II)

П

Разнородные (разнообразные) реакции замещения

Br2

KBr (0,2 M)

Ароматические амины, фенолы, оксины

A

Реакции дополнения

Br2

KBr (0,2 M)****

Ненасыщенные углеводы, например, алкены; циклогексан

A

Примечания. *Золотой анод. ** Серебряный анод. *** Ртутный анод. **** В качестве катализатора добавлены следы ацетата ртути(II) растворенного в смеси метанола и уксусной кислоты; Ртутно–ЭДТА–реагент: приготовить рабочий раствор, содержащий 8,4 г нитрата Hg(II) и 9,3 г динатриевой соли ЭДТА в 250 мл (каждого реагента по 0,1М), Смешать 25 мл этого рабочего раствора с 75 мл раствора нитрата аммония (0,1М) и довести до рН 8,3 концентрированным раствором аммиака.


6.3. Вольтамперометрия [1-5]

6.3.1. Классические методы

Вольтамперометрия — это группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр — потенциал индикаторного электрода — меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Классическая вольтамперометрия объединяет вольтамперометрические методы, в которых потенциал меняется во времени достаточно медленно, так что наблюдаемые явления могут быть количественно описаны на основании равновесных или квазиравновесных теорий. Вольтамперометрический анализ, включает в качестве составной части полярографию.

Полярография — это часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический электрод в виде растущей, вытекающей из капилляра, капли (обычно ртутный).

Ртуть, служащая катодом, вытекает с определенной скоростью из тонкого стеклянного капилляра. Отрываясь от последнего, ртутная капля уносит с собой выделившийся на ней металл, и процесс восстановления продолжается уже на свежей капле, появляющейся в устье капилляра тотчас же после отрыва предыдущей капли. Это постоянное обновление поверхности является достоинством ртутного капельного электрода. Кроме того, на ртути велико перенапряжение для выделения водорода, что позволяет восстанавливать ионы электроотрицательных металлов (свинца, цинка, кадмия и т. п.). В положительной области потенциалов применение ртутного электрода ограничено окислением самой ртути (потенциал, при котором происходит это окисление, зависит от состава раствора).

Принципиальная схема полярографа чрезвычайно проста. Полярографическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (капилляр диаметром 0,03 мм), который соединен с резервуаром, дно которого заполнено ртутью. Конец капилляра опущен в исследуемый раствор, образующиеся капли ртути падают сквозь раствор на дно сосуда. Современный ртутно-капающий электрод представляет собой высокотехнологичное изделие, обеспечивающее полную герметизацию ячейки и рабочего объема ртути. Стряхивание растущих капель — принудительное и осуществляется молоточком, управляемым электронным устройством. Стоимость такого комплекта весьма высока. Напряжение, приложенное между капельным электродом и электродом сравнения (донной ртутью), вызывает ток, который приводит к поляризации электродов (изменению поверхностного потенциала). Влияние проходящего тока на величину потенциала поляризуемого электрода соответствует площади его поверхности. При этом электрод сравнения, обладая существенно большей площадью, практически не поляризуется. Принимая его потенциал равным нулю (точка отсчета в эксперименте), можно записать, что приложенное напряжение поляризации близко к потенциалу ртутно-капельного электрода .

Кривая зависимости силы тока от потенциала (полярограмма) состоит из трех характерных участков: остаточного тока, участка крутого подъема тока («волна») и предельного тока (рис. 6.18).

Рис. 6.18. Полярографическая волна [5]

При значениях приложенного потенциала, недостаточных для разряда определяемых ионов, сила тока возрастает по мере увеличения напряжения. Остаточный ток включает фарадеевский ток IФ, возникающий за счет электроразряда примесей, имеющихся в растворе, и емкостный ток IC, обусловленный емкостью двойного электрического слоя на свежеобразующейся поверхности ртутной капли (вклад IC в величину остаточного тока обычно значительно превышает IФ). Остаточный ток ограничивает предельную чувствительность метода. Как только потенциал разряда определяемого иона достигнут, начинается электрохимическая реакция, и сила тока резко возрастает. При этом в приэлектродном слое наблюдается снижение концентрации электрохимически активного вещества. При дальнейшем увеличении напряжения на ячейке сила тока достигает своего предельного значения потому, что концентрация в приэлектродном слое становится практически равной нулю. Такая кривая носит название «полярографическая волна».

Потенциал полуволны соответствует потенциалу при силе тока, равной половине диффузионного тока Iд. В отличие от потенциала восстановления, не зависит от концентрации электровосстанавливающих ионов в растворе (рис. 6.19). По значению предельного диффузионного тока Iд судят о концентрации вещества в растворе, а по потенциалу полуволны о природе иона.

Ориентировочно величину можно найти, опустив перпендикуляр из середины полярографической волны на ось потенциалов. Более точным способом нахождения потенциала полуволны является графический (компьютерный) метод в координатах . Поскольку при постоянстве состава раствора, рН и температуры величина потенциала полуволны определяется природой деполяризатора, то по найденной величине можно установить, какой ион находится в исследуемом растворе.

Рис. 6.19. Сдвиг потенциала восстановления (Ев) кадмия при различной его концентрации
в растворе

Таким образом, нахождение величины потенциала полуволны является основой качественного полярографического анализа. Площадка диффузионного тока хорошо различима на полярографической кривой, если потенциалы полуволн веществ отличаются друг от друга более, чем на 0,1–0,2 В. В этом случае на одной полярограмме можно получить хорошо выраженные волны нескольких веществ. Такая кривая носит название полярографического спектра. Например, полярографический спектр смеси веществ, содержащей определяемые катионы, снимается в диапазоне от 0 до –2,0 В, так как в этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Если разница потенциалов полуволн двух ионов меньше 0,1–0,2 В, две волны сливаются в одну. Для повышения разрешающей способности полярографического метода используют различные способы обработки сигнала (см. 6.5.4.7) или варьируют состав фонового раствора таким образом, чтобы изменить взаимное расположение потенциалов полуволн соседних веществ (см. 6.5.4.6).

Уравнение зависимости силы тока от концентрации деполяризатора (уравнение Ильковича). Величина тока, проходящего через полярографическую ячейку в условиях ограниченного подвода ионов деполяризатора к электроду, подчиняется законам диффузии. Исходя из закона Фарадея для тока, обусловленного электрохимической реакцией на ртутном капельном электроде, можно написать

, (6.44)

где — число молей деполяризатора, которое подходит к электроду за единицу времени и вступает в электрохимическую реакцию. Если деполяризатор доставляется к электроду только за счет диффузии, то, согласно законам Фика, можно вычислить величину , а, следовательно, и величину диффузионного тока.

В 1938 г. Д. Илькович вывел уравнение, описывающее зависимость диффузионного тока к сферическому электроду (ртутной капле) от концентрации деполяризатора, оно известно как уравнение Ильковича [1, 3]:

. (6.45)

В нем константой пропорциональности является коэффициент диффузии D, представляющий собой число молей вещества, которое диффундирует через единицу площади за единицу времени, при градиенте концентрации, равной единице. У поверхности такого электрода в стационарных условиях величину диффузионного тока определяет градиент концентрации, который так же, как и градиент концентрации в любой области раствора, является функцией времени.

Обычно уравнение Ильковича записывается в форме, учитывающей численные величины входящих в него констант, а также плотность ртути (13,534 кг/м3 при 25 °С). Это выражение для средней величины тока за период жизни ртутной капли, полученное интегрированием уравнения для мгновенного тока по времени жизни капли имеет вид:

(6.46)

где в соответствии с СИ ток выражается в амперах, с — в молях на кубический метр, D — в квадратных метрах в секунду и t — в секундах.

При выводе уравнения Ильковича были сделаны следующие допущения:

1. Скорость истечения ртути не меняется в течение всего периода жизни капли. Это не совсем справедливо, особенно в начальный период жизни капли.

2. Капли ртути имеют сферическую форму. Фотографии показывают, что форма капель отклоняется от строго сферической; однако это допущение приемлемо для маленьких капель.

3. Центр симметрии каждой капли не меняет своего положения. В действительности же по мере роста капли он постепенно снижается.

4. Экранирующее действие нижнего среза капилляра капающего электрода не принимается во внимание.

5. Концентрация восстанавливающих веществ падает до нуля у поверхности электрода и остается постоянной в глубине раствора. Уменьшение объемной концентрации в результате электродной реакции считается пренебрежимо малым, что для малых электродов вполне допустимо.

6. Предполагается, что перемешивание полностью отсутствует.

7. Используется теория линейной, а не сферической диффузии.

Уравнение Ильковича справедливо для диффузионно-ограниченного тока к расширяющейся сфере в любой момент времени. Кривая изменения тока во времени показана на рис. 6.20. Когда сфера (капля) достигает своего максимального размера, что для ртутного капающего электрода соответствует моменту отрыва капли, ток достигает максимальной величины (которая также определяется уравнением Ильковича).

Рис. 6.20. Ток на расширяющемся сферическом электроде [1]:
максимальное значение тока Iмакс. достигается в момент (τ)
отрыва капли; этот ток равен среднего за весь период жизни капли тока

При решении практических задач (учитывая, что для одного и того же капилляра, из которого истекает ртуть, = const) обычно используют линейную зависимость величины диффузионного тока от концентрации [2]:

, (6.47)

где k — константа Ильковича, равная 607n; c — концентрация деполяризатора в растворе.

На рис. 6.21 показана временная диаграмма напряжений, налагаемых на ячейку, на рис. 6.22 — примеры кривых при различной скорости капания ртутно-капельного электрода.

Рис. 6.21. Диаграмма напряжений линейной развертки
в постоянно-токовой полярографии

Для уменьшения колебаний тока, характерных для момента отрыва капель, в полярографах реализован т. н. таст-режим. В этом случае отсчет значения тока производится в короткое время перед принудительным (с помощью молоточка) сбросом капли. Измеренное значение запоминается электронной схемой полярографа до следующего отсчета тока. Диаграмма работы и вид полярограммы приведен на рис. 6.23 (условия съемки идентичны приведенным на рис. 6.22).

Рис. 6.22. Вид полярограмм при различной скорости капания ртути [6]

 

Рис. 6.23. Таст-режим регистрации полярограмм :
а — временная диаграмма; б — полярограмма [6]

Ток, протекающий через полярографическую ячейку, является суммой фарадеевского тока IФ, обусловленного разрядом деполяризатора на электроде (аналитический сигнал) и емкостного тока IC, вызванного заряжением изменяющейся в процессе съемки полярограммы емкости двойного электрического слоя индикаторного электрода (помеха). При низких концентрациях деполяризатора соотношение сигнал–помеха ухудшается и становится трудно выделять аналитический сигнал на фоне помехи.

Способы улучшения соотношения фарадеевский ток – емкостный ток

Известны три практических способа улучшения соотношения :

  1. увеличение уровня сигнала IФ;
  2. уменьшение емкостного тока IC;
  3. инструментальное разделение IФ и IC.

Первый способ успешно реализуется в осциллографической и инверсионной полярографии, второй — в импульсной и квадратно-волновой, третий — в синусоидальной переменно-токовой полярографии.

 

Современные разновидности полярографии [1, 3, 6–8]

Осциллографическая полярография — вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой потенциала.

В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющееся по линейному закону, подают в отличие от классической полярографии с высокой скоростью (0,1–1 В/с). Развертку потенциала от некоторой начальной величины включают в определенный момент жизни капли.

Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной капли. Общий вид полярограммы отличается от классической наличием спада тока (рис. 6.24). Это объясняется тем, что поверхность не обновляется и ток, достигнув максимума, уменьшается из-за размывания диффузионного слоя и уменьшения градиента концентрации. Но, поскольку за короткое время регистрации полярограммы фронт диффузии не успевает отойти далеко от поверхности электрода, градиент концентрации высокий. Поэтому Iмакс на осциллополярограмме заметно выше предельного тока на классической полярограмме.

Рис. 6.24. Сигналы в осциллополярографии:
а — временная диаграмма «пилообразной» развертки потенциала; б — осциллополярограмма [3]

Так как за время регистрации полярограммы поверхность остается практически постоянной (электрод можно считать стационарным, ≈ 0), емкостный ток значительно ниже, чем при регистрации «многокапельной» классической полярограммы. Этим и обусловлена более высокая чувствительность осциллографической полярографии: Сминn · 10–6 М. Величина Iмакс зависит от скорости развертки потенциала w:

, (6.48)

здесь n — число электронов; A — площадь поверхности электрода; D — коэффициент диффузии, w — скорость развертки потенциала.

C повышением скорости развертки емкостный ток растет быстрее фарадеевского (IC ≈ kw в то время, как IФ ≈ k), форма полярограммы резко ухудшается, поэтому скорость развертки подбирают эмпирически.

Если в какой-то момент времени изменить направление развертки и вернуть потенциал к исходной величине, то вместо пилообразной получают циклическую развертку потенциала (рис. 6.25). То есть за время жизни одной капли регистрируется не только процесс восстановления исходного деполяризатора, но и процесс окисления продукта, полученного при развертке в прямом направлении.

Рис. 6.25. Циклическая полярограмма [8]

Симметричность катодной и анодной ветвей циклической полярограммы указывает на обратимость окислительно-восстановительной системы. Это простой, достаточно надежный и наиболее часто употребляемый способ оценки обратимости (см. 6.5.4).

Импульсная полярография. Для уменьшения IC поляризующее постоянное напряжение налагают на индикаторный электрод (на каждую образующуюся каплю) отдельными кратковременными импульсами (≈ 50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса. В первое мгновение после наложения импульса резко возрастают IС (за счет заряжения емкости электрода) и IФ (из-за начала разряда деполяризатора). Емкостный ток спадает быстрее, чем фарадеевский, поэтому через 20–40 мс после наложения импульса он практически равен нулю, фарадеевский же ток изменяется значительно медленнее. Выбор длительности импульса задержки отсчета от момента его приложения позволяет оптимизировать отношение .

Существует два способа наложения импульсов и соответственно две разновидности импульсной полярографии — нормальная и дифференциальная.

Нормальная импульсная полярография. Индикаторный электрод поляризуют линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенциал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине (рис. 6.26а). Нормальная импульсная полярограмма (рис. 6.26б) имеет ту же форму, что и классическая (рис. 6.27).

Рис. 6.26. Временная диаграмма и соответствующая ей нормальная импульсная полярограмма [3, 6]

Зависимость предельного тока от концентрации описывается уравнением

(6.49)

где n — число электронов; D — коэффициент диффузии; m — скорость вытекания ртути; tз — время с момента подачи импульса до измерения; tв — время выдерживания электрода при Енач. до подачи импульса. Длительность воздействия приложенного импульса на диффузионный слой электрода здесь существенно меньшая, чем в постоянно-токовом режиме (особенно при относительно редких импульсах), что снижает вклад от диффузионного тока более электроположительных компонентов в процессе развертки (возрастания амплитуды налагаемых импульсов). Этот метод особенно эффективен при работе с твердыми индикаторными электродами (из платины, графита и т. п.), когда непрерывная развертка оставляет на твердой поверхности все больше разрядившихся на ней компонентов (слой металлического осадка). Электрод большую часть времени находится под минимальным потенциалом и лишь при наложении импульсов смещается в область разряда компонентов.

Рис. 6.27. Реальные кривые: 1 — нормальная импульсная
и 2 — постоянно-токовая (DC) полярограммы, снятые в таст-режиме в тех же условиях, что и кривые на рис. 6.22 и 6.23 [6]

Для нормальной импульсной полярографии величина сн ≈ 5·10–7 М, разрешающая способность та же, что у классической полярографии .

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе традиционно на линейно увеличивающееся постоянное напряжение (5 мВ/с) через равномерные промежутки времени (в примере на рис 6.28в – 56,7 мс) налагают одинаковые (20–100 мВ) импульсы в течение ≈ 20 мс при частоте сети питания 50 Гц и 16,7 мс при 60 гц (рис. 6.1а, в).

Измерение тока проводят дважды: до подачи импульса и в конце действия импульса. Зависимость разности токов D I от линейно увеличивающегося постоянного напряжения выражается кривой с максимумом и называется дифференциальной импульсной полярограммой (рис. 6.28б). Величина сн зависит от обратимости электродного процесса: для обратимых процессов ≈ 10–8 М, для необратимых заметно выше — 5 · 10–8 М. Разрешающая способность весьма высока, при разности потенциалов пиков 0,04–0,05 В они достаточно хорошо разделяются. На рис. 6.29 для сравнения показаны нормальная (без «таст-сглаживания») и дифференциально-импульсная вольтамперограммы реальных растворов органических веществ.

а

б

Рис. 6.28. Временная диаграмма (а) и вид
дифференциально-импульсной полярограммы (б)

В современных компьютеризированных дифференциально-импульсных измерениях длительность и частоту наложения импульсов варьируют в широких пределах:
tимп. = 1–100 мс, tпериода = 10–200 мс. В случае твердых электродов выбор обычно определяется площадью их рабочей поверхности.

Переменно-токовая полярография Известны две разновидности переменно-токовой полярографии: синусоидальная и квадратно-волновая. В первой из них улучшение соотношения достигается за счет фазовой селекции токов, во второй — за счет временной селекции. В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения (Es) и переменного напряжения синусоидальной формы с фиксированной частотой (≈ 50 Гц) и амплитудой (D E ≈ 10 мВ):

. (6.50)

Рис. 6.29. Сравнение дифференциально-импульсной полярограммы с постоянно-токовой (без таст-сглаживания), снятых в идентичных условиях [7]

В результате через ячейку протекает и постоянный, и переменный ток. Возникновение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора вслед за изменением потенциала электрода (ΔEsinωt) относительно номинального значения; за один полупериод увеличивается концентрация восстановленной формы, а за другой — окисленной формы. Аналитическую информацию в данном случае несет только переменный ток. Протекающий через ячейку переменный ток имеет ту же частоту, что и переменное модулирующее напряжение, но сдвинут по фазе на угол j :

, (6.51)

причем φ зависит от степени обратимости электродного процесса и для обратимых процессов φ = 45º. Только в последнем случае возможно четкое разделение фарадеевского и емкостного токов.

Амплитуда переменного тока модулирована по постоянному напряжению, и при соответствующей обработке сигнала ток плавно изменяется вслед за линейным изменением постоянного напряжения. График зависимости амплитуды переменного тока от величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения называют переменно-токовой полярограммой (рис. 6.30 иллюстрирует вышесказанное для обратимого электродного процесса). Амплитуда переменного тока достигает максимальной величины при потенциале полуволны на классической полярограмме. Характеристиками переменно-токовой полярограммы являются потенциал пика Еп, ширина пика на половине высоты и ток I или высота пика. Высота пика линейно зависит от концентрации деполяризатора. Величина зависит от числа электронов и для обратимого электродного процесса = мВ (25 °С); Для необратимого электродного процесса  >  мВ, пик несимметричен и плохо выражен (ток мал), в этом случае переменно-токовая полярография не имеет преимуществ перед классической. Минимальная определяемая концентрация при обратимом восстановлении деполяризатора порядка 5 · 10–7 М. Разрешающая способность метода D Ep ≈ 50 мВ.

Рис. 6.30. Принцип переменно-токовой полярографии.
Индексы ac и dc относятся соответственно к переменно-токовой
и постоянно-токовой составляющим сигнала

Современная компьютерная обработка переменно-токовых полярограмм позволяет строить трехмерные зависимости IE–φ (т. е. формы I–E-пиков от фазового угла (рис. 6.31) [9, 10] и с их помощью выбирать условия регистрации переменнотоковых вольтамперограмм). Оптимальное значение фазового угла для условий съемки вольтамперограммы (например, в процессе разработки методики анализа) можно выбрать, сравнивая сечения, перпендикулярные оси φ.

В методе квадратно-волновой переменно-токовой полярографии линейно изменяющееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения. Как и в методе импульсной полярографии, используют временную селекцию фарадеевского и емкостного тока, измеряя ток в конце действия импульса (рис. 6.32). Временная селекция токов дает лучшие результаты, и поэтому минимальная определяемая концентрация в случае обратимого восстановления деполяризатора в методе квадратно-волновой полярографии на порядок ниже (5·10–8М), чем в синусоидальной переменно-токовой полярографии. Разрешающая способность D Ep ≈ 50 мВ.

Рис. 6.31. Трехмерные сплайн-экстраполяции вольтамперограмм серебра(I) и золота(III)

Ввиду токсичности ртути и в связи с новейшими достижениями в области электрохимического концентрирования вещества на поверхности индифферентных твердых электродов, традиционные полярографические методы анализа вытесняются вольтамперометрическими на твердых электродах. Прямая вольтамперометрия методически и инструментально аналогична полярографии. Индикаторный электрод изготавливают из индифферентного электропроводящего материала (платины, золота, серебра, графита и других углеродных материалов).

Наиболее радикальный способ улучшения соотношения фарадеевский ток – емкостный ток реализуется в методе инверсионной вольтамперометрии. Существенное (многократное) увеличение фарадеевского тока происходит за счет электроконцентрирования определяемых компонентов раствора на поверхности или в объеме (в случае стационарной ртутной капли или амальгамного покрытия) индикаторного электрода (см. п. 6.5).

Рис. 6.32. Форма налагаемого переменного напряжения (а)
и изменение фарадеевского и емкостного тока (б),
общий вид развертки потенциала (в) в методе квадратно-волновой полярографии

6.3.2. Хронопотенциометрия

Методы электрохимического анализа, основанные на определении зависимости величины электрического сигнала от времени относят к так называемым хронометодам. В настоящее время в аналитической практике получила распространение хронопотенциометрия [1].

В методе хронопотенциометрии потенциал индикаторного электрода измеряют как функцию времени, при этом ток, протекающий через ячейку, поддерживают постоянным (либо изменяющимся во времени по заданному закону). Теория хронопотенциометрических измерений была разработана Сэндом в начале XX в. Этот метод находился в центре внимания исследователей с 1953 по 1970 г.; в настоящее время популярностью пользуется автоматический анализ на основе инверсионнной хронопотенциометрии (см. 6.5.3).

Преимущество хронопотенциометрического метода состоит в том, что измеряемой величиной в нем является время — фактически длительность волны потенциала, по форме сходной с полярографической волной. Поскольку время легко оцифровывается, то процесс измерения легко автоматизировать, даже промежуточные результаты эксперимента можно без труда передавать по современным линиям связи.

Теория хронопотенциометрии

Уравнения, описывающие процессы, происходящие при хронопотенциометрических измерениях, выведены из предположения о постоянстве силы тока, протекающего через ячейку, и допущения, что массоперенос осуществляется только путем полубесконечной линейной диффузии к плоскому электроду с постоянной площадью поверхности. В этих условиях в результате диффузии у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентраций, приводящий к изменению потенциала индикаторного электрода.

Если для хронопотенциометрических измерений применяют не плоские электроды, а, например, цилиндрическую проволоку или сферический электрод в виде висящей капли ртути, то для учета кривизны поверхности электрода используют теорию полубесконечной цилиндрической или сферической диффузии. Для реакции восстановления обычными граничными условиями являются следующие:

(6.52)

Эти граничные условия приводят к дифференциальному уравнению, решенному Сэндом и другими исследователями

, (6.53)

где параметр Р определяется выражением

, (6.54)

а значение является обычным полярографическим потенциалом полуволны. Теоретически наблюдаемый потенциал должен стремиться к бесконечности, как только числитель подлогарифмического выражения будет приближаться к нулю. Это произойдет в момент времени, отвечающий так называемому переходному времени τ, равному

(6.55)

Вводя в уравнение (6.53) вместо сOx соотношение, полученное из выражения (6.55), получаем

(6.56)

Это уравнение по форме аналогично уравнению Гейровского–Ильковича, которое представляет потенциал электрода как функцию диффузионного тока и фактического тока для одного и того же электродного процесса.

Рис. 6.33. Соотношение полярограммы а и хронопотенциограммы б [1]

Взаимосвязь между полярограммой и хронопотенциограммой становится ясной из рис. 6.33. По прошествии времени, большего, чем переходное время τ, потенциал не возрастает до бесконечности, как предсказывает теория для одностадийного процесса. Потенциал электрода при восстановлении фактически увеличивается только до тех пор, пока на электроде после восстановления не начнется некоторый другой процесс, например восстановление растворителя или индифферентного электролита.

Для упрощенного случая, когда концентрация окисленного вещества у поверхности электрода становится равной нулю (с 0), из вышеприведенных уравнений Сэндом было выведено уравнение

, (6.57)

которое является хронопотенциометрическим аналогом уравнения Ильковича. Уравнение Сэнда можно преобразовать таким образом, чтобы его левая часть содержала член , который известен как константа переходного времени. При подстановке значения t= в уравнение (6.56) находим, что поверхностная концентрация деполяризатора равна точно половине его объемной концентрации. Следовательно, потенциал этой точки соответствует полярографическому потенциалу полуволны для реакций восстановления на ртутных электродах, поскольку при t =  логарифмический член уравнения (6.56) равен нулю.

В полярографии два электрохимических процесса, аналогичных приведенным на рис. 6.33, дают на полярограмме две волны. Первая из этих волн продолжается в течение всего процесса измерения, т. е. вторая волна накладывается на первую. Диффузионно-ограниченный ток второй волны получают путем вычитания диффузионно-ограниченного тока первой волны из наблюдаемого суммарного диффузионного тока, зафиксированного на полярограмме.

В хронопотенциометрии положение полностью аналогично наблюдаемому в полярографии, поскольку , как и Iд, пропорционально концентрации диффундирующих частиц в объеме раствора. На хронопотенциограмме также имеются две волны, как это показано на рис. 6.33.

Ситуация существенно изменяется, если измерительной гальваностатической стадии предшествует стадия предварительного электролиза — накопления определяемых компонентов раствора на поверхности индифферентного электрода (см. п. 6.5.3). В этом случае каждая последующая ступенька-волна хронопотенциограммы начинается только после полного израсходования вещества предыдущего компонента на электроде. При этом переходное время τ прямо пропорционально количеству электроактивного компонента на поверхности электрода, которое в свою очередь, прямо пропорционально его концентрации в растворе.

 

6.3.3. Потенциалы полярографических полуволн в различных фоновых электролитах

6.3.3.1. Потенциалы полярографических полуволн неорганических веществ

В табл. 6.18–6.40 приведены потенциалы полуволн полярографического восстановления или окисления неорганических веществ на ртутном капельном электроде (в специально оговоренных случаях — на платиновом электроде) при 25 °C. Величины выражены в вольтах относительно насыщенного каломельного электрода. В первой графе (столбце) указаны определяемые ионы, во второй — число электронов, участвующих в электродном процессе: положительные значения свидетельствуют о катодном, отрицательные (–ан.) — об анодном процессе. Сокращение «не восст.» означает, что в данном растворе определяемый ион восстанавливается позже вещества фона.

Значения для небольших полярографических волн помещены в скобках.

Таблица 6.18

Фоновый электролит НСl (1 М)

Определяемое вещество (ион)

n

Аl3+

He восст.

As(III)

3

0,43

6

–0,6 (макс.)

As(V)

He восст.

Bi3+

3

–0,09

Сd2+

2

–0,64

Се4+

1

+0,1

Сr3+

1

–0,99

3

–1,26

Cr(VI)

3

–0,78

Cu2+

1

+0,04

2

–0,22

Fe3+

1

> 0

Ga3+

3

–1,2 (0,001 M HCl)

Ge2+

2

–0,35

Ge(IV)

Не восст.

––

2

> 0

Hg2+

2

> 0

In3+

3

–0,56 (0,1 M HCl)

Mo(VI)

1

–0,14 (0,3 M HCl)

3

–0,53

Nb(V)

Восст.

–0,76

O2

2

–0,05

4

–0,94

Рb2+

2

–0,44

Pu

1

0,40

Re(IV)

1

–0,53 (2,4 M HCl)

Re(VII)

–0,40 (2,4 M HCl)

–2 (ан.)

–0,6

2

–0,37

Sb(III)

3

–0,15

Sb(V)

2

> 0

5

–0,35

4

–0,55

Se(IV)

Не восст.

Se(VI)

–2(ан.)

(–0,1)

Sn2+

2

–0,47

2

–0,1

Sn(IV)

4

–0,47

Ta(V)

1

–1,16 (0,9 M HCl)

Ti(IV)

1

–0,81 (0,1 M HCl)

Tl+

1

–0,48

Tl3+

2

> 0,3 (0,6 M HCl)

3

–0,45

U(VI)

2

–0,20 (2 M HCl)

3

–0,9 (2 M HCl)

V(V)

1

> 0 (0,1 M HCl)

3

–0,80

W(VI)

Не восст.

––

Таблица 6.19

Фоновый электролит HCl (12 M)

Определяемое вещество (ион)

n

Ag+

1

> 0

As(III)

3

–0,55

As(V)

5

> 0

8

–0,52

Bi3+

1

–0,45

3

–0,57

Cd2+

Не восст.

––

Ce4+

1

–0,68

Cr3+

Не восст.

––

Cr(VI)

3

–0,61

Cu2+

2

–0,71

Fe2+

Не восст.

Fe3+

1

> 0

3

–0,65

In3+

3

–0,77

Mn2+

Не восст.

Mo(VI)

2

–0,56

Nb(III)

–2 (ан.)

–0,32

Nb(V)

1

–0,40

–0,67

Ni2+

2

–0,80

O2

2

0

4

–0,7

Os(VIII)

5

> 0,11

Pb2+

2

–0,90

Ru(IV)

1

> 0

2

–0,51

3

–0,62

4

–0,75

Sb(III)

1

–0,52

3

–0,66

Sb(V)

2

> 0

–0,48

–0,57

Sn2+ 2 –0,83
Sn(IV) 2 –0,50
4 –0,83
Te(VI) 1 > 0
6 –0,43
–0,79
Tl+ Не восст.
U(IV) 1 > 0
2 –0,62
–0,75
U(VI) 2 > 0
3 –0,63
W(VI) 1 > 0
3 –0,54
Zn2+ Не восст. ––

Таблица 6.20

Фоновый электролит HClO4 (0,1 M) или NaClO4

Определяемый ион

n

Ag+

1

> 0

Вi3+

3

0,22

Cd2+

2

–0,64

Се4+

1

> 0 (0,001 M HCl)

Сr3+

1

–1,46 (0,1 M HCl)

Сu2+

1

0,01 (0,001 M HCl)

Еu2+

–1 (ан.)

–0,47

Еu3+

1

–0,66

2

> 0

6

–0,04

Mo(VI)

1

–0,03

–0,24

–0,77

Ni2+

2

–1,01

Np(IV)

1

–0,10 (1 M HClO4
или NaClO4)

Os (VIII)

5

> 0,10 (1 M HClO4
или NaClO4)

Рb2+

2

–0,38 (1 M HClO4
или NaClO4)

Re3+

1

–0,28

3

–0,46

Re(VII) 3 –0,40
Ru(IV) 1 > 0
2 –0,21
Sb(V)

Не восст

Sn2+ –2 (ан.) +0,13 (1 M HClO4
или NaClO4)
2 –0,43

Sn(IV)

Не восст.

Ti(IV)

1

–0,81

Tl+

1

–0,46

Tl3+

2

> 0 (1 M HClO4
или NaClO4)

3

–0,48 (1 M HClO4
или NaClO4)

U(IV)

1

–0,93

1

–0,18 0,5 M NaClO4 + 0,01 М НClO4

U(VI)

3

–0,84

Zn2+

2

–1,00 (1 M HClO4
или NaClO4)

Таблица 6.21

Фоновый электролит H3PO4 (7,3 М)

Определяемый
ион

n

Al3+

Не восст.

––

As(III)

3

–0,46

6

–0,71

As(V)

Не восст.

––

Bi3+

3

–0,15

Сd2+

2

–0,77

Ce3+

Не восст.

––

Се4+

1

> 0

Со2+

2

–1,20

Сr3+

1

–1,02

Cr (VI)

3

> 0

Cu2+

2

–0,09

Fe2+

Не восст.

––

Fe3+

1

+0,06

Мn2+

Не восст.

––

Ni2+

2

–1,18

O2

2

–0,2

4

–0,6

Os(VIII)

 

> 0,6

Pb2+

2

–0,53

1 –0,67 Na2HPO4 +  KH2PO4;
рH = 6; 1-я волна отвечает восстановлению
до , 2-я до
2 –1,23
Sb(III) 3 –0,29
Sb(V) Не восст.  
Sn2+ 2 –0,58
Sn(IV)   (–0,65)
Te(VI)   –0,87
Tl+ 1 –0,63
U(VI) 1 –0,12
  –0,58
V(V) 1 > 0
5 –0,54
  –0,91
W(VI) 1 –0,59
Zn2+

2

–1,13

Таблица 6.22

Фоновый электролит НСl (2 M) + NaH2PO2 (0,1 М)

Определяемый
ион

n

Ag+

1

> 0

Аl3+

Не восст.

Bi3+

3

–0,11

Cd2+

2

–0,72

Co2+

Не восст.

––

Cu+

1

–0,20

Cu2+ (в присутствии NaH2PO4 восстанавливаются до Сu+)

1

–0,20

Fe2+

Не восст.

––

Fe3+

Не восст.

––

Ga3+

Не восст.

––

Ge2+

–2 (ан.)

–0,18 (4 M H3PO2)

2

–0,57 (4 M H3PO2)

In3+

3

–0,65

Mn2+ Не восст. ––
Ni2+ –0,67
Pb2+ 2 –0,48
Sb(III) –2 (ан.) –0,57
3 –1,25
Sb(V) Не восст.

Sn2+

2

–0,5

Sn(IV)

–0,3

Th4+

Не восст.

––

Ti(IV)

1

> 0

Tl+

1

–0,52

Zn2+

Не восст.

––

Таблица 6.23

Фоновый электролит NaOH (1 M)

Определяемый, ион

n

Аl3+

Не восст.

––

As(III)

–2 (ан.)

–0,26 (0,5 M KOH)

3

–1,8

As(V)

Не восст.

––

Au(III)

1

–0,2 (2 M KOH)

2

–0,4 (2 M KOH)

3

–1,1 (2 M KOH)

Bi3+

3

–0,6

6

–1,78

Cd2+

2

–0,78

4

–1,02

Не восст.

––

Не восст.

––

Со2+

2

–1,46 (1 M KOH)

Сr2+

–1,9

Cr(VI)

3

–0,85

Cu2+

2

–0,41

Fe2+

–1 (ан.)

–0,9 (добавляют маннит)

Fe3+

1

–0,9 (0,1 M NaOH)

3

–1,5

Ga3+

Не восст.

––

H2O2

–2 (ан.)

–0,18

2

–1,0

In3+

3

–1,09

6

–1,20

Mn2+

2

–1,70

Mo(VI)

Не восст.

––

O2

2

0,17

4

–1,2

Os(VI)

2

–0,61

3

–1,54

Os(VIII)

4

–0,63

5

–1,54

Рb2+

2

–0,76

–2 (ан.)

–0,50

Pd(II)

2

–1,41 (2 M NaOH)

Re(VII)

–1,5

Sb(III)

–2 (ан.)

–0,45

3

–1,15

Sb(V)

Не восст.

––

Se(IV)

Не восст.

––

Se(Vl)

Не восст.

––

Sn2+

–2 (ан.)

–0,73

2

––

Sn(IV)

Не восст.

––

Ta(V)

Не восст.

––

Te2+

... (ан.)

–0,42

... (ан.)

––

Te(IV)

6

–1,19

Te(IV)

6

–1,19

Te(VI)

8

–1,57

Ti(IV)

Не восст.

Tl+

1

–0,48 (С Pt-электродом)

V(III)

–2 (ан.)

–0,38

V(IV)

–1 (ан.)

–0,43

V(V)

3

–1,7

W(VI)

Не восст.

––

Zn2+

2

–1,53

Таблица 6.24

Фоновый электролит КСl (0,1 M) или LiCl, NH4Cl, [(СН3)4N]Сl

Определяемый, ион n
Аl3+ 3 –1,75
Ва2+ 2 –1,92
Ве2+ 2 –1,8 (Без фонового электролита)
6 –1,78
Са2+ 2 –2,20
Cd2+ 2 –0,60
Се3+ 3 –2,0
Сe4+ 1 > 0

ClO

2

> 0

Не восст.

––

Не восст.

––

Со2+

2

–1,20

Сr2+

–1 (ан.)

–0,5

Сr3+

1

–0,60

3

–0,80

–3 (ан.)

–1,50

Cr(VI)

–0,3

3

–1,0

4

–1,55

6

–1,8

Cs+

1

–2,1 (0,1 M [(CH3)4N]Cl)

Cu2+

1

+0,04

2

–0,22

Dy3+

3

–1,85

Er3+

3

–1,85

Eu2+

–1 (ан.)

–0,54

Еu3+

1

–0,69

3

–2,47 (Без фонового электролита)

Fe2+

2

–1,3

[Fe(CN)6]4–

–1 (ан.)

> 0

Ga3+

3

1,1

Gd3+

3

1,75

Н+

1

–1,58 (0,007 М LiCl, pH = 3)

Н2О2

2

–0,94

Hg

–1 (ан.)

–0,2

2

> 0

Hg2+

2

> 0

Ho3+

3

–1,85

In3+

3

–0,56 (0,1 M [(CH3)4N]Cl)

6

–1,2

K+

1

–2,13

La3+

3

–1,9

Li+

1

–2,35

Lu3+

–1,8

Mg2+

2

–2,30

Мn2+

2

–1,51

Mn(VII)

5

> 0

Mo(VI)

Не восст.

––

NH4+

1

–2,21

[N(C2H5)4]+

–2,67 (Без фонового электролита)

 (см. также Th4+ и UVI)

–2,10

Na+

1

–2,12
(0,1 M [(CH3)4N]Cl)

Nb(V)

1

–1,28

–0,80 (LiCl
или [(CH3)4N]I; 0,001 н. H2SO4)

Nd3+

3

–1,83

Ni2+

2

–1,1

O2

2

–0,06

4

–0,94

–1 (ан.)

–0,08

Pb2+

2

–0,40

Pr3+

3

–1,8

Pt(II)

2

> 0

Pt(IV)

1

–0,1

2

–1,0

Ra2+

2

–1,84

Rb+

1

–2,03

Re(VII)

3

–1,7

[SbS4]3–

5

–1,34

Sc3+

3

–1,80

Se(IV)

–1,8 (LiCl
или [(CH3)4N]I; 0,001 н. H2SO4

Se(VI)

Не восст.

––

Sm3+

1

–1,8

3

–1,97 (LiCl
или [(CH3)4N]I; 0,001 н. H2SO4

Sr2+

2

–2,10

Te(VI)

(–1,1)

2

–1,5

Tb3+

3

–1,85

Th4+

Восст.

–1,0

T1+

1

–0,46

T13+

3

> 0

Tu3+

3

–1,85

U(IV)

1

–0,93

U(IV)

Восст.

–1,0

W(VI)

Не восст.

––

Y3+

3

–1,8

Yb3+

1

–1,17

3

–2,0

Zn2+

2

–1,00

Zr4+

4

–1,65

 

Таблица 6.25

Фоновый электролит CaCl2 (5 М)


Определяемое вещество (ион)

n

6

–1,52

Cd2+

2

–0,80

Со2+

2

–0,82

Сr3+

1

–0,51 (насыщ. р-р CaCl2)

Cu2+

1

> 0

Еu2+

2

–0,33

–1 (ан.)

–0,54

Fe3+

1

> 0

3

–1,20

Н+

1

1,608 (0,5 М СаСl2; рН = 3)

6

–0,9

Mn2+

2

–1,45

Mn(VII)

7

–1,5

Ni2+

2

–0,56

 

–1,74

Рb2+

2

–0,53

Ti(III)

–1 (ан.)

–0,12 (насыщ. р-р CaCl2)

Ti(IV)

1

–0,12 (насыщ. р-р CaCl2)

Таблица 6.26

Фоновый электролит K2CO3 (2 M); рН = 11


Определяемое вещество (ион)

n

As(III)

He восст.

Bi3+

3

–0,64

Cd2+

2

–0,74

Се3+

–1 (ан.)

–0,16

Се4+

1

–0,16

Co2+

Не восст.

Сr3+

Не восст.

Cr(VI)

3

–0,47

Cu2+

2

–0,24

Eu3+

–1 (ан.)

–0,53

Fe3+

1

–0,86

Ga3+

Не восст.

Gd3+

Не восст.

Ge(VI)

 

–1,44

Hg2+

2

> 0

In3+

3

–1,24

Mn2+

–1 (ан.)

–0,1

Mo(VI)

Не восст.

Nd3+

Не восст.

Ni2+

2

–1,2

Pb2+

2

–0,66

Pr3+

Не восст.

 

Sb(III)

3

–1,1

[SbS4]3–

5

–1,30

Sc3–

Не восст.

 

Sm3+

Не восст.

 

Sn(IV)

 

–1,15

Te(VI)

8

–1,37 (рН = 8,5)

Th4+

Не восст.

 

Ti(IV)

1

–1,5

T1+

1

–0,47

U(VI)

 

–1,01

V(V)

1

–1,08

V(VI)

–1 (ан.)

–0,16 (0,1 M NaHCO3)

W(IV)

Не восст.

 

Zn2+

2

–1,20

Таблица 6.27

Фоновый электролит NH4OH (1 M) + NH4Cl (1 М) + желатина (0,005%)


Определяемое вещество (ион)

n

Ag+

1

> 0

As(III)

 

–1,41

 

–1,63

Au(III)

3

> 0

6

–1,72

Cd2+

2

–0,81

Со2+

2

–1,29

Со3+

1

–0,54 (2,5 M NH4OH + 0,1 M NH4Cl)

3

–1,36

Cr3+

1

–1,43

3

–1,71

Cr(VI)

3

–0,2

6

–1,6

Cu+

–1 (ан.)

–0,22

1

–0,50

Cu2+

1

–0,24

2

–0,51

Fe2+

–1 (ан.)

–0,34

2

–1,49

Ga3+

3

–1,6

Ge(IV)

2

 –1,45 (0,5 M NH4OH + 1 M NH4Cl)

Ir(III) и (IV)

Не восст.

Mn2+

2

–1,66

Mo(VI)

1

–1,71

Ni2+

2

–1,10

Pd(II)

2

–0,75

Pt(II)

Не восст.

Rh(III)

2

0,93

Ru

Не восст.

Se2–

–2 (ан.)

–0,84

Se(IV)

6

–1,53

Se(VI)

Не восст.

Sn(IV)

2

> 0,3

4

–0,52

Те2

–2 (ан.)

–1,1

Te(IV)

4

–0,67

Te(VI)

8

–1,21

Tl+

1

–0,48

U(VI)

1

–0,8

3

–1,4

V(IV)

–1 (ан.)

–0,32

2

–1,28

V(V)

1

–0,96

3

–1,26

W(VI)

Не восст.

Zn2+

2

–1,35

Таблица 6.28

Фоновый электролит N2H4 (1 M) + NH4OH (1 M) + NH4Cl (1 М)

Определяемое вещество
(ион)

n

Bi3+

3

–1,54

Cd2+

2

–0,84

Со2+

2

–1,29

Сr2+

1

–1,40

Fe2+

2

–1,47

Fe3+

1

–1,09

3

–1,49

In3+

–1,15

Mn2+

Не восст.

––

Mo(VI)

Не восст.

––

Ni2+

Не восст.

––

Pb2+

2

–0,77

Sb(III)

3

–1,21

Sb(V)

He восст.

––

Sn2+

–2 (aн.)

–0,851

2

–1,219

–1,57

Sn(IV)

He восст.

––

Te(VI)

1

–1,21

Tl+

1

> 0

U(VI)

–0,98

V(V)

He восст.

––

W(VI)

Не восст.

––

Zn2+

2

–1,52

Таблица 6.29

Фоновый электролит C5H5N (0,1 M) + C5H5N · НСl (0,1 М)

Определяемое вещество
(ион)

n

Ag+

1 > 0

As(III)

–0,90

As(V)

He восст. ––

Bi3+

3

–1,00

Cd2+

2

–0,62

Ce4+

Не восст.

––

Co2+

2

–1,06

Cr(VI)

3

> 0

4

–1,20

Cu2+

1

> 0

2

–0,22

Eu2+

–1 (ан.)

–0,49

Fe2+

Не восст.

––

Fe3+

Не восст.

––

In3+

Не восст.

––

Мn2+

Не восст.

––

Ni2+

2

–0,75

Os(VII)

2

> 0,3

Pb2+

2

–0,40

Pd(II)

2

–0,31 (1 М С5H5N + l M KCl.)

Rh(III)

2

–0,80

Sb(III)

–0,47

Sb(V)

He восст.

Sn2+

2

–1,12

Sn(IV)

He восст.

Te(VI)

Не восст.

Tl+

1

–0,451

U(VI)

1

–0,23

2

–0,45

3

–0,98

V(V)

1

–0,11

–0,43

3

–0,77

W(VI)

He восст.

––

Zn2+

2

–1,03

Таблица 6.30

Фоновый электролит
СН3СООН (2 M) + CH3COONH4 (2 M) + желатина (0,01%)

Определяемое вещество
(ион)

n

Ag+

1

> 0,1

Аl3+

He восст.

––

As(III)

3

–0,92

As(V)

Не восст.

––

Au(III)

> 0,5

Bi3+

3

–0,25

Cd2+

2

–0,65

Co2+

2

–1,19 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

Cr3+

1

–1,2

Cu2+

2

–0,07

Eu3+

1

–0,81 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

2+

Не восст.

––

Fe3+

1

> 0

Ga3+

Не восст.

––

Hg2+

2

> 0

In3+

3

–0,71

Ir(IV)

3

> 0 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

6

–0,5

Mn2+

Не восст.

––

Mo(VI)

–0,6

–1,1

–1,2

Ni2+

2

–1,1

Pb2+

2

–0,50

Pd(II)

2

–0,6

Pt(II)

2

> 0,4 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

Pt(IV)

> 0 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

Rh(III)

3

> 0 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

Ru(III)

1

> 0 (0,1 M CH3COONa;
pH = 5)

–0,54

Sb(III)

–0,40

3

–0,59

Sn2+

–2 (ан.)

–0,16

2

–0,62

Sn(IV)

2

–1,1

Te(IV)

4

–0,48 (рН = 4,4)

Te(VI)

8

–1,18

Ti(IV)

1

–0,85 (0,2 M CH3COOH;
pH = 5,1)

–1,50

Tl+

1

–0,47

U(IV)

–1 (ан.)

–0,12 (рН = 4,4)

1

–0,45

1

–1,2

V(V)

1

> 0

W(VI)

(–0,70)

Zn2+

2

–1,1

Zr(IV)

Не восст.

Таблица 6.31

Фоновый электролит NaF (1 M) + желатина (0,01%)

Определяемое вещество
(ион)

n

Ag+

1

> 0

Au(III)

3

> 0

Bi3+

3

–0,11 (рН = 0,7)

Cd2+

2

–0,64

Со2+

2

–1,38 (рН = 3–6)

Cr(VI)

1

–0,26 (рН=9,3)

3

–1,1

Cu2+

2

±0,00 (рН = 5)

Eu2+

–1 (ан.)

–0,10

Eu3+

1

–1,1 (насыщенный
раствор NaF)

Fe2+

–1 (ан.)

+0,11 (0,1 М KF)

Fe3+

1

–0,74 (рН = 7)

3

–1,44

Ga3+

3

–1,38

Ge(IV)

Не восст.

2

> 0

Hg2+

2

> 0

IO

2

–0,6

Ir(IV)

–1,4

Mn2+

2

–1,55 (рН = 3–6)

Nb(V)

1

–1,90 (3 М NH4F)

Ni2+

2

–1,12

Pb2+

2

–0,41 (рН = 13)

Re

...(ан.) *

+0,03

...(ан.) *

–0,26

...(ан.) *

–0,42

...(ан.) *

–0,54

Rh(III)

2

–1,0

Sb3+

3

(–0,68)

Se(IV)

–0,80

Sn2+

–2 (ан.)

–0,20 (рН = 4–6)

2

–0,73

Sn(IV)

Не восст.

Ta(V)

–0,95
(насыщенный
раствор NaF)

Te(IV)

4

–0,89

Tl+

1

–0,50

U(VI)

1

–0,37

2

–0,94

3

–0,21 (0,01 М HF)

Zn2+

2

–1,14 (рН = 4–6)

Примечание.* Нет точных данных.

Таблица 6.32

Фоновый электролит H2C2O4 (0,25 М) и Na2C2O4 или (NH4)2C2O4; рН = 3–4

Определяемое вещество
(ион)

n

As(III)

6

–0,79

Cd2+

2

–0,63

Cr3+

1

1,0 (0,1 М К2С2О4; рН = 5,1)

2

–1,15 (0,1 М К2С2О4; рН = 5,1)

Сu2+

2

–0,15

Fe2+

–1 (ан.)

–0,23

3+

1

–0,23

Ge(IV)

He восст.

––

Mo(VI)

–0,35

Nb(V)

–1,53 (рН = 7)

Pb2+

2

–0,50

Sb(III)

–0,51

Sn2+

–0,7

Sn(IV)

4(?)

–1,51

Ta(V)

1

–1,40
(0,5 М K2C2O4);
рН = 0,5–3)

Te(VI)

8

–1,23 (насыщенный раствор (NН4)2С2O4)

Ti(IV)

1

–0,37

T1+

1

–0,46

U(VI)

2

–0,13
(0,5 М H2C2O4)

–0,44

V(V)

1

> 0 (1 М K2C2O4; pH = 4,6)

3

–1,33

V(IV)

–1 (ан.)

–0,1

Zn2+

2

–1,3

Таблица 6.33

Фоновый электролит H2C4H4O6 (винная кислота)
(0,25 М) или KNaC4H4O6; рН = 3–4

Определяемое вещество
(ион)

n

Аl3+

3

–1,79

As(III)

–0,62

6

–1,0

As(V)

Не восст.

Вi3+

3

–0,14

Cd2+

2

–0,59

Со2+

–1,58

Cr3+

1

–1,00

Cu2+

2

–0,03

Eu3+

1

–1,08

Fe2+

–1 (ан.)

–0,12

Fe3+

1

–0,12

3

–1,50

Ga3+

Не восст.

Ge(IV)

Не восст.

In3+

3

–0,58

Nb(V)

–1,96
(1 М К2С4Н4O6;
рН = 6,5)

Ni2+

2

–1,13

Pb2+

2

–0,42

Sb(III)

3

–0,56

Sn2+

–2 (ан.)

–0,18

2

–0,49

Sn(IV)

Не восст.

Ta(V)

1

–1,57
(0,1 М К2С4Н4O6; рН = 3–5)

Th4+

Не восст.

Ti(IV)

1

–0,61

T1+

1

–0,45

W(VI)

Каталитическая волна водорода

–1,63

Yb3+

Не восст.

Zn2+

2

–1,20

Таблица 6.34

Фоновый электролит Na2C4H4O6 (0,5 М); желатина (0,01%), рН = 9

Определяемое вещество
(ион)

n

As(III), (V)

Не восст.

Bi3+

3

–0,70

Cd2+

2

–0,64

Со3+

1

–0,31 ([Co(NH3)6]3+
в 1 М К2С4Н4O6)

3

–1,32

Cu2+

2

–0,30 (рН = 10)

Fe2+

–1 (ан.)

–0,6

2

–1,6

3+

1

–1,20

3

–1,73

Мn2+

–1 (ан.)

–0,4

2

–1,7

Mn(IV)

1

–1,1

2

–1,3

4

–1,7

Mo(VI)

Не восст.

Рb2+

2

–0,7

Rh(III)

He воccт.

Sb(III)

1

–1,0

3

–1,2

Sn2+

–2 (ан.)

–0,33

2

–0,92

Sn(IV)

Не восст.

––

Zn2+

2

–1,15

Таблица 6.35

Фоновый электролит Н3С6Н5О7 (лимонная кислота) или K3C6H5O7, или (NH4)3C6H5O7; pH = 3–4

Определяемое вещество
(ион)

n

As(III)

–0,75

Bi3+

3

–0,19

Cd2+

2

–0,59

Со2+

Не восст.

Сu2+

2

–0,03

Eu2+

–1 (ан.)

–0,9

Eu3+

1

–1,16

Fe2+

–1 (ан.)

–0,05

Fe3+

1

0,05

H2O2

–2 (ан.)

–0,18

2

–1,0

JO-3

6

–0,65 (pH = 5–6)

Mn2+

He восст.

––

Ni2+

He восст.

––

Pb2+

2

–0,43

Sb(III)

3

–0,64

Sn2+

–2 (ан.)

–0,21

2

–0,54

Sn(IV)

Не восст.

0,25 М Н3C6H5O7; рН = 5

Ti(IV)

1

–0,73

Tl+

1

–0,45

U(IV)

Двойная волна

–0,38
(0,1 М К3C6H5O7 + 0,1 М Н3С6Н5O7)

Zn2+

2

–1,04

Таблица 6.36

Фоновый электролит Na3C6H5O7 (1 М) + NaOH (0,1M)

Определяемое вещество
(ион)

n

Ag+

1

> 0

As(III)

–2 (ан.)

–0,31

As(V)

Не восст.

Bi3+

1

–0,8

3

–0,9

Cd2+

2

–1,46

Ce4+

1

–0,3

4

–0,8

Co2+

2

–1,45

Cr3+

1

–1,45

Cr(VI)

–0,23

3

–0,83

4

–1,49

Cu2+

2

–0,50

Fe2+

–1 (ан.)

–0,30

2

–0,49

Fe3+

1

–0,93

3

–1,70

Mn2+

Не восст.

––

Ni2+

He восст.

в цитратноаммиачн. буф. = –1,09 и –1,39 (D e = 2)

Pb2+

2

–0,78

Sb(III)

–2 (ан.)

–0,44

3

–1,24

Sb(V)

Не восст.

––

Sn2+

–2 (ан.)

–0,91

2

–1,12

Sn(IV)

–1,22

Te(VI)

–1,54

Тl+

1

–0,56

U(VI)

–0,98

V(IV)

–1 (ан.)

–0,47

2

–1,76

V(V)

3

–1,70

W(VI)

Не восст.

––

Zn2+

2

–1,43

Таблица 6.37

Фоновый электролит Na–ЭДТА (0,05 M) + СН3СООН (0,8 M); рН ≈ 2

Определяемый ион

n

Вi3+

3

–0,5

Cd2+

2

–0,65

Со2+

Не восст.

––

Сu2+

2

–0,17

Fe2+

–1 (ан.)

–0,12 (рН = 4)

Fe3+

1

–0,12

Mn2+

Не восст.

––

Mo(VI)

–0,63 0,1 н.
Na–ЭДТА + 0,1 н. СН3СООН + 0,1 н. СН3СООNН4

Nb(V)

1

–0,61 (рН = 3)

–1,05

Ni2+

He восст.

Рb2+

2

–0,75

Sb(III)

3

–0,62

Sn2+

≈ 0,7

Ti(IV)

1

–0,22
(рН = 1,0–2,5)

T1+

1

–0,50

W(VI)

Не восст.

Zn2+

Не восст.

Таблица 6.38

Фоновый электролит Na–ЭДТА
(0,05 M) + СН3СООNН4 (0,8 М); рН = 7

Определяемый ион

n

As(III)

≈ –1,0

Bi3+

3

–0,66

Cd2+

2

–1,27

Co2+

Не восст.

––

Сu2+

2

–0,31

Eu3+

1

–1,17 (Na–ЭДТА (0,1 н.); рН = 6–8

Fe3+

1

–0,15

Ge(IV)

4

–1,30 (Na–ЭДТА (0,1 н.); рН = 6–8

Mn2+

Не восст.

––

Ni2+

Не восст.

––

Pb2+

2

–1,37

Sb(III)

3

–0,79

Sn2+

2

–1,26

–2 (ан.)

–0,20

T1+

1

–0,50

U(VI)

1

–0,37

V(V)

3

–1,22 Na–ЭДТА (0,05 M) + CH3COONa;
pH = 9,5

Zn2+

Не восст.

––

Таблица 6.39

Фоновый электролит KSCN (1 М)

Определяемый ион

n

Au(III)

1

–1,16
(0,1 M KSCN +
0,1 M NH4OH (Au(III)Au(I))

Cd2+

2

–0,65

Ce(IV)

–0,53

Co2+

2

–1,08

Сr2+

–0,80

Сr3+

1

–1,05
(двойная волна)

Cr(VI)

(> 0)

(–0,46)

4 (одна ступень)

–0,94

1

> 0

Сu2+

2

–0,54

Fe2+

1,52 1 M KSCN + 0,001 M H2SO4

Fe3+

1

> 0 1 M KSCN + 0,001 M H2SO4

In3+

–0,72

–1,73

Ir(IV)

–1,6

Mn2+

2

–1,54

Mo(VI)

He восст.

––

Ni2+

2

–0,69

Pb2+

2

–0,45

Pd(II)

> 0 (0,1 M KSCN + 0,1 M NH4OH (Au(III)Au(I))

Rh(III)

–0,46

Re(VII)

–1,2

Sn2+

2

–0,46

Sn(IV)

4

–0,50 (1 M KSCN + 0,02 M HCl)

Te(VI)

–1,46

Ti(IV)

1

–1,46 (0,1 M KSCN + 0,1 M NH4OH (Au(III)Au(I))

Tl+

1

–0,52

U(VI)

1

–0,26

2

–1,32

V(V)

3

–1,26

Zn2+

2

–1,06

Таблица 6.40

Фоновый электролит KCN (1 M)

Определяемый ион

n

Ag+

1

–0,3 (1 M KCN
и 0,001 M)

Au+

1

–1,46

Au(III)

2

> 0

3

–1,46

Cd2+

2

–1,18

Со2+

1

–1,3

Со3+

2

–1,45

Сr2+

–1 (ан.)

–1,38

Cr3+

1

–1,38

3

–1,45

Cu2+

Не восст.

––

Fe2+

Не восст.

––

Fe3+

1

–0,7

Ga3+

3

–1,29

Ir(III)

He восст.

––

Ir(IV)

Не восст.

––

Мn2+

1

–1,33

Ni

2

–1,36 (0,1 M KCN и 0,1 M HCl)

Os(VI)

3

> 0,5

4

–0,81

Pb2+

2

–0,72

Pd(II)

2

–1,77

Pt(II)

Не восст.

––

Rh(III)

1

–1,47

Ru(IV)

Не восст.

––

Sb(III)

3

–1,13

Tl+

1

> 0

Te(VI)

–1,36

V(III)

1

–1,2

W(VI)

Не восст.

––

Zn2+

Не восст.

––

 

6.3.3.2. Потенциалы полярографических полуволн органических соединений

Таблица 6.41

Потенциалы полярографических полуволн органических соединений

Принятые обозначения. a-Pt — платиновый анод; а-Hg — ртутный анод; в остальных случаях ртутный катод — к-Hg.

Определяемое вещество

Фоновый электролит

Электрод

состав

рН

Азобензол

Буф. в 48% сп.

4,0

9,0

к-Hg
«

–0,20

–0,57

0,1 н. LiCl в 79% сп.

––

«

–0,91

Антраниловая кислота

0,05 н. [(CH3)4N]J

––

«

от –1,52 до –1,60

Антрахинон

Ацетатн. буф. в 40% диоксане

7,4

«

–0,54

0,1 н. H2SO4 в 80% мет. сп.

«

–0,36

Антрацен

0,175 М [(C4H9)4N]I в 75% диоксане

«

–1,94

0,1 М [(C4H9)4N]I в 75% диоксане

«

–2,09

DL-Арабиноза

Фосфатн. буф.

6,5

7,0

7,5

«

–1,54

«

–1,57

«

–1,57

Аскорбиновая кислота

Фосфатн. буф., 1,5% р-р НРО3

3,41

a-Hg

0,17

Бифталатн. буф., 3% р-р НРО3

2,71

«

0,24

0,1 М CdSO4

a-Pt

–0,8*

Аурин

Фосфатн. буф. в 30% сп. (60 °C)

7

к-Hg

–0,76

–1,20

Ацетальдегид

0,1 н. LiOH

«

–1,73

Фосфатн. буф.

6,8

«

–1,89

0,1 н. NH4Cl

«

–1,60

Ацетилацетон

0,1 н. LiCI

«

–1,07**

0,01 н. НСl, 0,1 н. КСl

«

–1,20**

0,1 н. NH4Cl

«

–1,69**

Ацетон

0,025 М [(CH3)4N]J

«

–2,20

0,05 М [(СH3)4N]Br
в 75% диоксане;
2,5 н. NH4OH;
2,5 н. (NH4)2SO4


9,3

«
«

–2,46
–1,52

Ацетофенон

Цитратно-фосфатн. буф.

1,3

4,9

8,4

11,3

«
«
«
«

–1,14

–1,33

–1,58

–1,60

Бензальдегид

Цитратно-фосфатн. буф.

2,2

 

«

–0,96;
–1,32

8,0

«

–1,33;
–1,41

11,0

«

–1,44

Бензил
(дибензоил)

Цитратно-фосфатн. буф.

1,2

«

–0,27

7,2

«

–0,64

11,3

«

–0,75

Бензойная кислота

0,05 М [(CH3)4N]Br
в 75% диоксане

 

5


«

–1,90;
–2,42

0,046

Бензофенон

Цитратно-фосфатн. буф.

1,5

«

–0,93;
–1,28

4,8

«

–1,10;
–1,29

7,9

«

–1,33

11,0

«

–1,43

Бензохинон-1,4

Цитратно-фосфатн. буф.

5,3

«

0,04

7,0

«

–0,11

11,0

«

–0,35

Бромбензол

0,05 М [(СН3)4N]Вr
в 80% сп.

«

–2,22

Бромоформ

0,05 М [(СН3)4N]Вr
в 75% диоксане

«

–0,60;
–1,47

Бутадиен

0,05 М [(С2Н5)4N]Вr
в 75% диоксане

«

–2,59

Винилацетилен

0,05 М [(С2Н5)4N]Вr
в 75% диоксане

«

–2,40;
–2,58

Витамин B1 (тиамин)

0,1 н. КСl

«

–1,25

7,2

«

–1,30

Боратн. буф.

11

«

–0,38

Витамин В2 (рибофлавин, лактофлавин)

Фосфатн. буф.

7,2

«

–0,40

Витамин В6 (фолиевая
кислота)

Буф.

7,6

«

–0,73

9

«

–0,87

D-Галактоза

Фосфатн. буф.

7

«

–1,56

Галловая кислота

Цитратно-фосфатн. буф.

a-Hg

«

«

0,49
0,41
0,34
0,28
0,04

6,0

11,2

0,1М КСl

к-Hg

–1,60

0,1 н. H2SO4

a-Hg

–0,57

α-Гексахлорциклогексан

0,1 М [(C2H5)4N]J в 80% сп.

к-Hg

–2,02

β-Гексахлорциклогексан

0,1 М [(C2H5)4N]J в 80% сп.

«

–2,15

g -Гексахлорциклогексан

0,1 М [(C2H5)4N]J в 80% сп.

«

–1,61;
–2,58

δ-Гексахлорциклогексан

0,1 М [(C2H5)4N]J в 80% сп.

«

–2,08

Гексахлорэтан

0,05 М [(CH3)4N]Br в 75%-ном диоксане

«

–1,84

Гидроксиламин

Ацетатн.-фосфатн.-боратн. буф.

4,6

9,2

«
«

–1,42

–1,65

Гидрохинон

Ацетатн. буф.

5,4

a-Hg

–0,136

Фосфатн. буф.

8,0

«

–0,024

Гликолевая кислота

0,1 н. LiOH

к-Hg

–1,40

Глиоксаль

0,1 н. NH4Cl

«

–1,50

D-Глюкоза

Фосфатн. буф.

7

«

–1,55

Диацетил

Фосфатн. буф.

6,9

«

–0,70;
–1,75

Диацетилен

0,05 М [(C2H5)4N]Br в 75% диоксане

«

–2,27

Дибромуксусная
кислота

Фосфатно-цитратн. буф.

3,8

5,8

«

–0,24;
–0,77

«

–0,32;
–1,10

NH4OH + NH4Cl

8,6

«

–0,37;
–1,21

Дивинилацетилен

0,05 М [(C2H5)4N]Br в 75% диоксане

«

–2,07

«

–2,55

о-Динитробензол

Буф. в 80% сп.

7,4

«

–0,41;
–0,75

м-Динитробензол

Буф. в 80% сп.

7,4

«

–0,46;
–0,71

п-Динитробензол

Буф. в 80% сп.

7,4

«

–0,35;
–0,83

Дифенил

0,175 М [(C4H9)4N]J в 75% диоксане

«

–2,70

1,2-Дихлорэтан

0,1 н. КСl

«

–1,32

Инден

0,175 М [(C4H9)4N]J в 75% диоксане

«

–2,77

Индигокармин

Буф.

2,6

«

–0,20

Иодбензол

0,05 М [(CH3)4N]Br в 80% сп.

«

–1,58

Иодоформ

0,05 М [(CH3)4N]Br в 75% диоксане

«

–0,45;
–1,05;
–1,46

Карбазол

0,1 М [(C4H9)4N]J в 75% диоксане

«

–2,77

Коричная
кислота

0,1 М [(C4H9)4N]J в 50% диоксане

«

–1,89;
–2,02

1 н. НСl

«

–1,13

КСl, LiCl в 50% диоксане

«

–1,5;
–2,0

Коричный альдегид

Буф.

4,9

7,2

«

«

–0,82;
–1,26
–0,94;
–1,26

Кротоновая кислота

0,1М LiOH

13

«

–1,90

Кротоновый альдегид

Ацетатн. буф. в 50% диоксане

5

«

–1,09

Малеиновая кислота

Ацетатн. буф.

7,8

«

–1,15;
–1,34

D-Манноза

Фосфатн. буф.

7

«

–1,53

Масляный альдегид

Водный раствор [(CH3)4N]J

«

–1,88

Меркаптобензтиазол

Фосфатно-боратн. буф.

7

a-Hg

–0,25

Метиленовый синий

Фосфатно-боратн. буф.

6,7
9,2

к-Hg

–0,22

«

–0,41

Метилсалицилат

[(C4H9)4N]OH в 30% монометиловом эфире этиленгликоля

«

–2,15

β-Метилстирол

0,175 М [(C4H9)4N]J в 75% диоксане

«

–2,54

Метилэтилкетон

0,025 М [(CH3)4N]J

«

–2,25

Монобромуксусная
кислота

Буф.

7,2

11,1

«
«

–1,30

–1,32

Муравьиная кислота

0,1 н. КСl

«

–1,38

Нафталин

0,175 М [(C4H9)4N]J в 75% диоксане

«

–2,50

Нафтионовая кислота

0,05 М [(CH3)4N]J

«

от –1,42 до –1,52

Нейтральный красный

Фосфатно-боратн. буф.

7

10

«
«

–0,57

–0,72

Никотиновая кислота

0,1 н. НСl

«

–0,83

Нитробензол

Фосфатно-боратн. буф.

7

10

«
«

–0,47

–0,60

Нитрометан

Фосфатно-боратн. буф. в 30% мет. сп.

4,6

11,6

«
«

–0,85

–0,90

α-Нитронафталин

0,1 н. НСl в 50% сп.

«

–0,22

о-Нитрофенол

Фосфатно-боратн. буф. в 80% сп.

7,0

11,0

«
«

–0,73

–0,97

8-Оксихинолин

Фосфатн. буф.

8

«

–1,18;
–1,71

Боратн. буф.

10

«

–1,46;
–1,81

Пикриновая кислота

Буф. (СН3СООН + LiOH)

4,2

11,7

«
«

–0,34
–0,36
–0,54
–0,96
–1,0

Пирен

0,175 М [(C4H9)4N]J в 75% диоксане

«

–2,10
–2,46
–2,68

Пиридин

Ацетатн. буф.

5,4

6,3

7,2

«
«
«

–1,35

–1,76

–1,77

Пировиноградная
кислота

Цитратно-фосфатн. буф.

2,8

4,0

5,8

«

–0,64
–0,91

«

–0,72
–1,07

«

–0,80
–1,18

Пирогаллол

Фосфатно-боратн. буф.

4
7
9

a-Hg
«
«

–0,18
–0,35
–0,47

Пропионовый альдегид

0,1 н. LiOH

к-Hg

–1,76

0,1 н. NH4Cl

«

–1,60

Рибоза

Фосфатн. буф.

7,0

«

–1,77

Салициловая кислота

0,1 н. КСl

«

–1,29

[(C4H9)4N)OH

«

–2,39

Стильбен

0,175 М [(C4H9)4N]I в 75% диоксане

«

–2,14

0,1 М [(C4H5)4N]I в 75% диоксане

«

–2,17

Стирол

0,175 М [(C4H9)4N]I в 75% диоксане

«

–2,35

Стрептомицин

3% р-р [(СН3)4N]ОН

13,8

«

–1,41

Стрихнин

Буф.

6,0

8,0

«
«

–1,64**
–1,55**

Сульфазол

0,1 н. [(СН3)4N]ОН

«

–1,67

Тиомочевина

40% сп. р-р 6 н. НСl

«

–0,3
–0,58

1,3,5-Тринитробензол

Буф.

6,4


12

«

–0,26;
–0,36;
–0,48

«

–0,31;
–0,44
–0,60

Тринитротолуол

Фталатн. буф.

7,4

«

–0,31
–0,48
–0,62

Трихлоруксусная кислота

NH4OH, NH4Cl

6,8–8,8

«

–0,84
–1,56

Фенантрен

0,175 М [(C4H9)4N]I в 75% диоксане

«

–2,45
–2,69

Фенол

Фосфатн. буф.

9,0

a-Pt

–0,515

Фенолфталеин

Бифталатно-фосфатн. буф. в 25% сп.

2,5

6,9

10,1

к-Hg

–0,67

«

–0,86

«

–1,01
–1,37

Флуорен

0,175 М [(C4H9)4N]I в 75% диоксане

«

–2,65

Флуоресцеин

Буф.

7,1

9,0

10,8

«

–0,80

«

–1,07;
–1,38

«

–1,20

Формальдегид

0,2 н. LiOH

«

–1,59

0,05 н. LiOH

«

–1,56

0,05 М [(CH3)4N]Br в 75% диоксане

«

–0,45;
–1,05;
–1,46

Фруктоза

0,1 н. LiCl

«

–1,76

Фталевая
кислота

Буф.

2,9

4,1

«

–1,24

«

–1,35

0,03 М BaCl2

«

–1,50

Фталимид

Буф.

1,9

4,2

«

–0,86

«

–1,05;
–1,45

Фумаровая кислота

Ацетатн. буф.

5,9

«

–1,19

Фурфурол

4,0

6,5

«

–1,24

«

–1,52;
–1,72

Хинальдин

0,2 н. НСl

«

–0,70

0,1 М NH4OH + 0,1 М NH4Cl
в 50% сп.

9,9

«

–1,51

Хинальдиновая кислота

Фосфатн. буф.

8

«

–1,00;
–1,16

Хинидин

Цитратно-фосфатно-боратн. буф.

12

«

–1,55

Хинин

Цитратно-фосфатно-боратн. буф.

12

«

–1,56

Хинолин

Ацетатн. буф. в 50% сп.

3

«

–1,25

4

«

–1,25;
–1,71

5,4

«

–1,0;
–1,30;
–1,73

7,2

«

–1,32;
–1,71

Хлоральгидрат

0,1 н. КСl в 50% сп.

«

–1,51

Хлороформ

[(CH3)4N]Вr в смеси СН3ОН + Н2О (1:1)

«

–1,68

Хлоруксусная кислота

0,1 н. NaOH

«

–1,56

α-Хлорэтилметилкетон

0,01 н. HCl + 0,01 н. KCl в 80% сп.

«

–1,26

Циклогексанон

0,05 М [(CH3)4N]Br
в 75% диоксане

«

–2,42

2,5 н. NН4OН + 2,5 н. (NH4)2SO4

9,3

«

–1,50

Цинхонин

Буф.

12

«

–1,61

Четыреххлористый
углерод

0,1 М [(CH3)4N]Br
в смеси СН3ОН + Н2O (2:1)

«

–0,75;
–1,70

Щавелевая
кислота

0,1 н. KCl

«

–1,31

MgCl2 (или (CН3СОО)2Мg)

8,25

«

–1,9

Этилмеркаптан

0,025 н. H2SO4 в 85% сп.

a-Hg

0,02

Этилнитрат

LiOH

к-Hg

–0,94

Этилнитрит

LiOH

–0,65

Примечания. * измерена относительно Cd-катода.
** Потенциал начала полярографической волны


6.4. Амперометрическое титрование

Непосредственно связан с прямой вольтамперометрией метод амперометрического титрования. Он основан на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельного, хлорид-серебряного) (при постоянном значении потенциала). Величину потенциала с целью повышения чувствительности метода выбирают таким образом, чтобы титрование проводилось при предельных токах восстановления или окисления веществ. Для фиксирования точки эквивалентности в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. В основе метода лежит пропорциональность между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на электроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток. Для применения метода амперометрического титрования к какой-либо реакции, используемой для объемных определений, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном электроде и потенциал должен быть таким, чтобы величина диффузионного тока была бы пропорциональна концентрации

. (6.58)

Следовательно, метод амперометрического титрования представляет собой видоизменение полярографического метода анализа, поскольку он основан на измерении величины диффузионного тока восстановления или окисления реагирующих веществ. Непосредственную связь между методами амперометрического титрования и полярографическим можно показать графически. На рис. 6.34а приведены полярографические кривые растворов соли цинка различной концентрации. Если, исходя из приведенных полярограмм, построить график зависимости величины диффузионного тока от концентрации цинка в растворе, получим ряд точек на прямой линии (рис. 6.34б). Эта прямая отвечает уравнению . Подобную прямую можно получить и экспериментальным путем. Если к раствору, содержащему ионы цинка, прибавлять какой-нибудь осадитель, то снижение концентрации ионов цинка в растворе вызывает соответствующее уменьшение диффузионного тока

.

Рис. 6.34. Графическое отображение связи между полярографией и амперометрическим титрованием:
а — полярограммы растворов соли цинка различной концентрации;
б — изменение силы тока в растворах соли цинка при титровании [2]

При амперометрическом титровании после каждого добавления реактива (в данном случае осадителя) нет необходимости снимать всю полярограмму, достаточно лишь определить величину предельного тока. Предварительно устанавливают потенциал индикаторного (рабочего) электрода таким, чтобы он находился в пределах площадки предельного тока, например, –1,65 В (относительно нас. к. э.). Этот потенциал поддерживают постоянным в течение всего процесса осаждения цинка. По мере прибавления осадителя, например ферроцианида калия, предельный ток цинка будет уменьшаться (серия полярографических кривых на рис. 6.34а).

Зависимость величины предельного тока от количества добавленного реактива представляет собой типичную кривую амперометрического титрования. После полного осаждения цинка ток остается постоянным (рис. 6.34а). Для построения кривой титрования достаточно иметь по 3–4 точки для каждой ветви кривой. Точку эквивалентности находят экстраполяцией. Метод амперометрического титрования отличает от полярографического то, что в полярографическом методе анализа сам определяемый ион должен восстанавливаться (или окисляться) на электроде. Для метода амперометрического титрования это не является обязательным: достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться (или окисляться) хотя бы один из двух участвующих в титровании реагентов или продукт их реакции, т.е. электроактивным может быть определяемое вещество, титрант или образующийся продукт. Для проведения метода амперометрического титрования необходимо установить на индикаторном электроде потенциал, отвечающий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого изменяется в процессе титрования. Для этой цели можно использовать реакции осаждения (например, титрование цинка ферроцианидом калия), реакции окисления – восстановления (например, титрование ванадата солью Мора) и реакции комплексообразования (например, титрование при помощи различных комплексонов).

Основные формы кривых амперометрического титрования

Необходимым условием для применения метода амперометрического титрования является предварительное полярографическое исследование реагирующих веществ, а иногда и продуктов реакции. Для титрования выбирают потенциал индикаторного электрода, который соответствует области диффузионного тока иона, дающего электродную реакцию. В этом случае прямолинейный ход кривой титрования сохраняется в широких пределах концентрации. Если же потенциал не соответствует области диффузионного тока, то на кривой титрования появляется «загиб», свидетельствующий о том, что прямолинейная зависимость Iд = kc не выдерживается. Если реакция амперометрического титрования протекает по схеме А + В = АВ, то возможны следующие случаи:

1. В электродную реакцию вступает только одно вещество А, т. е. оно электроактивно. Тогда в зависимости от того, какое вещество добавляется в раствор в процессе титрования, возможны два вида кривых. Если А — определяемое вещество, а к нему добавляется титрующее вещество В, как, например, при титровании свинца сульфатом натрия, кривая соответствует кривой а на рис. 6.35а. Если же В — определяемое вещество, а титрантом является электроактивное вещество А, то предельный ток вещества А появляется и возрастает после точки эквивалентности (ТЭ) по мере добавления избытка реактива (рис. 6.35б).

2. В электродную реакцию вступают оба реагирующих вещества А и В. В большинстве случаев потенциалы восстановления или окисления веществ А и В различны, поэтому при титровании могут быть получены кривые различного вида в зависимости от того, при каком потенциале электрода проводится амперометрическое титрование. В случае, когда титрование проводят при потенциале, достаточном для достижения предельного тока обоих веществ, получаются кривые, аналогичные рис. 6.32в. До ТЭ ток обусловлен восстановлением или окислением вещества А, так как добавляемое к раствору вещество В сразу вступает в реакцию. После ТЭ ток обусловлен восстановлением или окислением избыточного вещества В в растворе. Если же одно из веществ при данном потенциале будет восстанавливаться, а другое окисляться, то ток после конечной точки титрования (КТТ) изменит свое направление (рис. 6.32г).

3. Если в определяемом растворе присутствуют разные ионы, способные давать соединения с одним и тем же титрантом и один из этих ионов электроактивен при данном потенциале, а другой — нет, то имеем кривую, аналогичную рис. 6.35д. Возьмем, например, титрование свинца и бария бихроматом с использованием в качестве индикаторного электрода ртутного капельного. По мере титрования свинца ток уменьшается, и, достигнув минимального значения, остается постоянным во время титрования бария. После ТЭII ток, вследствие восстановления бихромата, возрастает.

4. Возможны и такие случаи, когда при заданном значении потенциала индикаторного электрода электрохимически неактивны как определяемое вещество, так и титрант. Электрохимически активное вещество образуется в процессе титрования и, восстанавливаясь (или окисляясь) на электроде, дает диффузионный ток (рис. 6.32е).

При выполнении амперометрического титрования в качестве индикаторного электрода чаще всего используют вращающийся твердый электрод.

Амперометрическое титрование применяют при анализе разбавленных растворов (10–2–10–5 моль·л–1). Ошибка метода при количествах определяемого вещества 1–0,1 мг не превышает обычно ± 2%. От других электрохимических объемных методов амперометрическое титрование отличается высокой точностью определения малых количеств веществ, быстротой выполнения, в ряде случаев возможностью выполнения анализа в присутствии большого количества посторонних веществ.

Рис. 6.35. Различные формы кривых амперометрического титрования [2]

Таблица 6.42

Условия амперометрического титрования некоторых веществ

Принятые обозначения

Формы кривых титрования

а — анодный ток окисления

к — катодный ток восстановления

Ион или молекула, дающая диффузионный ток; характер электродной реакции

Потенциал
платинового
индикаторного микроэлектрода относительно электрода сравнения

Состав
фонового
раствора

Форма кривой титрования

Титруемое
вещество

Титрующий
реактив

Примечание

МИЭ, В

нас.к.э., В

Ag(I); к

0

–0,25

HNO3; KNO3;

 

CH3COONa

I

Ag(I)

I, Вr, Сl и другие,

образующие малорастворимые осадки с Ag(I)

 

 

Ag(I); к

0

0,25

HNO3; KNO3;

 

CH3COONa

II

Сl–, Br, I, SCN и

другие, образующие малорастворимые осадки с Ag(I)

Ag(I)

 

+0,40

+0,15

H2SO3

I

Ag(I)

I и другие,

образующие малорастворимые осадки с Ag(I)

 

Титрование можно

проводить в присутствии

Сu(II)

+0,40

+0,15

H2SO4

II

Сl и другие,

образующие малорастворимые осадки с Ag(I)

 

Ag(I)

То же

от 0
до +0,40

от –0,25 до +0,15

NH3 + NH4Cl

 

II

PO ; Ag(I)

 

 

As(III); а

+1,30

+1,05

HCl, H2SO4

 

I

As(III)

 

Au(III); к

от 0
до +0,40

от –0,25 до +0,15

НCl; Н2SO4; КNО3;

NaNO3

I

Au(III)

S2O и различные органические соединения, например меркаптотиазол, гидрохинон, тиокарбамид

 

Титрование Au(III) восстановителями удобнее проводить по току их окисления, например тиокарбамида при потенциале микроэлектрода, равном +0,8 В (МИЭ). В этом случае кривая титрования имеет форму II

+0,40

+0,15

КNО3;

 

Н43;H2SO4

 

I

Au(III)

Fe(CN)

 

Bi(III); a

+0,1

–0,15

HClO4; pH=l,2

НNO3; pH=l,5

 

II

PO

Bi(III)

 

Br2; к

+0,45

+0,20

NaHCO3 + KBr

 

II

As(III), NH3

BrO, ClO

 

+0,40

+0,15

2н. HCl,
4
н. H2SO4, +Сl

II

As(III), Sb(III)

BrOg

Если в испытуемом

растворе присутствуют

Hg(II), Cu(II), Ag(I) и другие, то

титрование проводят при

потенциале

микроэлектрода, равном +0,70 В (МИЭ)

Br; a

+1,30

+1,05

2н. H2SO4

 

II

Tl(III)

Br

 

Се(IV); к

+0,75

+0,50

H2SO4

II

Оксалат,
V(IV), Fe(II), Tl(I)

Ce(IV)

Если в этих условиях

восстановитель дает

анодный ток, то кривая

титрования имеет форму III с

обратным ходом

 

+0,45

+0,20

HCl

II

Sn(II)

Ce(IV)

 

+1,00

+0,75

H2SO4

III

Различные органические соединения (гидрохинон, метол, пиро­катехин,
п-аминофенoл и др.)

Ce(IV)

До ТЭ — ток окисления

органических соединений,

за ТЭ — ток восстановления

Ce(IV)

Ce(III); a

+1,60

+1,35

CH3CO2Na +

этанол

II

PO

Ce(III)

 

Cl2; к

+0,70

+0,45

HCl

Ток восстановления Cl2

используется для

определения хлора в воде

 

Cl; а

+1,50

+1,25

HCl

В среде HCl ток окисления

хлорида может мешать

другим анодным процессам

 

C(VI); к

+0,40
 +0,40 +0,70
+0,90

+0,15
 +0,15 +0,45
 +0,65

HCl, ≤ 6 н.
H2SO4, 4–6
н
H2SO4, 8–12
н.
H2SO4, > 12
н.

 

 

Различные восстановители, например, Fe(II),

Sb(III) , As(III) и др.

Cr2O

Форма кривой титрования

зависит от титруемого

восстановителя и

установленного на

микроэлектроде потенциала

 

Cr(II)

+0,65

+0,40

H2SO4

 

II

Mo(VI), W(VI)

Cr(II)

 

Cu(II)

< +0,30

< +0,05

Индифферентные разбав­ленные кислоты

 

 

 

В амперометрическом

титрировании ток

восстановления Сu(II) не

используется, но может

мешать при определении

других веществ

Fe(III); к

–0,15

0,40

H2SO4
+(NH4)2SO4

 

II

Ti(III)

Fe(III)

 

0

–0,25

HCl, ≈ 1,2 н.

I

Fe(III)

Аскорбиновая кислота

 

0

–0,25

В зависи­мости от определяемого вещества

V

Zr(I), Al(III),
Be(II)

F

Титрование проводят в присутствии Fe(III) (индикаторный метод)

Fe(II)

+1,25

+1,00

H2SO4

II

Mn(VII), Cr(VI),
V(V), Ce(IV)

Fe(II)

Если в этих условиях

окислитель дает катодный

ток, то кривая титрования

имеет форму III

+1,10

+0,85

H2SO4, HCl

I

Fe(II)

; Cr2O; ; Ce(IV)

 

То же

Fe(CN); к

+0,05

–0,20

NH3 + NH4Cl

II

Со(II)

Fe(CN)

Можно титровать

Fe(CN)стандартным раствором Со(II), тогда

кривая титрования имеет

форму I

+0,20

–0,05

NaOH

II

Tl(I)

Fe(CN)

Титрование

гексацианоферратом (III)

проводят в присутствии

катализатора — OsO4

 

Fe(CN)

от +0,70
до 1,00

от +0,45
 до +0,75

 

Zn(II), Рb(II) , Сd(II),

 

Са(II), Cu(II), Мn(II),

Zn(III), Ag(I) и др.,

образующие

малорастворимые

осадки, Au(III) —

реакцией

восстановления

Fe(CN)

Потенциал микроэлектрода,

состав фона и,

следовательно, форма

кривой титрования зависят

от определяемого вещества

Hg(II); к

+0,40

+0,15

NaNO3; NH4NO3;

H2SO4

 

I

Hg(II)

I, Cl

 

+0,40

+0,15

NaO3; NH4NO3;

H2SO4

 

II

Сl

Hg(II)

 

Hg(I)

+0,40

+0,15

NaNO3; NH4NO3

 

II

Пирофосфат, Mo(VI), W(VI)

Hg(I)

 

Н2О; к

Начало восстановления


Ток восстановления воды

ограничивает катодную

область электродной

реакции

–0,70

 –0,40
 
0

–0,95

–0,65

–0,25

Щелочная среда
Нейтральная среда
Кислая среда

H2O; а

Начало окисления

 

 

 

 

+0,80
 
+1,20

+1,50

+0,55

+0,95

+1,25

Щелочная среда
Нейтральная среда
Кислая среда

Ток окисления воды

ограничивает анодную

область электродной

реакции

I2; к

+0,20

–0,05

НСl ≥ 9н.

IV

As(V), Se(IV)

I

 

0

–0,25

CH3CO2Na

I

I2

S2O

Этой реакцией пользуются для определения Сu(II), Fe(III), As(III) после прибавления к испытуемому раствору избытка I

 

+0,45

+0,20

Сегнетова соль
+
NHCO3

 

II

Sn(II), As(III), Sb(III)

I2

 

+0,40

+0,15

HCl, 2 н.;
 

H2SO4, 2 н. + KCl

 

II

Sb(III), TlI

 

I; а

+1,00

+0,75

H2SO4,
 

pH = 1–2

II

Ag(I), Hg(II), Pb(II)

I

 

+1,00

+0,75

KNO3, NН4NО3

 

II

Tl(I)

I

 

+1,00

+0,75

HCl ≥ 6 н.

II

Se(IV)

I

 

Ir(IV); к

+0,70

+0,45

HCl

I

Ir(IV)

Аскорбиновая
кислота, гидрохинон

 

 

Мn(VII); к

+0,80

+0,55

H2SO4 ≤ 8 н.

Различные

восстановители,

например оксалат,

гексацианоферрат

(II), V(IV), Fe(II), As(III),

SbIII, Sn(II)

Форма кривой титрования

зависит от титруемого

вещества

+0,75

+0,50

HCl, 1 н.

II

Tl(I)

+0,40

+0,15

CH3CO2Na
 

+ ZnO

 

II

Mn(II)

+0,40

+0,15

K4P2O7,
 

pH = 6–7

II

Mn(II)

+0,40

+0,15

NaOH, 1 н.

II

Te(IV)

Mn(III); к

+0,90

+0,65

H2SO4 ≥ 9 н.

I

Мn(III)

Н2С2О4

Этой реакцией пользуются для опре­деления РrО2 после прибавления к испытуемому раствору избытка Mn(II)

+0,90

+0,65

Н3РO4 ≥ 10 н.

I

Mn(III)

Fe(II)

Можно титровать Mn(III) по току окисления Fe(II) при потенциале микроэлектрода, равном +1,3 В.
В этом случае кривая титрoвания имеет форму II

Mn(II); a

+1,20

+0,95

Кислая, нейтраль­ная,

CH3CO2Na

 

В амперометрическом титровании ток окисления Mn(II) не используется, но может мешать при определении других веществ

От +0,40 до +1,00

От +0,15 до +0,75

 

В амперометрическом титровании ток восстановления не используется, но может мешать при определе­нии других веществ, если

концентрация НNО3, применяемой в качестве фона, ≥ 5 н.

 

в зависимости
от концентрации
HNO3

; а

+1,30

+1,05

H2SO4, 0,05 н.

I

Сильные окислители,

например МnО4,

Се(IV) и др.,

сульфаниловая

кислота

Для амперометрического титрования  на фоне цитрата аммония (рН = 4–4,5) можно использовать в качестве титранта также хлорамин Т по току его восстановления при потенциале микроэлектрода, равном +0,3 В

 

 

 

О2; к

Начало восстановления
+0,10 –0,15

+0,40 +0,15

+0,80 +0,55



Щелочная среда
Нейтральная среда
Кислая среда

 

 

 

Ток восстановления О2 используется для

полярографического

определения растворенного

кислорода. При

амперометрическом

титровании ток

восстановления О2 сказывается при

определении других веществ

 

Pb(II); к

–0,60

–0,85

CH3CO2Na,

СН3СО2NH4

 

I

Pb(II)

Cr2O; MoO; WO

+1,80

+1,55

СН3СО24 или

СН3СО2Nа, 0,5 н.

II

SO

Pb(II)

В качестве титранта используется раствор соли ацетата свинца, содержащий 4–5% уксусной кислоты

 

Sn(II); а

–0,20

–0,45

Щелочной
раствор
ЭДТА

III

Sn(II)

Hg(II)

В качестве титранта

используется раствор соли

хлорида ртути(II). После ТЭ

ток восстановления Hg(II)

 

Te(IV); к

+0,60

+0,35

H2SO4, 6 н.

I

Для амперометрического

титрования ток

восстановления Те(IV) не

используется, он может

мешать при определении

других веществ

 

Ti(III); а

+0,75

+0,50

H2SO4 +
 

+ (NH4)2 SO4

 

I

Ti(III)

Cr2O

+1,00

+0,75

H2SO4, 10 н.

 

II

V(V), Cr(VI)

Ti(III)

+1,00

+0,75

Н2SO4, 1 н. + +

Н4Р2О7

 

II

U(VI)

Ti(III)

Tl(III); к

+0,50

+0,25

KNO3, CH3CO2Na
и др
.

I

Tl(III)

Различные

восстановители,

например

тиокарбамид

Амперометрическое

титрование Tl(III)

тиокарбамидом удобнее

проводить по току окисления

последней при потенциале

микроэлектрода, равном

+0,80 В (МИЭ). В этом

случае кривая титрования

имеет форму II

 

Tl(I); к

–0,60

–0,85

СН3СО2

 

I

Tl(I)

I

Для амперометрического

титрования ток окисления Tl

не используется, но может

мешать при определении

других веществ

Tl(I);
а

+1,40

+1,15

КNО3, МН43,

H2SO4

 

U(III); а

+0,20

–0,05

H2SO4

III

U(III)

Fe(III)

После ТЭ ток

восстановления Fe(III)

V(V); к

+0,50

+0,25

H2SO4,
 

12–16 н.

II

Различные

восстановители,

например Fe(II)

 

+1,00

+0,75

H2SО4,

18–24 н.

III

V(V)

Fe(II)

После ТЭ ток окисления Fe(II)

V(IV); а

+0,85

+0,60

СН3СО2Н +
 

+ CH3CO2Na,

 

рН = 4

II

ЭДТА

Этой реакцией пользуются

для определения Al(III), Zr(II),

Th(IV) и других веществ

после прибавления к

испытуемому раствору

избытка ЭДТА

V(II); а

+0,85

+0,60

H2SO4 + Н3РO4

 

II

Mo(VI), V(IV)

V(II)

 

+0,45

+0,20

H2SO4

 

II

Ti(IV) ,V(V)

V(II)

 

 


6.5. Инверсионная вольтамперометрия [13–19]

6.5.1. Сущность метода инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [14, 15, 17]

Метод ИВ основан на электрохимическом концентрировании электроактивных компонентов раствора (металлов) при постоянном потенциале на поверхности индикаторного электрода и последующем растворении полученного концентрата при заданной скорости изменения потенциала.

Главными отличиями ИВ от классической полярографии (прямой вольтамперометрии) являются:

1) наличие стадии накопления (электроконцентрирования) определяемого вещества;

2) применение стационарных (обычно твердых) электродов вместо капающих.

Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз ведут в течение какого-то строго контролируемого времени. При этом выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся, если выдерживать постоянные условия эксперимента.

Процесс измерений включает несколько стадий. В наиболее распространенном варианте метода – анодной ИВ, реализуют обычно четыре стадии.

1. Электрохимическая регенерация поверхности индикаторного электрода: потенциал регулируется в пределах 0–650 мВ (номинальное значение для хлоридного фона Е1 = +50 мВ), длительность ее постоянна и находится в пределах 20–30 с.

2. Электроконцентрирование — электролитическое накопление определяемых металлов на поверхности индикаторного электрода в режиме предельного тока при вращении электрода и поддержании отрицательного потенциала Eэ в пределах от 0 до –1500 мВ (номинальное значение Е2 от –1100 до –1200 мВ). Длительность стадии накопления составляет 30–2500 с. На протяжении 2-й стадии раствор перемешивается (вращается индикаторный электрод).

Например, при определении следов кадмия на ртутно-графитовом электроде (см. ниже п. 6.5.6) в ртутном микрокапельном покрытии образуется амальгама

Cd(II) + 2e + Hg → Cd(Hg).

3. Успокоение раствора перед съемкой вольтамперной кривой. Длительность стадии постоянна и составляет обычно 10–20 с. Потенциал электрода поддерживается близким (равным) потенциалу стадии накопления (Е3 = Е2).

4. Измерительная стадия. Потенциал линейно изменяют от Е3 до Е1. Скорость развертки задается в пределах 100–500 мВ/с. Форма налагаемого напряжения и способ обработки аналитического сигнала аналогичен рассмотренным для различных разновидностей полярографии.

На временной диаграмме рис. 6.36 показано изменение потенциала и тока во времени при проведении этих стадий.

Инверсионная вольтамперограмма имеет характерный вид кривой с пиками (рис. 6.37)

Рис. 6.36. Диаграммы изменения задаваемого потенциала индикаторного электрода в процессе анализа Еэл = f(t) и тока, протекающего через электрод I = f(t); на 2-й стадии ток «зашумлен» из-за переменного сопротивления щеток
токосъема при вращении индикаторного электрода (описание стадий см. в тексте)

Рис. 6.37. Инверсионная вольтамперограмма, снятая в режиме линейной развертки потенциала
(см. 4 стадию на ригналом6) [14]

Аналитическим сигналом является высота анодного тока (Iп), пропорциональная концентрации определяемых ионов в растворе при постоянстве всех условий опыта, а потенциал анодного пика Еп характеризует природу химического вещества в анализируемых условиях.

6.5.2. Аналитический сигнал в методе ИВ

Аналитический сигнал в ИВ — ток растворения продукта электролиза с электрода — имеет форму пика, характеризуется высотой, потенциалом пика, шириной полупика. Высота характеризует чувствительность к определяемому элементу, потенциал — его природу, а ширина — меру селективности, или разрешающей способности.

Высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона. Форма пика (при анодном растворении амальгамы металла) объясняется следующим образом. При достижении равновесного потенциала системы амальгама/ионы металла и снижении потенциала в положительную сторону через электрод протекает анодный ток, величина которого возрастает в соответствии с законами электрохимической кинетики. Однако при уменьшении концентрации частиц на поверхности электрода лимитирующей стадией процесса может стать доставка (например, диффузия атомов металла к поверхности), а не ионизация, и ток будет уменьшаться, по мере электроокисления металла практически падая до нуля. Очевидно, что площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на восстановление металла и, по закону Фарадея, связана с количеством растворенного металла. Для оценки концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика. Величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах вольтамперометрии.

Ниже рассматриваются факторы, влияющие на величину аналитического сигнала в постоянно-токовой ИВ. Кроме протекания тока, связанного с растворением концентрата, на электроде протекают другие побочные электрохимические процессы, объединяемые понятием «остаточный ток» (рис. 6.38).

Рис. 6.38. Остаточный ток:
а) фарадеевский:
кривая 1 — в растворе фона, содержащем кислород;
кривая 2 — после удаления кислорода;
б) емкостная составляющая тока при линейном изменении потенциала в катодную и анодную сторону без учета фарадеевской составляющей [17]

Остаточный ток характеризует процессы на электроде; когда в растворе отсутствуют определяемые ионы, его можно измерить в той же ячейке. Он состоит главным образом из двух составляющих: емкостной и фарадеевской. Емкостный ток связан с образованием на электроде двойного электрического слоя (ДЭС) и равен:

, (6.59)

где A — поверхность электрода, Сd — дифференциальная емкость ДЭС при заданном потенциале.

Как видно, емкостный ток тем больше, чем больше поверхность электрода, скорость изменения потенциала и Сd (рис. 6.38б). Другая составляющая остаточного тока — фарадеевская (рис. 6.38а), то есть вызванная восстановлением (кислорода, ионов водорода, воды и др.) или окислением компонентов раствора или электрода (например, ртути).

Для снижения предела обнаружения в ИВ увеличивают полезный сигнал и уменьшают остаточный ток за счет снижения как его емкостной, так и фарадеевской составляющих. Ниже рассмотрены некоторые способы и приемы увеличения полезного сигнала и снижения фарадеевской составляющей остаточного тока.

6.5.3. Инверсионная хронопотенциометрия (ИХП)

Инверсионный хронопотенциометрический анализ включает в себя стадию предварительного накопления и гальваностатического (режим заданного тока I = const) растворения осадка. Традиционно наибольшее распространение получила анодная ИХП тяжелых металлов. В ней электролитическое накопление производится при отрицательном (катодном) потенциале на индикаторном электроде, а на измерительной стадии задается анодный ток (+), смещающий потенциал индикаторного электрода в положительную область. Потенциал изменяется быстро вплоть до начала растворения электроактивного компонента, далее в процессе окисления компонента, осажденного на электроде, скорость изменения потенциала замедляется. На хронопотенциограмме возникает ступенька-волна (см. рис. 6.33б), длительность которой прямо пропорциональна количеству растворенного с электрода компонента (и, согласно теории ИХП, концентрации этого же компонента в анализируемом растворе).

В анодной ИХП последовательность возникновения волн соответствует расположению определяемых металлов в ряду напряжений, а длительность задержек — переходное время τ — прямо пропорциональна концентрации их ионов в растворе.

6.5.4. Факторы, влияющие на величину и форму аналитического сигнала

6.5.4.1.Тип индикаторного электрода

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый, углеродный (пирографитовый, углеситалловый, стеклоуглеродный) или золотой электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды (слой амальгамы на серебряной подложке). Твердые индикаторные электроды отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, тем, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется (подробнее см. п. 6.5.6).

6.5.4.2. Состав фонового раствора

Полярографический фон или индифферентный фоновый электролит, выполняет несколько функций в ИВ-анализе:

Химический состав фона влияет на Eп и равновесные потенциалы пар Мe(n)/Мe, если фон содержит лиганды L и образует комплекс MeLp: при увеличении концентрации L зависимость I = f(E) смещается в сторону отрицательных потенциалов.

Кроме того, химический состав фонового электролита влияет на обратимость электродного процесса; вязкость раствора и коэффициент диффузии ионов, адсорбцию ионов/молекул фона или комплекса MеLp на поверхности электрода, а, следовательно, на величину остаточного тока и полезного сигнала; ширину рабочей области потенциалов рабочего электрода (рис. 6.39).

Рис. 6.39. Зависимость остаточного тока на Hg-электроде от состава фона [17]

6.5.4.3. Потенциал электролиза и его длительность

Потенциал электролиза обычно соответствует потенциалу предельного тока и расположен на 0,2–0,3 В отрицательнее потенциала полуволны. На практике строят график I – Eэ и выбирают область предельного тока.

Длительность электролиза зависит от концентрации металла в растворе: чем она меньше, тем необходимо больше Тэл для получения хорошо измеряемого сигнала. Обычно время электролиза не превышает 10 мин. Зависимость Iп = f (Тэл ) легко получить из опыта. При постоянстве всех факторов, влияющих на катодный и анодный процессы, т. е. на выбранном фоне, постоянных Еэ, Iэ, и c в отсутствии истощения раствора и других осложнений (адсорбция, гидролиз и др.) эта зависимость — прямолинейна и выходит из начала координат.

6.5.4.4. Обратимый и необратимый электродный процессы в ИВ

Если в последовательности стадий электрохимической реакции самой медленной (лимитирующей) является диффузия, а остальные стадии протекают относительно быстро (c большой константой скорости электрохимического процесса), то последний процесс называется обратимым. В этом случае при равновесном потенциале в единицу времени на границе электрод — раствор обменивается так много электронов (большой «ток обмена»), что протекание небольшого внешнего тока от разряда вещества не скажется на равновесии. Говорят, что потенциал мало отличается от равновесного, или перенапряжение при протекании тока мало.

Наоборот, если процесс разряд-ионизации ионов протекает с малой скоростью (константа скорости мала), то процесс называют необратимым, в нем относительно быстро протекают все стадии, кроме электрохимической, лимитирующей процесс. При протекании тока отклонение потенциала от равновесного значения велико. Для практической реализации метода важны следующие выводы и положения теории ИВ:

1. Обратимые пики более узкие, высокие и Eп близки к .

2. Разница в положении пиков анодного и катодного процессов тем меньше, чем больше число электронов n участвует в электродной реакции (рис. 6.40).

Рис. 6.40. Влияние обратимости электродного процесса
на положение и форму пиков:
а) обратимый; б) необратимый катодный
и анодный процессы [17]

3. Факторы, влияющие на изменение , влияют и на Eп. (Например, при введении в состав фонового раствора комплексообразователя, с увеличением концентрации лиганда сдвигается и, следовательно, Eп.). Степень обратимости зависит как от природы ионов, фона и электрода, так и от скорости изменения потенциала. Чем больше скорость изменения потенциала W, тем сильнее проявляется необратимость, тем сильнее сдвиг катодного Eп в отрицательную, а анодного Eп — в положительную сторону потенциалов.

4. Для накопления металла на электроде (в амальгаме) необходимо задать Eэ отрицательнее Eп в области предельного тока.

5. Так как потенциал Eп зависит от многих факторов, для идентификации электроактивного вещества, дающего пик, необходимо сделать несколько стандартных добавок искомого элемента предпочтительно в той же форме, в какой он находится в растворе.

6.5.4.5. Растворенные окислители

Присутствующие в анализируемом растворе окислители — молекулы (O2, H2O2, NO2), катионы Hg(II) или анионы фона (NO3) — восстанавливаются в рабочей области потенциалов и вызывают возникновение дополнительного тока, который маскирует ток аналитического сигнала. Предложено много методов удаления их из раствора.

Химический состоит в добавлении к раствору соответствующего восстановителя: в кислой среде — аскорбиновой кислоты, в нейтральный и щелочной — сульфита натрия. Однако эти реактивы редко бывают достаточно чистыми для определения следов примесей в методе ИВ. Физический — понижение парциального давления кислорода над анализируемым раствором и как следствие — удаление O2 из раствора. Для этого чаще всего пользуются деаэрацией, т.е. пропусканием через раствор инертного газа: азота, аргона, гелия, реже водорода и СО. Вакуумирование раствора или его замораживание требуют специального оборудования и более продолжительны. Фотохимический — дезактивация кислорода путем фотохимической реакции с радикалами, полученными при введении в раствор фотоактивного вещества (фона) и облучении этого раствора УФ-светом. Электрохимический — прекращение перемешивания раствора по окончании стадии электронакопления. На стадии успокоения раствора при потенциале, близком к Eэ, происходит обеднение приэлектродного слоя частицами окислителя, разряжающимися на индикаторном электроде.

6.5.4.6. Наложение пиков элементов. Образование интерметаллических соединений

Соседние пики элементов, расположенных близко по потенциалам, могут накладываться, искажаться по форме и затруднять определение высот. Используют ряд приемов для устранения этих помех.

Выбор потенциала электролиза, при котором один элемент выделяется на электроде, а другой — нет. Это возможно, если в катодном процессе «волны» восстановления достаточно раздвинуты (рис. 6.41).

Рис. 6.41. Выбор потенциала электролиза для разделения
двух сигналов [17]

Подбор подходящего фона, содержащего лиганд. Для маскировки одного из ионов и Eп сдвигаются в отрицательную сторону потенциалов тем сильнее, чем более прочный комплекс MеLp и чем больше концентрация лиганда L. Удаляется элемент путем комплексообразования, осаждения, восстановления до металла, электролизом и т. д. На рис. 6.42 приведены фоны для разделения Tl, Pb, Sn (известный пример из [18]).

Рис. 6.42. Разделение пиков свинца, олова и таллия
путем изменения состава фона [18]

Смена электролита после электролиза. Накопление ведут на одном фоне (например, Рb, Sn на фоне HCl), а анодное растворение — на другом (на ацетатном буфере эти элементы дают раздельные анодные пики). При этом во время замены электролита контакт между рабочим электродом и электродом сравнения не должен прерываться.

Уменьшение скорости изменения потенциала приводит к сужению пиков, их раздвижению по оси потенциалов, хотя при этом уменьшаются высоты пиков.

Остановка потенциала после получения пика более электроотрицательного элемента позволяет провести анодное растворение 1-го пика без мешающего влияния второго, затем развертка потенциала продолжается и записывается пик второго элемента (рис. 6.43) [10, 17].

Рис. 6.43. Прием остановки потенциала для разделения налагающихся пиков:
а) без остановки; б) с остановкой [10, 17]

Управление аналитическим процессом с помощью компьютера позволяет оптимизировать условия осаждения и последующей съемки кривых, а путем обработки регистрируемых сигналов разделять налагающиеся соседние пики [19].

При совместном выделении нескольких металлов на электроде могут образовываться сплавы или интерметаллические соединения (ИМС). Сигналы анодного растворения таких соединений могут отличаться от сигналов отдельных элементов (быть меньше или больше), что искажает информацию о содержании этих элементов в исследуемом растворе. Так, медь образует ИМС с цинком; с золотом взаимодействуют Cd, Sn, Mn, Zn, As и др. Для устранения этого нежелательного явления на графитовом электроде в анализируемый раствор вводят соль Hg(II) в концентрации в 100 и более раз превышающей определяемые металлы. Осаждаясь вместе с металлами при электролизе, ртуть образует амальгаму — раствор металлов в ртути (о ртутно-графитовом электроде см. п. 6.5.6) в результате сигналы металлов не искажаются. Если в ртути образуются малорастворимые ИМС, например, CuZn, то сигналы цинка и меди искажаются: пик цинка уменьшается, так как скорость растворения цинка из осадка ИМС меньше скорости диффузии цинка, а пик меди увеличивается за счет совместного разряда меди и ИМС. Избежать образования ИМС можно, используя различные приемы:

Интерметаллические соединения не всегда являются вредным фактором в методе ИВ: в аттестованных методиках определения мышьяка в различных объектах сигнал As(III) получают при растворении его ИМС с золотом (на золотом или золото-графитовом электроде), см. п. 6.5.6.

6.5.4.7. Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — природного (гумусовые) или техногенного происхождения (синтетические ПАОВ, ОП-10 и др.) оказывают разнообразное мешающее влияние на определение тяжелых металлов (ТМ) методом ИВ. При этом: изменяются высоты пиков (чаще уменьшаются); смещаются Еп в катодную или анодную сторону; нарушается линейность градуировочных графиков.

Исследование механизма влияния ПАОВ на анодные пики элементов показывает, что наблюдаемые искажения связаны:

Для обеспечения правильности результата анализа методом ИВ используют следующие способы устранения влияния ПАОВ.

1. Деструкция ПАОВ:

2. Введение в раствор неионогенного ПАВ, обладающего большей энергией адсорбции, чем у любого из ПАВ и ПАОВ, присутствующих в анализируемом растворе [24, 25]. Такое ПАВ, например «Тритон Х-100» [26], ОП–10 (алкилфениловый эфир полиэтиленгликоля) [25] обеспечивает постоянство поверхностных свойств индикаторного электрода и воспроизводимость аналитического сигнала, хотя и искаженного присутствием ПАВ.

6.5.4.8. Катодная инверсионная вольтамперометрия. Адсорбционная ИВ [27]

Рассмотренный выше вариант метода называют анодной инверсионной волыпамперометрией.

Существует другой вариант метода — катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде МnО2 при потенциале предельного тока окисления Мn(II) до Мn(IV). Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта.

Большой интерес для аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические соединения, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серосодержащими. Концентрирование проводят в течение контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для этих целей химически модифицированные электроды: вследствие наличия реакционно-способных групп, закрепленных на электроде, определяемое вещество концентрируется исключительно на поверхности электрода и в результате чувствительность определения повышается. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками: при времени предварительного накопления 60 с и при использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10–10–10–11 моль л–1. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде.

6.5.4.9. Техника работы в методе ИВ

Техника работы подробно изложена в целом ряде руководств и учебных пособий [2, 5, 17, 28]. Подробное описание лабораторных приемов, способов разведения растворов, измерительные процедуры на приборах содержат также все аттестованные методики анализа (см. Приложение 2). В помощь экспериментатору в Приложении 3 приведены примеры типичных вольтамперограмм для различных объектов анализа.

6.5.5. Электрохимические характеристики процесса разряда-ионизации элементов и условия анализа некоторых материалов методом инверсионной вольтамперометрии (реактивы и вещества высокой степени чистоты, материалы металлургического производства, природные и сточные воды, жидкие и твердые продукты питания)

Таблица 6.43

Экспериментальные значения Еп , Iп и для некоторых металлов
в различных основных электролитах [13]

Условия: V = 5 мл, tel = 3 мин, w = 0,4 В/с, концентрация металла 3 · 10–8 г/мл, концентрация основного электролита 0,02 моль л–1, 0,1 и 0,5 г · экв.·л–1 (приведенные значения Eп, Iп и являются средними, найденными для трех указанных концентраций электролита).

Металл

Еп , В

Iп · 108, A

, мВ

Еп, В

Iп · 108, A

, мВ

Еп, В

Iп · 108, A