Раздел 6

Электрохимические методы анализа

СИМВОЛЫ, ОБОЗНАЧЕНИЯ

МВИ — методика выполнения измерений

ПАВ — поверхностно-активное вещество

ТМ — тяжелые металлы

ЭМА — электрохимические методы анализа

МЕТОДЫ

ВА — вольтамперометрия

ИВ — инверсионная вольтамперометрия

ИАдсВА — инверсионная адсорбционная вольтамперометрия

ИДИВ — инверсионная дифференциально-импульсная вольтамперометрия

ИКВВ — инверсионная квадратно-волновая вольтамперометрия

ИП — импульсная полярография

ИПРВ — инверсионная переменно-токовая вольтамперометрия

ИПТВ — инверсионная постоянно-токовая вольтамперометрия

ИХП — инверсионная хронопотонциометрия

КВВ — квадратноволновая вольтамперометрия (полярография)

кул. — кулонометрия

ОП — осциллографическая полярография

ПРП — переменно-токовая вольтамперометрия (полярография) (AC)

ПТП — постоянно-токовая вольтамперометрия (полярография) (DC)

ХА — хроноамперометрия

ХП — хронопотонциометрия

 

ЭЛЕКТРОДЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

ГЭ — графитовый электрод (из углеродного материала)

ЗГЭ — золото-графитовый электрод

ИСЭ — ионоселективный электрод

нас. к. э. — насыщенный каломельный электрод

н. в. э. — нормальный водородный электрод

х. с. э. — хлорид-серебряный электрод

РГЭ — ртутно-графитовый электрод

РКЭ — ртутный капающий электрод

РПЭ — ртутный пленочный электрод

СРКЭ — стационарный ртутный капельный электрод («висящая капля»)

СУ — стеклоуглерод

СУЭ — стеклоуглеродный электрод

УПЭ — угольно-пастовый электрод

Ag-Э, Au-Э, Pt-Э — серебряный, золотой, платиновый электроды соответственно

ai активность определяемого иона, моль·л–1

aj — активность постороннего (мешающего) иона, моль·л–1

A — площадь поверхности электрода, поверхность раздела фаз, см2

— полуширина пика тока, мВ

c — концентрация, моль·л–1

сн — нижняя граница определяемой концентрации

ci — концентрация иона в растворе, моль·л–1

D — коэффициент диффузии, см2·с–1

E — измеряемый потенциал сенсора, В

E0 — константа, в которую входят стандартный потенциал сенсора, потенциал электрода сравнения и жидкостный потенциал, В

— потенциал полуволны, В

Eэ — потенциал электролиза

EH — потенциал относительно нормального водородного электрода, В

Eп — потенциал максимума пика тока, В

f — коэффициент активности иона

F — число Фарадея (96487 Кл·моль–1 [1])

i — плотность тока, А·см–2

I — сила электрического тока, А; для раздела 6.1 — ионная сила раствора, моль·л–1

Iд — диффузионный ток, А

IС — емкостный ток, А

Iост. — остаточный ток, А

IФ — фарадеевский ток

Ki j (Ki/j, KА/В) — коэффициент селективности

L — лиганд

M — полярная, ионная или атомная масса вещества;

M — молярная концентрация определяемого элемента

m — масса вещества

Me(n) — ион металла в валентном состоянии n

n — число электронов, участвующих в реакции

Q — количество электричества, Кл

R универсальная газовая постоянная (8,31470±0,00034 Дж·(К·моль) –1 [2])

S — крутизна электродной функции, В

T — абсолютная температура, K

t — текущее время, с

Тэл — время (длительность) электролиза

V — объем, см3

w — скорость развертки потенциала, мВ·с–1

zi — заряд определяемого иона

zj — заряд постороннего (мешающего) иона

θ — константа кондуктометрической ячейки, см–1

φ — фазовый угол

ηа — перенапряжение водорода на металле при i = 1 А·см–2

ρ — удельное сопротивление, Ом·м

τ — переходное время

k — удельная электропроводность,
См·см–1

ω — частота переменного тока

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению.

Классификация ЭМА, предлагаемая ИЮПАК, за последние десятилетия претерпела определенные изменения, в нее внесены уточнения (пояснения) и дополнения [3–8].

Существенное внимание уделяется электрохимическим ячейкам и датчикам аналитического сигнала (электродным системам, различным электрохимическим сенсорам), именно эти первичные электрохимические преобразователи определяют аналитические возможности любого метода. В настоящее время не представляет проблемы самая совершенная и быстрая обработка сигнала от датчика, расчет статистических характеристик как исходного сигнала, так и результатов всего анализа в целом [8]. Именно поэтому важно получить достоверный исходный сигнал, чтобы прокалибровать его в единицах концентрации.

Согласно общей классификации, предложенной
ИЮПАК, ЭМА подразделяются на методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю и на методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Исходя из этой преамбулы, в [8] выделены следующие методы (области, fields) ЭМА:

вольтамперометрические – voltammetry, I ≠ 0; E = f(t);

потенциометрическиеpotentiometry, (I = 0);

амперометрическиеamperometry (I ≠ 0; E = const);

хронопотенциометрические, E = f(t); I = const;

импедансные, или кондуктометрические — измерения, использующие наложение переменного напряжения малой амплитуды;

другие, комбинированные (например, спектроэлектрохимические).

Литература

  1. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 496 с.
  2. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964. Том 1. А–Е. 758 c.
  3. Классификация и номенклатура электрохимических методов // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33, вып. 8. С. 1647–1665.
  4. Recommended Terms, Symbols and Definitions for Electroanalytical Chemistry // Pure & Appl. Chem. 1979. Vol. 51. P. 1159–1174.
  5. Об использовании понятия «химический эквивалент» и связанных с ним величин: Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, вып. 4. С. 762–764; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 946; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 947.
  6. Нейман Е.Я. Терминология современной аналитической химии и ее формирование // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, вып. 2. С. 393–405.
  7. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999–1008.
  8. Compendium of Analytical Nomenclature (Definitive Rules 1997). 3rd ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Electrochemical Analysis).

6.1. Химические сенсоры. Потенциометрия

Определение сенсора как аналитического инструмента

Сенсор — это первичное устройство, реагирующее (откликающееся) на определенные свойства окружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в виде соответствующего электрического (оптического и др.) сигнала [1].

Химические сенсоры — это датчики, дающие прямую (т.е. без фиксированного отбора пробы и подготовки) информацию о химическом составе окружающей среды, обычно в непрерывном режиме и с малым временем отклика [2].

6.1.1. Типы сенсоров и физические принципы их функционирования

По типу преобразователя все химические сенсоры можно разделить на четыре группы.

 Электрохимические. Это потенциометрические (ионселективные электроды — ИСЭ, ионселективные полевые транзисторы — ИСПТ) и вольт- и амперометрические сенсоры, в том числе твердые электролитические газовые сенсоры. Полупроводниковые газовые сенсоры также могут быть включены в эту категорию, хотя механизм их действия не включает химическую реакцию.

Оптические. В оптических сенсорах спектроскопическое определение связано с химической реакцией. Оптические сенсоры часто называют оптодами, и в будущем применение оптических волокон будет повсеместным. Оптические измерения используются во многих биосенсорах. В зависимости от типа оптических сенсоров в них измеряют поглощение, отражение или люминисценцию.

Масс-чувствительные. Этот тип сенсоров основан на использовании пьезоэлектрического эффекта. Сюда включают такие устройства, как поверхностные акустоволновые сенсоры (ПАВ-сенсоры), основанные на использовании пьезоэлектрического эффекта и особенно полезные в качестве газовых сенсоров.

Теплочувствительные. Сенсоры, относящиеся к этой группе, часто называют калориметрическими. Их действие основано на регистрации с помощью преобразователя — например, термистора или платинового термометра — теплового эффекта химической реакции с участием аналита. На этом же принципе может быть основано действие противопожарных газовых сенсоров.

Биосенсоры. Действие биосенсоров основано на важнейших химических реакциях, от которых, без преувеличения, зависит сама жизнь. Реакции: антитело – антиген, фермент – субстрат, рецептор – гормон — используются для получения высокоселективных и чувствительных сенсоров на конкретные определяемые вещества. Для объяснения принципа действия биосенсоров часто используют схему, подобную представленной на рис. 6.1, хотя она достаточно универсальна и применима к любым типам сенсоров, в которых реагент обладает сродством к индивидуальному веществу. Для иллюстрации высокоселективных реакций, протекающих между биологическими молекулами, предложен механизм, получивший название «ключ-замок».

Рис. 6.1. Биосенсор

В биосенсорах узнающим реагентом обычно является макромолекула, иммобилизованная внутри мембраны либо химически связанная с поверхностью, контактирующей с раствором определяемого вещества. Между реагентом и определяемым веществом проходит специфическая химическая реакция. Это может быть либо прямое взаимодействие реагента с определяемым веществом, как в случае реакции антиген – антитело, либо каталитическое взаимодействие иммобилизованного фермента с определяемым веществом с образованием легко определяемого продукта. В качестве трансдьюсеров (трансдьюсер — преобразователь сигнала сенсора в электрический сигнал) могут использоваться любые из упомянутых выше.

Виды потенциометрических сенсоров

Химические сенсоры способны селективно откликаться на изменение концентрации какого-либо компонента (ион, молекула) в жидкой или газовой фазах. Приведенная ниже (рис. 6.2) классификация потенциометрических химических сенсоров [3] показывает многообразие их типов. В классификации химических сенсоров датчики с твердотельными кристаллическими мембранами занимают центральное место не только по числу определяемых компонентов (более 20 различных ионов) и по селективности (сенсоры на ионы серебра и фтора), но и по той роли, которую они играют в качестве базовых объектов для изучения таких сенсорных механизмов, как селективность, предел обнаружения, быстродействие, влияние pH, Red/Ox и др.

При классификации сенсоров учитывают

В отдельный подуровень выделены ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) и химически чувствительные полупроводниковые устройства, отличающиеся рядом особенностей, обусловленных во многом спецификой микроэлектронной основы и возможностью применения в качестве мембран диэлектрических пленок.

Среди химических сенсоров рН-сенсоры были разработаны одними из первых и в настоящее время являются наиболее широко используемыми при научных исследованиях и в промышленности. Для правильного измерения величины рН в растворах приводим в сокращенном виде последние (2000 г.) рекомендации ИЮПАК «Измерение рН. Определения, стандарты и процедуры». Они разработаны на основе рекомендаций Национального бюро стандартов США (NBS, ныне NIST — Национальный институт стандартизации) еще в 50–60-е гг. ХХ века под руководством Р. Бейтса (R.G. Bates) и приняты во многих странах, включая СССР, в качестве Государственного стандарта (ГОСТ), имеющего силу закона.

Главным в этих рекомендациях является набор первичных стандартных (эталонных) буферных растворов, рН которых точно определен на основе некоторого «первичного метода». К веществам, составляющим эти буферные растворы, и к их буферным свойствам предъявляются чрезвычайно высокие метрологические требования: высокая буферная емкость; стойкость к разбавлению; слабая зависимость рН от температур; низкий остаточный диффузионный потенциал; низкая ионная сила. Кроме того, реактивы и вода, используемые для приготовления первичных буферных растворов, должны иметь высший метрологический сертификат чистоты и стабильности при хранении. Этим требованиям удовлетворяют семь буферных растворов (табл. 6.1.).

Таблица 6.1

Состав и рН первичных стандартных буферных растворов при 25 °С

Состав

рН

Насыщ. KHC4H4O6 (моногидрат тартрата калия)

3,557

0,05 моль·кг–1 KH2C6H5O7 (дигидрат цитрата калия)

3,776

0,05 моль·кг–1 KHC8H4O4 (моногидрат фталата калия)

4,005

0,025 / 0,025 (моль·кг–1) Na2HPO4/KH2PO4

6,865

0,03043 / 0,008695 (моль·кг–1) Na2HPO4/KH2PO4

7,413

0,01 моль·кг–1 Na2B4O7 ·10 H2O

9,180

0,025 / 0,025 (моль·кг–1) NaHCO3/Na2CO3

10,012

Первичные стандарты со значениями рН, установленными с высокой точностью (табл. 6.1), нужны, в основном, метрологическим учреждениям. На их основе устанавливают вторичные стандарты, предназначенные (с округленными до 0,01 ед. значениями рН) для широкого употребления в научных, медицинских, заводских лабораториях и др. Требования к веществам и буферным свойствам растворов в этом случае не столь строгие, как в случае первичных стандартов. Составы и значения рН некоторых вторичных буферных растворов приведены в табл. 6.2.

Рис. 6.2. Классификация химических сенсоров

Таблица 6.2

Состав и рН вторичных стандартных буферных растворов при 25 °С

Состав

рН

0,05 моль·кг–1 KH3C4O8 (К-тетраоксалат)

1,68

0,05 моль·кг–1 NaH-дигликолят

3,49

0,1/0,1 (моль·кг–1) CH3COOH/CH3COONa

4,65

0,01/0,1 (моль·кг–1) CH3COOH/CH3COONa

4,72

0,02 моль·кг–1 пиперазин фосфат

6,29

0,05/0,01667 (моль·кг–1) Трис · HCl [Трис–трис(гидроксиметил)аминометан]

7,70

0,05 моль·кг–1 Na2B4O7·10 H2O

9,19

Насыщ. Са(ОН)2

12,45

 

Описанные буферные растворы широко применяются для градуировки стеклянных электродов, для поддержания рН производственных растворов, микробиологических питательных сред, физиологических растворов и т.п. Для различных применений разработаны специальные буферные растворы. Например, для многих технических целей не так важна точность указания рН, как более высокая буферная емкость. Для медицинских лабораторий разработан набор из шести буферов на основе системы KH2PO4/Na2HPO4 + NaCl в узком интервале рН = 6,8–7,3 c точным (до 3-го знака) указанием рН (NaCl вводится для придания буферному раствору изотоничности с сывороткой крови при 25 и 37 °С). Для биологических лабораторий разработаны наборы буферов, не содержащие ионов, принимающих участие в клеточном метаболизме. Для низких (до –10 °С, с добавлением этанола) и высоких (до 150 °C) температур, для тяжелой воды (рD) стандартизованы специальные буферы.

Следует отметить, что шкалы рН, разработанные для водных растворов, исходящие из определенных значений Kw, лишь с поправками применимы для растворов в смешанных растворителях, и тем менее, чем меньше в них воды. Для перехода разработаны специальные процедуры. Официально признанных международных стандартов рН для неводных растворителей пока не существует.

6.1.2. Интеллектуальные сенсорные системы («электронный нос» и «электронный язык»)

Решение задачи применения неспецифических (неселективных) сенсоров было заимствовано из биологии, в результате чего появились системы типа «электронный нос» [193], «сенсоры вкуса» [194] и «электронный язык» [187]. Они реализуют мультисенсорные системы на основе неспецифических (неселективных) сенсоров с последующей обработкой результатов измерений методом распознавания образов с применением, например, искусственных нейронных сетей. Такой подход характеризует новый этап в истории развития химических сенсоров.

Разработка систем «электронный нос» и «электронный язык» стимулируется желанием смоделировать и расширить возможности, а в некоторых случаях заменить такие человеческие способности, как обоняние и восприятие вкуса. Устройство таких сенсорных систем основано на принципах организации биологических систем — массивов неспецифичных рецепторов с последующим распознаванием образов нейронной сетью головного мозга человека. Поскольку в сенсорных системах используются многие методы обработки данных высокой размерности и нейрокомпьютерные подходы, то «электронный нос» и «электронный язык» можно рассматривать как специальную ветвь развития искусственного интеллекта и «электронного мозга». Образное представление о работе электронного языка дано на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Образное изображение функционирования «электронного языка» при распознавании вкуса напитков
(пива и др.) (Analyst, 1993. V. 18. 1-я стр. обложки)

«Электронный язык» представляет собой аналитическое устройство для качественного и количественного анализа многокомпонентных растворов различной природы, состоящее из массива (набора) неспецифических (неселективных) химических сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью. Для обработки сигналов от данной мультисенсорной системы используются различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, анализ по главным компонентам, нечеткая логика и т.п.).

6.1.3. Основные характеристики потенциометрических сенсоров

6.1.3.1. Уравнение Никольского

Независимо от природы сенсора возникающий на нем потенциал подчиняется уравнению Нернста:

, (6.1)

где E0 — стандартный потенциал сенсора; R — газовая постоянная; T — температура; zi — заряд определяемого иона; F — число Фарадея; ai — активность определяемого иона, ±  — знак «+» относится к катионселективным, а «–» — к анионселективным сенсорам. Величина называется крутизной электродной функции и обозначается обычно как S; ai = ci f (ci — концентрация определяемого иона; f — коэффициент активности иона).

Уравнение Нернста справедливо в случае, когда в растворе присутствуют только потенциалопределяющие ионы (например, раствор одной соли). Если в анализируемом растворе также присутствуют ионы, которые более или менее влияют на потенциал химического сенсора (раствор нескольких солей), то используется уравнение Никольского:

, (6.2)

где — коэффициент селективности; aj — активность мешающего иона; zj — заряд мешающего иона.

Влияние мешающих ионов на потенциал химического сенсора количественно характеризуется коэффициентом селективности. Чем меньше значение коэффициента селективности, тем более селективен сенсор к определяемому иону.

6.1.3.2. Крутизна электродной функции

Крутизна электродной функции, определяющая чувствительность химического сенсора, — это параметр, выражающий связь между величинами ЭДС и логарифма конценрации (активности) определяемого вещества (рис. 6.4). Нернстовский угловой коэффициент наклона зависит от температуры; при 25 °С и десятикратном изменении активности определяемого иона, он равен 59,16 мВ для однозарядных ионов и 29,58 мВ для двухзарядных ионов. Однако обычно угловой коэффициент наклона меньше теоретического значения, что обусловлено присутствием мешающих примесей или старением жидкостного электрода. Угловые коэффициенты наклона, величины которых превышают теоретическое значение, наблюдаются довольно редко; они указывают на то, что при измерениях происходит больше одного электродного процесса (см. уравнение Нернста).

Рис. 6.4. Типичная электродная функция (на примере фторид-селективного электрода) [4]

6.1.3.3. Предел обнаружения

Предел обнаружения наименьшей концентрации иона или газа, которую можно определить данным методом, для большинства электродов определяется растворимостью материала мембраны, в состав которого входит потенциалопределяющий ион или вещество. Величина кажущейся концентрации определяемого иона соответствует ЭДС электродной цепи при его нулевой концентрации в анализируемом растворе. Величину фона получают экстраполяцией линейного (нернстовского) участка калибровочного графика (рис. 6.5). Отклик электрода, помещенного в холостой раствор, возникает вследствие частичного растворения электродноактивного соединения. Фоновой концентрации соответствует, таким образом, концентрация потенциалопределяющего иона в растворе, контактирующем с мембраной ионоселективного электрода. Следует иметь в виду, что соответствующий ион можно количественно определять при концентрации как минимум на один порядок меньшей, чем фоновая концентрация, так как наклон графика даже в этом случае имеет постоянную величину.

Рис. 6.5. Графический способ определения фоновой концентрации электрода (с — концентрация
определяемого элемента, обусловленная растворимостью ионочувствительной мембраны) [4]

Произведение растворимости константа, характеризующая растворимость соединения. Равняется произведению концентраций двух образующих это соединение ионов, взятых в степени, соответствующей стехиометрическим коэффициентам. Так, произведение растворимости (ПР) соединения АxВy равно [A]x·[B]y. Термин «произведение растворимости» применим только к насыщенным растворам, находящимся в равновесии с избытком нерастворенного твердого вещества. Чем меньше растворимость вещества, тем меньше произведение растворимости.

Образование осадка начинается после того, как произведение концентраций соответствующих ионов в растворе превысит величину ПР независимо от их относительной концентрации и источника ионов в растворе. Поэтому растворимость ионных соединений в растворителе, содержащем один из входящих в это соединение ионов, меньше, чем в чистом растворителе (эффект одноименного иона).

При построении градуировочной зависимости в растворах «свободных» потенциалопределяющих ионов нернстовская область, как правило, наблюдается до 10–5–10–7 моль·л–1. Применение буферных растворов позволяет расширить область теоретической зависимости, описываемой уравнением Нернста. Так, например, для Ag2S-электрода отклик на ион Ag+ сохраняет теоретическое значение до величины pAg = 25. Эти результаты представляются закономерными, поскольку в буферном растворе компенсируется как выведение небольших количеств потенциалопределяющих ионов за счет адсорбции, так и появление тех же ионов, вносимых с реактивами, за счет реакций компонентов раствора с поверхностью мембраны.

Следует указывать экспериментальные условия, имеющие место при определении величины предела обнаружения, так как на эту величину влияют многие факторы, например: состав раствора (наличие мешающих компонентов, вымывание ионов из мембраны, загрязнение примесями реагентов, наличие специально введенных фоновых электролитов), «история» и предварительная обработка электрода.

Вообще говоря, пределом обнаружения считается концентрация определяемого иона, начиная с которой калибровочная кривая отклоняется от линейной зависимости в пределах точности измерения. По предложению ИЮПАК пределом обнаружения при использовании ионочувствительной измерительной техники по аналогии с другими физико-химическими методами считается такая концентрация определяемых ионов, при которой аналитический сигнал становится вдвое больше фонового. Это происходит в том случае, если отклонение от уравнения Нернста становится равным 18/z мВ т.е. (59,1/z × lg2 = 18/z, при 25 ° С).

6.1.3.4. Селективность

Селективностью сенсора называют его способность различать ионы различного вида, присутствующие в растворе. Потенциал идеально селективного, или специфичного, сенсора не зависит от концентрации любого примесного иона, содержащегося в растворе, кроме того иона, относительно которого сенсор обладает селективностью (специфичностью).

Относительно применения терминов «константа селективности», «отношение селективности» и «коэффициент селективности» существуют различные мнения. Обычно рекомендуется употреблять два последних термина, поскольку эти параметры зависят от применяемого метода измерения и характера раствора.

Для использования в аналитической практике селективность к определяемым ионам должна быть по возможности велика, с тем чтобы нернстовская зависимость потенциала от ионной активности сохранялась в наибольшем диапазоне активностей. Это условие выполняется, ecли коэффициент селективности КА/В для других ионов достаточно мал. В этом случае соотношение для одновалентных ионов

(6.3)

выполняется даже при большом избытке посторонних ионов по сравнению с определяемым ионом.

Все предложенные методы определения коэффициента электродной селективности являются приближенными, что связано с применением полуэмпирических уравнений для мембранного потенциала и с использованием при расчетах условных активностей отдельных ионов или просто концентраций. Для систем, содержащих ионы различных зарядов, коэффициенты селективности обычно определяют по уравнению Никольского.

Приближенность определяемых экспериментально величин Ki/j (KA/В) проявляется в том, что они часто зависят от состава раствора, концентрации обменника в мембране и от метода определения [75]. Для простоты при описании методов определения коэффициентов селективности рассмотрим два иона одинакового заряда А+ и В+. Коэффициент KA/В может быть рассчитан на основании измерения ЭДС элемента с мембраной в растворах, содержащих либо один электролит (чистые растворы), либо смесь электролитов (смешанные растворы). В соответствии с этим имеется две группы методов:

первая — определение коэффициента селективности на основе чистых растворов, один из которых содержит ионы А+, а другой — ионы В+;

вторая — определение с помощью смешанных растворов.

Первая группа методов. Метод 1a.

В данном случае применяют гальванический элемент типа:

Ag

AgCl, КCl(m)

Мембрана

Исследуемый раствор
АХ, ВХ

Электрод сравнения

Мембранный электрод

ЭДС этого элемента подчиняется уравнению

, (6.4)

которое для случаев содержания в исследуемом растворе только АХ (aв = 0) принимает вид:

(6.5)

Эта зависимость представлена графически на рис. 6.6. (прямая 1). Если раствор содержит только ВХ (аА = 0), то

. (6.6)

(рис. 6.6, прямая 2).

Вычитая (6.5) из (6.6), получим:

. (6.7)

Если аА = аВ, то:

. (6.8)

Рис. 6.6. Графическая иллюстрация определения коэффициента селективности методами 1a и:
1 — зависимость Е от –lgaA (А — основной ион);
2 — зависимость Е от –lgaВ (В — влияющий ион)

Вычисление KA/В по уравнению (6.8) требует определения ЭДС соответствующего элемента или потенциалов мембранного электрода в чистых растворах основного и постороннего иона. Этот метод обычно называют методом биионных потенциалов (БИП).

Метод 1б. Если Е1 = Е2, то из уравнения (6.8) получим:

(6.9)

и

. (6.10)

Иными словами, коэффициент селективности равен отношению активностей ионов в чистых растворах, в которых электрод имеет одинаковый потенциал (ЭДС). Если же ионы имеют различные значения зарядов, например, посторонний ион двузаряден, то

. (6.11)

Вторая группа методов. Метод 2а.

Этот метод наиболее надежен в случае оценки электродной селективности при не очень различающейся избирательности ионов. Метод основан на измерении потенциалов (ЭДС) в смешанных растворах с постоянным содержанием постороннего иона В+ (фоном) и переменной концентрацией основного иона А+. По мере того как активность основного иона падает, нарастает влияние постороннего иона и кривая зависимости E = f(lg aA) (рис. 6.7) становится горизонтальной, т. е. Е остается постоянной при дальнейшем изменении аА. Это означает, что электрод приобрел функцию постороннего иона (В+) и потерял функцию основного иона (А+). Если прямую, соответствующую А+-функции электрода, продолжить до пересечения с горизонтальной прямой, то точке пересечения будет отвечать условие Е1 = Е2. Коэффициент селективности вычисляется по формуле KA/B = aA/аB. В некоторых случаях требуемую величину аА можно находить по точке на экспериментальной кривой, в которой разность D Е между экспериментальной кривой и нернстовской прямой равна (по вертикали) 18/za (мВ). Активность ионов А+ в этой точке (ах) равна искомому значению, входящему в уравнение (6.10).

Рис. 6.7. Графическая иллюстрация определения коэффициента селективности при закрепленной
концентрации влияющего иона: D Е = (59,16/z) lg 2 = 18/z [5]

Метод 2б. В этом методе также используют данные для смешанных растворов. Из уравнений (6.4) и (6.5) получаем уравнение:

, (6.12)

откуда

. (6.13)

Значение Е1 рассчитывают для значения аА, соответствующего экспериментальному значению Е в смешанном растворе. Можно для расчета Kа/в использовать уравнение (6.13), но более надежные данные получают графическим способом, который включает серию измерений. Первоначально измеряют Е в заданном растворе, содержащем ион А+ с активностью аA. Затем частями добавляют известный объем раствора, содержащего ионы В+, и измеряют Е в смешанных растворах.

В результате получают серию значений Е в смешанных растворах, каждое из которых отвечает определенной активности ионов А+ и В+. Откладывая в соответствии с уравнением (6.13) по оси ординат произведение (10D E / S1) · aА, а по оси абсцисс aВ, находим Kа/в, равную тангенсу угла наклона прямой. Этот способ удобен при невысокой селективности электрода. Если Kа/в соответствует высокой селективности электрода по отношению к иону А+, то потенциал электрода не будет чувствителен к небольшим изменениям активности иона В+. В этом случае в растворе поддерживают высокий фон постороннего иона, и в этот раствор постепенно добавляют основной ион.

Различия в коэффициентах селективности, определяемых различными методами, могут быть значительными (до порядка величины), особенно при сравнении результатов первой и второй группы методов. Большинство исследователей предпочитает методы на основе смешанных растворов.

6.1.3.5. Рабочая область рН

Влияние рН анализируемого раствора. Величина рН служит мерой активности ионов Н+ (водорода) (и косвенно ОН-ионов) в растворе. Ионы Н+ или ОН могут взаимодействовать с определяемыми ионами, уменьшая таким образом концентрацию свободных ионов, определяемых данным электродом. В итоге результаты исследования будут искажены. Ионы водорода и гидроксид-ионы могут менять электродную функцию, являясь причиной возникновения дополнительного электродного потенциала, что также приводит к ошибкам. Контроль рН необходим и в тех случаях, когда ионы или газы переводят в определенную форму, к которой чувствителен данный электрод.

На рис. 6.8 представлена зависимость показаний свинцового селективного или Pb-электрода от рН исследуемого раствора. Пунктирной линией показаны максимально допустимые значения рН, при которых еще возможно определение соответствующей концентрации свинца. При большей основности раствора начинает осаждаться гидроксид свинца, что приводит к уменьшению содержания определяемых ионов в анализируемом растворе. Чтобы избежать осаждения, необходимо строго контролировать рН анализируемого раствора. Несмотря на мешающее влияние ионов водорода при низких концентрациях свинца (£  10–3 М), свинцовый электрод можно применять в довольно широком диапазоне рН.

Рис. 6.8. Влияние рН на ЭДС элемента, составленного
из свинец-селективного электрода и электрода сравнения [4]

Получение заниженных результатов вследствие влияния ОН-ионов. Медь(II)-селективный электрод используют для определения меди(II) в растворе при рН = 12,0. Чтобы результаты анализа не оказались заниженными из-за образования Cu(ОН)2, рН раствора снижают до 8,0, добавляя хлороводородную кислоту. На рис. 6.9 приведены графики, с помощью которых можно установить максимальные концентрации ионов металлов, при которых начинается осаждение гидроксидов при данном рН.

Перевод ионов или газов в формы, удобные для определения. Газочувствительный электрод для измерения концентрации диоксида углерода используют при определении общего содержания карбоната (CO2, Н2СО3, , ) в растворе при рН = 8,6. Чтобы такое определение было возможным, необходимо перевести все формы карбоната в газообразный диоксид углерода. С этой целью раствор подкисляют до рН = 4,8 и добавляют буферный раствор, чтобы рН оставался постоянным (рис. 6.10).

Получение завышенных результатов вследствие влияния ионов водорода. Для определения концентрации ионов натрия в растворе при рН = 4,0 используют натрий-селективный электрод. Этот электрод чувствителен не только к ионам натрия, но и к ионам водорода, поэтому результаты определения натрия при таком значении рН получаются завышенными. Повышая рН раствора до 8,5, можно уменьшить влияние ионов водорода.

Рис. 6.9. Максимальные концентрации металлов, при
превышении которых начинается осаждение гидроксидов [4]

Рис. 6.10. Графическая иллюстрация нахождения общего содержания карбоната: все его формы переводят в диоксид углерода, который определяют, используя соответствующий газочувствительный электрод [4]

Получение заниженных результатов вследствие влияния ионов водорода. Для определения фторид-ионов в растворе при рН = 2,6 используют фторид-селективный электрод. При таком значении рН, а следовательно, и достаточно высокой активности иона водорода (10–2,6) образуются HF и -ионы, которые нельзя определить с помощью данного электрода. Поэтому, чтобы результаты анализа оказались правильными, рН раствора необходимо повысить, освободив, таким образом, фторид-ионы, связанные с ионами водорода (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Влияние рН на точность определения фторид-ионов: рН должен быть выше 5,6,
чтобы избежать образования HF и
[4]

6.1.3.6. Время отклика

Время отклика — время, по истечении которого потенциал электрода принимает постоянное значение при перемещении электрода из одного анализируемого раствора в другой, отличающийся по концентрации определяемого иона. Время отклика зависит от типа электрода, присутствия мешающих ионов, температуры, разности концентраций в указанных растворах, а также от характера изменения концентрации — увеличения или уменьшения. После смены анализируемого раствора величина ЭДС постепенно приближается к истинному значению. В большинстве случаев уже через одну минуту фиксируемая ЭДС составляет > 90% конечной величины (рис. 6.12).

Рис. 6.12. Типичные электродные функции, наблюдаемые
при ступенчатом изменении концентрации исследуемого раствора AgNO3 (полученные при использовании
Ag-селективного электрода) [4]

Для сравнения времени отклика для различных сенсоров используется величина t » t63 или кратные величины 3t  »  t95 и 5t  »  t99 (время, за которое потенциал сенсора достигает 63, 95 и 99% от величины равновесного значения потенциала соответственно).

6.1.4. Таблицы потенциометрических сенсоров [5–7]

Пояснения к таблицам. Все типы сенсоров полностью твердотельные, с рабочим диапазоном температур 0–80 °С.

* Крутизна электродной функции сенсоров XC-Fe и XC-Cr(VI) является нелинейной величиной и составляет 15–50 mV/pX в зависимости от концентрации определяемых ионов.

** В скобках указаны допустимые кратные количества мешающих ионов по отношению к определяемому. Для сенсоров 1–8 допустимо присутствие в пробе 104–106-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов: Zn2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, La3+, А13+.

Таблица 6.3

Жидкостные мембранные электроды [ 5, 6]

Основная функция электрода

Материал
электрода

Определяемые
ионы А

Диапазон определяемых концентраций, моль·л–1

Коэффициенты селективности KА/В

Интервал pH

Температурный интервал, °C

Электрическое сопротивление, МОм

рСа

Са-соль дидецилфосфорной кислоты в диоктилфенилфосфате

Zn2+, Ca2+, Fe2+, Pb2+

1–10–5

Zn2+ ≈ 3,2; Са2+ ≈ 1,0; Fe2+ ≈ 0,8; Pb2+ ≈ 0,63; Cu2+ ≈ 0,27; Ni2+ ≈ 0,080; Sr2+ ≈ 0,017; Mg2+ ≈ 0,014; Ba2+ ≈ 0,010; Na+, K+ ≈ 10–3

5,5–11

0–60

25–500

Са-соль дидецилфосфорной кислоты в диоктилфенилфосфате в поливинил-хлоридной
матрице

Zn2+, Ca2+, Fe2+, Pb2+

1–10–5

Zn2+ ≈ 1–5; Са2+ ≈ 1; А13+ ≈ 0,90; Mn2+ ≈ 0,38; Cu2+ ≈ 0,070; Fe2+ ≈ 0,045; Со2+ ≈ 0,042; Mg2+ ≈ 0,032; Ва2+ ≈ 0,020; Li+ ≈ 10–4; Na+ ≈ 10–5; К+ ≈ 10–6

5,5–11

0–60

2–25

p(Ca+Mg)

Са-соль дидецилфосфорной кислоты в деканоле

Zn2+, Fe2+, Cu2+, Ni2+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+

1–10–5

Zn2+, Fe2+ ≈ 3,5; Cu2+ ≈ 3,1; Ni2+ ≈ 1,35; Ca2+ ≈ 1,0; Mg2+ ≈ 1,0; Ba2+ ≈ 0,94; Sr2+ ≈ 0,54; Na+, К+ ≈ 0,01

5,5–11

10–60

25–500

рСl

Крупный четвертичный амин

фирма «Orion»
(США)




, I, HS, , Br, OH, Сl




1–10–5




≈ 32; I ≈ 17; HS ≈ 7,5; ≈ 4,2; Br ≈ 1,6; OH ≈ 1,0; ≈ 0,97;
CH3COO ≈ 0,32;
≈ 0,14; F ≈ 0,10




2–10




0–50




 ≈ 25

фирма «Corning»
(США)

I, ,
Br, Сl, OH

0,1–10–5

I ≈ 15;  ≈ 5; ,
Br ≈ 2,5; Сl ≈ 1; OH ≈ 0,4; CH3COO ≈ 0,22

1–12

10–50

 ≈ 100

рClО4

Крупный четвертичный амин

0,1–10–5

I ≈ 1,2 × 10–2; ≈ 1,5 × 10–3; Br ≈ 5,6 × 10–4;
CH3COO ≈ 5,1 × 10–4; ≈ 3,5 × 10–4; F ≈ 2,5 × 10–4; Сl ≈ 2,2 × 10–4; ≈ 1,6 × 10–4

4–11

0–50

 ≈ 25

 

pNO3

Ni2+-Фенантролиновый комплекс в о-нитроцимоле

, I, ,

0,1–10–5

СlО4 ≈ 103; I ≈ 20; ≈ 2; Br ≈ 0,9; S2– ≈ 0,57;
≈ 6 × 10–2; СN ≈ 2 × 10–2; ≈ 2 × 10–2; Сl ≈ 6 × 10–3; CH3COO, , ,
≈ 6 × 10–3; F ≈ 9 × 10–4; ≈ 6 × 10–4; ,
≈ 3 × 10–4; ≈ 8 × 10–5

2–12

0–50

 ≈ 25

pBF4

Ni2+-Фeнaнтpoлиновый комплекс в о-нитроцимоле

I, BF4

0,1–10–5

I ≈ 20; ≈ 0,1; Br ≈ 4 × 10–2; CH3COO, ≈ 4 × 10–3; F, Сl , ≈ 10–3

2–12

0–50

 ≈ 25

рК

Валиномицин
фирма «Orion»


Cs+, Rb+, К+


1–10–5


Cs+ ≈ 1,0; NH4 ≈ 3 × 10–2; Na+, H+ ≈ 1 × 10–2; Ag+ ≈ 1 × 10–3; Li+ ≈ 10–4


2–11


15–50


> 25

фирма «Corning»

Cs+, Rb+, К+

1–10–6

Cs+ ≈ 20; Rb+ ≈ 10;
NH4+ ≈ 2 × 10–2; Na+ ≈ 10–2; Са2+ ≈ 5 × 10–3; Mg2+ ≈ 3 × 10–3; Li+ ≈ 4 × 10–4

2–11

0–50

 ≈ 100

Валиномицин (0,009 М) в ди-фениловом эфире

Rb+, K+, Cs+

1–10–6

Rb+ ≈ 1,9; Cs+ ≈ 0,38; NH4+ ≈ 10–2; Na+ ≈ 2,6 × 10–4; Li+ ≈ 2,l × 10–4; Ca2+ ≈ 10–4; H+ ≈ 5,5 × 10–5

2–11

0–50

2–5

pNH4

Нонактин – мо-нактин в три-
(2-этилгексил)-фосфате

NH4+

0,1–10–5

K+ ≈ 0,12; Rb+ ≈ 4,3 × 10–3; H+ ≈ 1,6 × 10–2; Cs+ ≈ 4,8 × 10–3; Li+ ≈ 4,2 × 10–3; Na+ ≈ 2 × 10–3; Ca2+ ≈ l,7 × 10–4

2–8

0–50

< 1

Таблица 6.4

Гомогенные электроды с твердыми мембранами [5, 6]

Основная функция электрода

Материал
электрода

Определяемые ионы А

Диапазон определяемых концентраций, моль·л–1

Коэффициенты
селективности KА/В

Интервал
pH

Темпера-турный
интервал, °C

Электрическое сопротивление, МОм

pAg

Ag2S поликристаллический (прессованный)

Ag+, S2–

1–10–7;
< 10–23

Cu2+ ≈ 10–6; Pb2+ ≈ 10–7; мешают ионы Hg2+;
после длительного контакта с растворами, содержащими Hg2+, необходима обработка поверхности

2–9

–5–100

< 0,1

Ag2S монокристаллический

Ag+, S2–

1–10–7

Cu2+ ≈ 10–5; Рb2+ ≈ 10–6;
Н+ ≈ 10–7; мешают ионы Hg2+

––

––

0,1

 

pCu

CuS–Ag2S

Ag+, S2–, Cu2+, Hg2+

1–10–8;
< 10–17
(буферный раствор)

Fe3+ ≈ 10; Cu+ ≈ 1; ионы Сl, Br мешают при высоких концентрациях; ионы Ag+, Hg2+ должны отсутствовать

0–14

0–100

< 0,1

CuSe монокристаллический

Cu+, Cu2+

1–10–6;
< 10–17
(буферный раствор)

Рb2+ ≈ 10–4; Cd2+ ≈ 10–5; Cu+ ≈ 1011; Ag+ ≈ 106; Hg2+ ≈ 104

0–14

–5 – 60

< 0,01

pCd

CdS–Ag2S

Ag+, S2–, Cu2+, Cd2+

0,1–10–7;
< 10–10
(буферный раствор)

Fe2+, Tl+ ≈ 120; Pb2+ ≈ 6; Mn2+ ≈ 3; ионы Ag+, Hg2+, Cd2+ должны отсутствовать

1–14

0–100

< 0,001

рРb

PbS–Ag2S

Ag+, S2+, Cu2+, Pb2+

0,1–10–7;
< 10–10
(буферный раствор)

Fe3+*, Cd2+ ≈ 1; ионы Ag+, Hg2+, Cu2+ должны отсутствовать

2–14

0–100

< 0,001

pS

Ag2S поликристаллический (прессованный)

Ag +, S2–

1–10–6;
< 10–12
(буферный раствор)

После длительного контакта с растворами, содержащими ионы Hg2+, необходима обработка поверхности

13–14

–5–100

< 0,1

Ag2S монокристаллический

Ag +, S2–

1–10–6;
< 10–12
(буферный раствор)

Cu2+ ≈ 10–5; Pb2+ ≈ 10–6

13–14

–5–100

< 0,1

pF

LaF3 монокристаллический

F

1–10–6

ОН ≈ 0,1; Cl, Вr, I, , , ≈ 10–3

4–8

–5–100

0,2–5

pCl

AgCl–Ag2S (прессованная смесь)

Ag+, Сl

1–10–5

Br ≈ 102; I  ≈ 104;
ОН  ≈ 10 –2; CN  ≈ 10–1; ионы S2– должны отсутствовать

2–12

0–100

< 0,01

AgCl монокристаллический

Ag+, Сl

1–10–5

CN 8; Br ≈ 102; I ≈ 104;
NH3 10–1; ОН ≈ 10–2

0–14

–5–60

≈ 10

AgCl (фирмы Philips; Schott and Gen.; Tacussel)

––

––

CN ≈ 4 · 10–2; I ≈ 102;
≈ 60; Br ≈ 1; OH ≈ 102;
≈ 10–3

1–10

0–100

< 1

pBr

AgBr–Ag2S (пресссованная смесь)

Ag+, Br

1–3 × 10–6

I ≈ 5 · 103; CN ≈ 102;
Сl ≈ 5 × 10–3; ОН ≈ 10–5;
ионы S2– должны отсутствовать

2–12

0–100

< 0,01

монокристаллический AgBr

Ag+, Br

1–10–6

I ≈ 2; CN ≈ 1; Сl ≈ 5 × 10–3; NH3 ≈ 4 × 10–3; ОН ≈ 10–4

0–14

–50–60

< 25

(фирмы Philips; Schott and Gen.; Tacussel)

Ag+, Br

1–10–6

CN ≈ 25, I ≈ 20;  ≈ 1,5; Сl ≈ 6 × 10–3; ≈ 2 × 10–3 ОН ≈ 10–3

1–11

0–50

< 1

pI

 

AgI–Ag2S (прессованная смесь)

Ag+, S2–, I

1–5 × 10–8

 ≈ 3 × 10–2; CN ≈ 10–2;
Br, SCN ≈ 10–4;
NH3 ≈ 3 × 10–5; Сl ≈ 10–6;
OH ≈ 10–7

2–12

0–80

< 0,01

AgI (Philips; Schott and Gen.; Tacussel)

Ag+, I

1–5 × 10–8

CN ≈ 0,34; ≈ 4 × 10–3; ≈ 7 × 10–4; Br ≈ 6 × 10–5; Cl ≈ 6 × 10–7; ионы S2– должны отсутствовать

2–12

0–50

< 0,5

pSCN

AgSCN–Ag2S прессованная смесь

Ag+, SCN

1–5 × 10–6

I ≈ 103; Br, CN ≈ 102; NH3 ≈ 10; Сl ≈ 10–1;
OH ≈ 10–2; ионы S2– должны отсутствовать

2–11

0–95

< 0,01

pCN

AgI–Ag2S прессованная смесь

Ag+, I, CN

10–2–10–6

I ≈ 102; Br ≈ 10–4; Сl ≈ 10–6; OH ≈ 10–8; ионы S2– должны отсутствовать

11–13

0–80

< 0,01

AgI (Philips; Schott and Gen., Tacussel)

Ag+, I, CN

10–2–10–6

I ≈ 3; ≈ 10–2;
 ≈ 10–3; ; Br ≈ 10–4; Сl ≈ 10–5

10–12

0–50

0,5

Таблица 6.5

Гетерогенные электроды с твердыми мембранами [6]
на основе полимерных матриц*

Основная функция электрода

Материал
электрода

Определяемые
ионы А

Диапазон определяемых
концентраций, моль·л–1

Коэффициенты селективности KА/В

Интервал pH

Температурный интервал, °C

pAg

Ag2S

Ag+, S2–

1–10–7
1–10–17
в буферных растворах

Мешают ионы Hg2+

2–8

0–80

pCd

CdS

Ag+, Hg2+, Cd2+

10–1–10–6

Pb2+ ≈ 1; Zn2+, Со2+, Ni2+ ≈ 10–3

1–8

0–50

pCu

CuS

Ag+, Hg2+, Cu2+

1–10–6

Pb2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ ≈ 10–3

1–14

0–50

pHg

AgI

Ag+, Hg2+

10–4–10–6

Сl, Br ≈ 10–2

1–6

0–50

рPb

PbS

Ag+, Hg2+, Pb2+

10–1–10–6

Fe2+ ≈ 102; Cd2+ ≈ l

2–7

0–50

pS

Ag2S

Ag+, S2–

1–10–7

Мешают ионы Hg2+

13–14

0–50

рСl

AgCl

Ag+, S2–, I, Br, Сl

1–5× 10–5

CN ≈ 400; I ≈ 86,5; ≈ 60; Br ≈ l,2; OH ≈ 2 × 10–2;
≈ 6 × 10–3

2–12

0–50

рBr

AgBr

Ag +, S2 , I, Br

1–10–6

CN ≈ 25; I ≈ 20; ≈ 1,5;
NO ≈ 1; Сl ≈ 6 × 10–3

2–12

0 –50

pI

AgI

Ag , S2–, I, Br

1–5× 10–8

≈ 1; CN ≈ 0,34

3–12

0–50

pCN

AgI

Ag+, S2–, I, CN

10–2–10–6

I, ≈ 3

11–13

0–50

pSCN

AgSCN

Ag+, S2–, I , Br

1–10–5

I ≈ 70; Br ≈ 1

2–12

0–50

Таблица 6.6

Пленочные мембранные электроды с поливинилхлоридной матрицей [7]

Основная функция электрода

Компоненты электродной
мембраны

Диапазон определяемых
концентраций моль·л–1

Интервал рН

Угловой
коэффициент dE/д lga к(а)

Тип мембраны

Литература

pCa

Ди(октилфенил)фосфат кальция + диоктилфенилфосфонат

10–5–10–1

 ≈ (4–10)

30

Селектрод

[ 8]

 

pCa

Различные ди- и моноэфиры фосфорной кислоты + ди(2-этилгек-сил)фосфонат

 ≈ (10–5–10–2)

 ≈ (4–9)

30

Проволока
с покрытием

[ 9]

Теноилтрифторацетон + трибутилфосфат (тригексилфосфат)

2× 10–4–10–1
(2× 10–4–100)

3,5–10

28–20

Пленка

[ 10]

pBa

Мембрано-активный комплексон в о-нитродифениловом эфире

10–5–10–1

2–9

28

То же

[ 11]

pNa

Na-лиганд + дибензиловый эфир

10–4–10–1

2–9

58

Проволока
с покрытием

[ 12]

Na-лиганд + дибутилфталат

10–4–100

4–9

57

Пленка

[ 13]

Na-лиганд + дибутилфталат + + NaSCN

10–3–3

4–9

56–57

То же

[ 14]

pK

Валиномицин + бис-(2-этилгексил)адипинат

5× 10–5–10–1

4–9

58,5

То же

[ 15]

Валиномицин + дибутилфталат

5× 10–4–5× 10–1

0–9

57–58

То же

[ 16]

Валиномицин + дипентилфталат

10–4–10–1

2–10

57

Проволока
с покрытием

[ 17]

Тетра-n-хлорфенилборат + 3-нит-рооксилол

10–4–10–1

3–12

57

То же

[ 15]

pUO2

Уранильный комплекс ди(2-этил-гексил)фосфорной кислоты + ди-амилфосфонат или три(2-этил-бутил)фосфат

10–4–10–1

2–4

25–26

Пленка

[ 18]

Алкилсульфоксид (диоктил-сульфоксид)

10–4–10–1

2–4

28–29

То же

[ 19]

pNO3

Нитрат тридодецилгексадециламмония

10–4–10–1

2,5–8

57

То же

[ 20]

Нитрат тетрадециламмония + дибутилфталат

10–4–2

0–10

58

То же

[ 21]

pClO4

Перхлорат тетрадециламмония + n-нитроцимол

10–5–10–1

0–10

59

То же

[ 22]

pClO4

Перхлорат фенантролинового комплекса Fe(II) (1:10) +
n-нитроцимол

3× 10–5–10–1

60

Проволока

[ 23]

pSCN

 

Роданид тетралауриламмония + дибутилфталат

10–5–100

2–10

57

Пленка

[ 10]

Роданид тетрадецилдиметилбензиламмония + диоктилфталат

10–3,5–10–1

2–10

59

То же

[ 24]

pSal

Салицилат тетрадециламмония + n-нитроцимол

10–4–5·10–1

5–10

58

То же

[ 25]

Салицилат метилтрикаприламмония + диоктилфталат

10–3–10–1

5–10

59

То же

[ 24]

pBenz

Бензоат тетрадециламмония + дибутилфталат

10–4–5·10–1

5–10

58

То же

[ 25]

Бензоат метилтрикаприламмония + изодеканол

10–3–10–1

5–10

50–59

То же

[ 26]

 

Таблица 6.7

Характеристики халькогенидных стеклянных (ХС) химических сенсоров
для определения ионов тяжелых металлов [8]

Тип сенсора

Диапазон
определяемых концентраций, моль·л–1

Крутизна mV/pX

Рабочий диапазон рН

Сопротивление мембраны, кОм

Селективность, мешающие ионы

  1. XC-Ag-01

1 × 10–7–1,0

58–59

–0,5–9

< 50

Hg2+(100) **

  1. ХС-Сu-01

1 × 10–7–1,0

28–29

0–8

< 330

(0,2–0,3); (102––104);
Ag+, Hg2+ — отсутств.

  1. ХC-Pb-01

3 × 10–7–1,0

28–29

1–8

< 10

Cd2+(100); , Cu2+(0,1–0,01);
Ag+, Hg2+ — отсутств.

  1. XC-Cd-01

3 × 10–7–1,0

26–28

1–8

< 100

Cu2+, (0,01); Pb2+(0,1); Ag+, Hg2+ — отсутств.

  1. XC-Fe-01

5 × 10–6–10–2

*

0–2

< 100

Cu2+, Cr(VI)(5); Ag+, Hg2+ — отсутств.

  1. XC-Hg-01

1 × 10–6–1,0

40–45

0–2

< 20

Ag+(1)

  1. XC-Tl-01

1 × 10–6–1,0

56–58

1–11

< 500

Cu2+, (1 – 10); Ag+, Hg2+ — отсутств.

  1. XC-Cr(VI)-011

1 × 10–7–103

*

0–2

< 350

Cu2+, Fe3+(100); Ag+, Hg2+ — отсутств.

  1. XC-S-01

1 × 10–7–1,0

28–29

11–14

< 10

, , (106)

  1. XC-NH4-01 (поликристалл)

1 × 10–6–1,0

58–59

2–9

< 100

Li+(20); Na+(10); K+(3); Ca2+, Mg2+(5)

Все типы сенсоров полностью твердотельные, с рабочим диапазоном температур 0–80 °С.

* Крутизна электродной функции сенсоров XC-Fe и XC-Cr(IV) является нелинейной величиной и составляет
15–50 mV/pX в зависимости от концентрации определяемых ионов.

** В скобках указаны допустимые кратные количества мешающих ионов по отношению к определяемому. Для сенсоров 1–8 допустимо присутствие в пробе 104–106-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов: Zn2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, La3+, Al3+.

 

6.1.5. Методы аналитического определения

6.1.5.1. Прямая потенциометрия

Как метод анализа потенциометрия обладает целым рядом достоинств, связанных, несмотря на разнообразные конкретные условия аналитических определений, с весьма простым приборным оформлением. С одной стороны, этот метод позволяет определять содержащиеся в растворах вещества в широких пределах изменения их концентрации с использованием одного и того же оборудования при незначительном изменении методики измерения. С другой стороны, потенциометрические измерения могут проводиться как в стационарных, так и в полевых условиях, причем они удобны для непрерывного и дистанционного контроля за концентрацией определяемого вещества с помощью автоматического оборудования, например, на промышленных установках и в случае мониторинга окружающей среды.

К потенциометрическим методам анализа относятся следующие методы: метод прямой потенциометрии (ПП), методы стандартной добавки (МСД) и стандартного удаления (МСУ) и их модификации, метод многократных добавок (ММД) и его модификации и потенциометрическое титрование (ПТ) с использованием в качестве индикаторов ионоселективных электродов. Описание этих методов дано в различных трудах [4, 5, 27–30] и научных статьях по развитию и усовершенствованию методов потенциометрии. Метод прямой потенциометрии хорошо известен и широко применяется в аналитической практике.

Прямая потенциометрия является наиболее простым методом определения, но обладает рядом недостатков. В частности, она позволяет определять только свободные ионы, требует постоянного контроля за величиной стандартного потенциала и крутизны электродной функции, кроме того, желательно, чтобы стандартные растворы имели фон, близкий по составу фону исследуемой пробы; фон же часто либо неизвестен, либо меняется от пробы к пробе, а добавление какого-либо буфера может привести к большим ошибкам в определении особенно низких концентраций из-за присутствия в реактивах следов определяемого вещества или мешающих ионов.

Достоинством метода стандартной добавки (МСД) является то, что все измерения проводятся в присутствии всех компонентов пробы, кроме того, он позволяет при определенных условиях находить суммарную концентрацию вещества, что и требуется практикам-аналитикам.

Идеальные условия для применения этого метода возникают тогда, когда в процессе измерения: а) коэффициенты активности не меняются, б) количество свободных, незакомплексованных ионов остается постоянным, в) крутизна электродной функции не меняется, г) величина диффузионного потенциала постоянна. И хотя условия трудно выполнимы в принципе, однако на практике можно добиться, чтобы эти изменения были незначительны.

Теория метода

Когда к известному объему пробы Vx неизвестной концентрации сх иона А добавляют известный объем Va стандартного раствора с известной концентрацией сa, тогда потенциал ионоселективного электрода, чувствительного к иону А, в исходном растворе определяется уравнением:

, (6.14)

где E0 — стандартный потенциал электрода; S — крутизна электродной функции; fA — коэффициент активности иона; a A = [A]/сх — отношение концентрации свободных ионов [A] к общей концентрации; Ej — диффузионный потенциал; Eref — потенциал электрода сравнения.

Из уравнения (6.14) следует:

. (6.15)

После добавки стандартного раствора имеем:

. (6.16)

Для успешного применения метода необходимы следующие приближения:

S » S¢ ; Ej » ; fA » ; a » a ′. (6.17)

Предположим, что эти приближения верны, тогда из уравнений (6.15) и (6.16) получим:

, (6.18)

а так как

, (6.19)

то

, (6.20)

откуда получаем, что:

. (6.21)

Если выполняется условие , то уравнение (6.21) упрощается:

. (6.22)

Влияние различных факторов в МСД на точность определения концентрации подробно обсуждается в работе [31].

Объемные ошибки. Ошибка в определении сx зависит от отношения и от отношения Ф = . Минимальные ошибки наблюдаются при Ф = 1–2, причем для того, чтобы выполнялось уравнение (6.22), необходимо выполнение соотношения  £  0,01.

Угловой коэффициент. На практике величина S определяется эмпирически. Можно рекомендовать три способа ее определения: калибровка известным разбавлением; калибровка по стандартным растворам, определение крутизны в анализируемом растворе с известным содержанием определяемого вещества.

Рассмотрим указанные выше способы определения S.

1. После добавки и измерения Е2 добавляют известный объем VD разбавителя и измеряют Е3:

(6.23)

Делая те же предположения (6.17), получим:

. (6.24)

Так как

, (6.25)

то

, (6.26)

откуда можно рассчитать S.

Разбавитель должен иметь состав, близкий к составу пробы и добавки. Разница Е2Е3 должна быть ≈ 20 мВ для однозарядных ионов и ≈ 10 мВ для двухзарядных. Разбавитель должен иметь ту же температуру, причем разница в температуре в 1 °С дает ошибку в концентрации 0,5%.

2. Калибровку по стандартным растворам следует проводить в растворах с добавлением всех реагентов, присутствующих в анализируемой пробе.

3. Угловой коэффициент можно определить, находя ΔЕ в стандартном растворе с известным содержанием определяемого вещества, затем вычисляя S по уравнению (6.21).

Ионная сила анализируемого раствора и раствора добавки должны быть близки друг к другу. Для постоянства показателей коэффициентов активности желательно, чтобы ионная сила раствора создавалась, в основном, за счет посторонних ионов, а не определяемого иона.

Влияние комплексообразователей. Успешное применение МСД зависит от обоснованности допущения о постоянстве (моль доля свободных катионов). В растворах, не содержащих комплексообразующих агентов, = 1 до и после добавки. В общем случае, однако, , где [L] — равновесная концентрация конкурирующего лиганда L, а βi — общая константа устойчивости комплекса MLi (M — определяемый ион); . Следовательно, чтобы a оставалась практически постоянной, значения L не должны сильно изменяться после добавки. Для выполнения последнего условия введение добавки не должно приводить к заметному разбавлению пробы; кроме того, количество лиганда, необходимое для связывания в комплекс вводимого с добавкой определяемого вещества, должно быть незначительным, т.е. biс £ 10–3. Если константа устойчивости комплекса имеет большую величину, например bi ³ 103, то последнее условие означает: в анализируемом растворе концентрация лиганда в 1000 раз превышает общую концентрацию определяемого вещества. Если же количество лиганда в пробе недостаточно для того, чтобы после введения добавки величина α оставалась постоянной, то перед измерением Е1 в пробу следует добавить некоторое количество этого лиганда.

С целью уменьшить влияние диффузионного потенциала при работе с ионоселективными электродами, следует использовать электрод сравнения, заполненный насыщенным или концентрированным (3 моль·л–1) раствором KCl. При измерениях в области малых концентраций с постоянной ионной силой (например, I = 0,1 моль·л–1 KNO3) часто используют электролитический ключ, заполненный таким же раствором. В ряде случаев можно в качестве электрода сравнения использовать твердофазные ионоселективные электроды (ИСЭ) с обязательным введением в раствор потенциалопределяющих ионов для электрода сравнения. Например, при определении фторидов с помощью F-ИСЭ в качестве электрода сравнения был взят I-ИСЭ с добавлением в пробу определенного количества иодида калия [32].

Для уменьшения ошибки, вызванной растворимостью мембраны, необходимо, чтобы измеряемая концентрация сx была существенно больше, чем концентрация потенциалоопределяющего иона, которая образуется вблизи поверхности мембраны из–за ее растворимости, т.е. должно выполняться условие ³  10, где ПР — произведение растворимости.

Как правило, случайные ошибки вызваны неточностями в измерении величины потенциала, углового коэффициента, объемов Vx и Va и концентрации сS. Обычно ошибки в определении объемов и концентрации малы. Точность определения величины потенциала должна быть £ 0,1 мВ.

МСД является наиболее популярным методом определения концентрации веществ в различных средах. Примеры его применения представлены в табл. 6.8.

Таблица 6.8

Примеры применения метода стандартных добавок

Электрод

Определяемое
вещество

Объект
исследования

Литература

Cl-ИСЭ

Хлориды

Пищевые продукты

[33–35]

Фармацевтические препараты

[36, 37]

Горные породы

[38–40]

Промышленные растворы

[41–43]

Cl-ИСЭ

Хлориды

Гальванические ванны

[44]

Br-ИСЭ

Бромиды

Пищевые продукты

[45]

I-ИСЭ

Иодиды

Воздух

[46]

Пищевые продукты

[47, 48]

Горные породы и почвы

[49]

Селен

[50]

Биологические растворы

[51]

CN-ИСЭ

Цианиды

Гальванические ванны

[52, 53]

S-ИСЭ

Сульфиды

Цемент

[54]

Зубная паста

[55]

Сероводород

Воздух

[56]

F-ИСЭ

Фториды

Зубная паста

[57]

Пищевые продукты

[35, 58, 59]

Горные породы

[39, 40, 60–62]

Растения

[63, 64]

Лекарства

[65]

Уголь

[66]

Селен

[50]

Цинковые концентраты и растворы

[67]

Гальванические и травильные растворы

[68, 69]

Стеклокристаллиты

[70]

Природные и промышленные воды

[32, 42, 71, 72]

Гидроксид натрия

[73]

Соединения урана

[74]

Серная кислота

[75]

NH4-ИСЭ

Аммиак

Пищевые продукты

[76–78]

Азот

Уголь

[79]

NO3-ИСЭ

Нитраты

Почва

[80]

Вода

[81]

NO3-ИСЭ

Нитраты

Травильные растворы

[82]

Фосфорная кислота

[83]

Пищевые продукты

[84, 85]

Нитраты и нитриты

Пищевые продукты

[86, 87]

BF4-ИСЭ

Бор

Промышленные растворы

[88]

K-ИСЭ

Калий

Лекарства

[89]

Объекты стекольной промышленности

[90]

Na-ИСЭ

Натрий

Пищевые продукты

[91]

Полимеры

[92]

Поваренная соль

Маргарин

[93]

Pb-ИСЭ

Свинец

Яйца

[94]

Бронзовые сплавы

[95]

Cd-ИСЭ

Кадмий

Сточные воды

[96]

Cu-ИСЭ

Медь

Пищевые
продукты

[97, 98]

Ag-ИСЭ

Серебро

Руды

[99]

Гальванические ванны

[52]

Метод стандартного удаления (МСУ) отличается от МСД тем, что реагент, добавляемый в пробу, не повышает, а понижает концентрацию свободных определяемых ионов. К известному объему пробы Vx определяемого вещества А с концентрацией сx добавляют известный объем Va реагента Д с концентрацией cA. Ионоселективный электрод чувствителен к иону А. Из МСД следует, что потенциал ИСЭ в исходном растворе дается уравнением (6.14). Если x молей определяемого вещества реагирует с y молей вещества Д, то новая концентрация определяемого вещества будет равна

. (6.27)

Потенциал ИСЭ после добавки реагента дается уравнением (6.16); при этом предполагая, что условия (6.17) выполняются, из (6.15) и (6.16) получим (6.18). Подставив (6.17) в (6.18), имеем уравнение:

, (6.28)

которое можно преобразовать относительно сx:

. (6.29)

Если Va Vх, уравнение (6.29) можно записать:

. (6.30)

Растворами реагента могут быть вещества, осаждающие определяемое вещество, переводящие его в комплексы, или редокс-реагенты. В работе [100] изучено влияние различных факторов на точность определения этим методом.

Для реагентов, осаждающих определяемое вещество, главным фактором (Ф) является отношение , где произведение растворимости ПР = схсM. Минимальная ошибка достигается при ³ 4. В случае комплексообразователей величина сx должна быть больше 20. Соотношение Ф должно быть равно 0,5–1. Другие факторы, влияющие на точность, такие же, как для МСД.

МСУ гораздо менее распространен в практике ионометрических определений, в качестве примеров его использования можно привести следующие: определение сульфидов в промышленных растворах бумажной промышленности [101], сульфатов в строительных материалах [102], серебра в фотографических материалах [103].

Известны различные модификации МСД и МСУ. Метод добавок анализируемого раствора к стандартному раствору (МДА) основан на прибавлении точно измеренного объема пробы к стандартному раствору определяемого иона, а в методе уменьшения концентрации анализируемого раствора при его добавлении к стандартному раствору (МУА) пробу прибавляют к раствору, содержащему ион, который стехиометрически взаимодействует с определяемым ионом и специфически определяется данным ИСЭ. Эти методы имеют преимущества над другими методами добавок при анализе проб малого объема, которые в противном случае приходится анализировать с использованием микроэлектродов. При применении МДА и МУА нет необходимости регулировать рН и маскировать мешающие вещества в пробе, так как все эти операции можно заблаговременно провести в стандартном растворе. Более того, МУА расширяет возможности ионометрии, поскольку этим методом можно определять ионы (для которых нет ИСЭ) и даже неионогенные соединения различных типов, если они вступают в стехиометрическую реакцию с ионом, находящимся в стандартном растворе.

Не вдаваясь в подробности математических преобразований, предлагаем соответствующее уравнение для МДА:

, (6.31)

для МУА:

, (6.32)

где Vх — объем стандартного раствора; сS — концентрация стандартного раствора; VS — объем анализируемой пробы; сх — концентрация пробы.

Для этих методов влияние различных факторов на точность определения такое же, как в случае МСД и МСУ [100, 104].

Примеры применения МДА и МУА представлены в табл. 6.9.

Таблица 6.9

Примеры применения МДА и МУА

Электрод

Определяемое
вещество

Объект
исследования

Литература

Cl-ИСЭ

Хлориды

Пищевые продукты

[105]

Br-ИСЭ

Гипохлорит

Отбеливающие растворы

[106]

F-ИСЭ

Фториды

Криолит

[107]

Вода

[108]

Кровь

[109]

Алюминий

Водопроводная вода

[110]

NH4-ИСЭ

Аммоний

Дрожжевое производство

[111]

NO3-ИСЭ

Нитраты

Сточные воды

[112]

Травильные растворы

[113]

K-ИСЭ

Калий

Пищевые продукты

[105]

Na-ИСЭ

Натрий

Пищевые продукты

[105]

Технологические растворы
в бумажной промышленности

[114]

Pb-ИСЭ

Сульфаты

Вода и донные отложения

[115]

Свинец

Гальванические ванны

[116]

Ag-ИСЭ

Хлориды

Природные воды

[117]

Мышьяк

Горные породы, минералы и почвы

[118]

Методы многократных добавок (ММД) служат для дополнительного повышения точности измерений. Для исходного раствора справедливо уравнение (6.16), после n-й добавки потенциал электрода будет равен:

(6.33)

и . (6.34)

Предполагая, что условия (6.17) верны, мы можем записать общее уравнение:

, (6.35)

где EF включает все постоянные члены. Беря разность потенциалов, получим:

. (6.36)

Частным случаем ММД является метод двойной стандартной добавки (МДСД). При двух добавках отношение Е3Е1 к Е2Е1 дает некое выражение R. Значения R приведены в таблице в работе [27]. Величина S в данном случае сокращается.

Созданы компьютерные программы для МДСД [119–123]. Влияние различных факторов на точность определения концентрации МДСД обсуждается в работе [101] и практически аналогично МСД.

Для получения результатов с минимальной ошибкой необходимо, чтобы  = 0,01, V2 = 2V1 и погрешность в определении D Е не превышала бы ± 0,1 мВ. Примеры применения МДСД представлены в табл. 6.10.

МДСД не дает существенного выигрыша в точности определения, поэтому следует отдавать предпочтение ММД. Чаще всего неизвестную концентрацию определяемого вещества по ММД находят методом итераций на ЭВМ (см. [129–136]). В качестве примеров применения ММД можно привести определение фторидов в пищевых продуктах [137, 138]; калия в эритроцитах [139].

В потенциометрии нашел широкое применение метод Грана, при котором концентрацию определяемого иона выражают графически в виде функции объема добавляемого стандартного раствора [140]. Математически линеаризация зависимостей достигается путем перевода уравнения Нернста в антилогарифмическую форму:

10E/S =  · с = kс. (6.37)

Таблица 6.10

Примеры применения метода двойной стандартной добавки

Электрод

Определяемое вещество

Объект
исследования

Литература

Cl-ИСЭ

Поваренная соль

Производные крахмала

[119]

Хлориды

Природные воды

[125]

CN-ИСЭ

Цианиды

Алкогольные напитки

[126]

F-ИСЭ

Фториды

Вода

[120, 125]

NH4-ИСЭ

Азот

Уголь

[127]

K-ИСЭ

Калий

Удобрения

[128]

Природные воды

[125]

Na-ИСЭ

Натрий

Природные воды

[125]

Отсюда, строя зависимость величин 10E/S от объема, получают график Грана. При применении линеаризации по Грану в ММД уравнение (6.35) преобразуется в следующую форму:

(6.38)

которая является уравнением прямой линии

y = bVa + a, (6.39)

где Следовательно, в точке пересечения прямой с осью абцисс (при y = 0) соблюдается условие:

ncaVa = – cхVх, (6.40)

и отсюда

(6.41)

где Vх — объем прибавляемого стандартного раствора, отвечающий концентрации определяемого вещества cх.

Разновидностью данного метода является графический метод, в котором строится зависимость 10D E/S от добавляемого объема [141]. Он несколько упрощает построение графика, так как в исходном растворе величина D E равна 0, следовательно, первая точка на оси F будет равна объему пробы (рис. 6.13). В работах [142, 143] обсуждаются факторы, влияющие на точность определения концентрации данным методом. Показано, что число добавок должно быть около 10, а погрешность определения S не должна превышать 2%. Предлагаются компьютерные программы для ММД по Грану [144, 145]. Применение этого метода представлено в табл. 6.11.

Рис 6.13. Графический вариант метода многократных добавок по Грану:
1F = 10E/S ;
2F = 10D E/S

Таблица 6.11

Примеры применения метода многократных добавок по Грану

Электрод

Определяемое вещество

Объект
исследования

Литература

I-ИСЭ

Иодиды

Молоко

[146]

F-ИСЭ

Фториды

Воздух

[147]

Морская вода

[148]

Силикатные породы

[149]

Пробы смешанного состава

[150]

NH4-ИСЭ

Аммиак

Гальванические ванны

[145]

NO3-ИСЭ

Нитраты

Газовая сажа

[151]

K-ИСЭ

Калий

Морская вода

[152]

Пищевые продукты

[153, 154]

Na-ИСЭ

Натрий

Пищевые продукты

[153, 155]

Поваренная соль

Рыба

[156]

Ca-ИСЭ

Кальций

Молоко

[154]

Pb-ИСЭ

Свинец

Нефть

[157]

Cu-ИСЭ

Медь

Гальванические растворы

[158]

Водопроводная вода

[159]

Ag-ИСЭ

Сера

Хром и феррохром

[160]

Цианиды

Сточные воды

[161]

Необходимость точно знать величину углового коэффициента (что не всегда возможно) ограничивает возможности применения ММД по Грану. Недавно Ли [162] предложил способ построения графика Грана при неизвестной крутизне электродной функции. Опуская математические выкладки, приводим конечную формулу:

, (6.42)

где St — теоретическое значение углового коэффициента;

; .

График функции относительно

будет линеен с наклоном, равным cх, при этом ось Y пересечется в точке , откуда может быть найдена реальная величина S.

6.1.5.2. Потенциометрическое титрование

Расчет результатов анализа в методах потенциометрического титрования сводится к нахождению значения эквивалентного объема Vэкв. Широко распространены графические методы нахождения Vэкв. по графикам зависимости некоторой функции потенциала электрода от объема титранта. Эта зависимость может быть представлена в интегральном виде E = f(V) и дифференциальном виде: f(V) или = f(V). Точку эквивалентности (ТЭ) находят экстраполяцией на ось абцисс точки максимального изменения потенциала, точки экстремума его первой производной по объему или точки, в которой меняется знак второй производной потенциала по объему (см. рис. 6.14).

Эти методы достаточно просты и оперативны, с их помощью можно получить точное значение Vэкв. на симметричных кривых титрования, когда определяемый ион и титрант взаимодействуют в соотношении 1:1. В графических методах надежность фиксирования конечной точки титрования тем выше, чем больше разница в изменении потенциала в ТЭ и вблизи от нее.

Рис. 6.14. Интегральные и дифференциальные кривые потенциометрического титрования:
1E = f (V);
2= f (V);
3 — = f (V)

Однако достаточно часто кривая титрования асимметрична относительно ТЭ, т.е. наблюдается несовпадение ТЭ и конечной точки титрования. Это происходит в тех случаях, когда

1) однозарядный ион титруется n-зарядным или, в общем случае, стехиометрия реакции отлична от соотношения 1:1;

2) ионоселективный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или крутизна его электродных функций по отношению к титруемому иону и иону-титранту различна;

3) константа комплексообразования для ионов, образующих титрационную систему, имеет небольшое значение.

Потенциометрическое титрование успешно применяется для определения органических веществ (табл. 6.12).

Таблица 6.12

Определение органических веществ,
которые образуют комплексы с ионами металлов

Органическое вещество

Химический
сенсор

Литература

Титрование с солями Cu+2

Аминофенолы, алифатические диамины и полиамины

Cu2+

102–104

Аминокислоты (глютаминовая, аспаргиновая, глициновая)

Cu2+

105

Аминокарбоновые кислоты (NTA)

Cu2+

106

Фенилгидразин

Cu2+

107

8-Оксихинолин и его производные

Cu2+

108–111

Лимонная кислота

Cu2+

106, 111, 112

Тиосемикарбазоны

Cu2+

113

Сульфонамиды

Cu2+

114

Тиоацетамиды

Cu2+

115

6-Метил-2-тиоурацил

Cu2+

116

Аминоиндолы

Cu2+

252

Сульфамиды и метилксантины

Cu2+

265

Пестициды

Cu2+

278

Титрование с солями Ag+

Тиомочевина, дитиомочевина и их производные

Ag+ – S2–

117–120

Тиобарбитураты

Ag+ – S2–

121

Триазины с –SH группой

Ag+ – S2–

122

Цистеин и тиолы

Ag+ – S2–

123

Сульфонамиды и сульфонимиды

Ag+ – S2–

114, 124

Амины

Ag+ – S2–

125

Имиды и замещенные урацилы

Ag+ – S2–

259

Монозамещенные производные ацетилена

Ag+ – S2–

260

Тиамин

Ag+ – S2–

262

Сульфонамиды и метилксантины

Ag+

265

Пестициды

Ag+ – S2–, Br

278

Титрование с солями Pb2+

Щавелевая кислота

Pb2+

126, 127

NTA, диэтилдитиокарбамиды

Pb2+

127

Диэтилентриаминпентауксусная кислота

Pb2+

128

Катехинолы

Pb2+

129

Пеницилламин

Pb2+

130

Пестициды

Pb2+

278

Титрование с солями Cd2+

8-Оксихинолин и его производные; пиридилазо красители (PAN, PAR), аминокарбоновые кислоты (NTA, EDTA, DCTA), диэтилдитиокарбамиды и др.

Cd2+

131

Пестициды

Cd2+

278

Титрование с солями Hg2+

Аминокислоты

Hg2+

132

Аминокислоты и другие аминопроизводные

Ag+ – S2–

133, 134

Тиолы

Ag+ – S2–

135–137

Титрование с солями Ca2+

Щавелевая кислота

Ca2+

138, 139

Аминокарбоновые кислоты (NTA, EDTA, DCTA, HEDTA, EGTA)

Ca2+

139

Мыла (пальмитаты, стеараты, олеаты)

Ca2+

139

В 1950 г. Гран [163] предложил использовать в качестве кривой титрования зависимости от V. В этих координатах на графике получаются две линейные зависимости, точка пересечения которых лежит на оси абцисс и соответствует ТЭ (рис. 6.15).

Точками, расположенными около ТЭ, можно теперь пренебречь и, таким образом, добиться повышения правильности и точности определения, особенно при построении соответствующих прямых с использованием метода линейной регрессии.

В потенциометрии с использованием ИСЭ особенно широкое применение нашел, однако, другой метод Грана [140]. В этом методе концентрацию определяемого иона выражают графически в виде функции объема добавляемого титранта, что позволяет получать зависимости линейного вида. Для каждого титрования имеются две функции: одна из них справедлива до конечной точки, а другая — после нее. Обзор этих функций дан ниже: в каждом случае функцию F наносят на график в зависимости от объема добавляемого титранта V, а эквивалентный объем находят как точку пересечения графиком оси объемов.

Рис. 6.15. Типичный пример использования метода Грана —
титрование хлорид-ионов (25 мкг/мл) 2× 10–3 М раствором AgNO3:
a — обычная кривая титрования; б — график Грана;
— точка эквивалентности

Во всех дальнейших уравнениях приняты следующие обозначения:

Vх — объем титруемого раствора;

E — наблюдаемый потенциал ИСЭ;

S — крутизна электродной функции.

А. Титрование сильная кислота — сильное основание

1. Перед ТЭ

F = (Vх + V)10E/S или F = (Vх + V)10–pH.

2. После ТЭ

F = (Vх + V)10E/S или F = (Vх + V)10pH.

Б. Титрование слабая одноосновная кислота — сильное основание

1. Перед ТЭ

F = V10E/S или F = V 10–pH.

2. После ТЭ

F = (Vх + V)10E/S или F = (Vх + V)10pH.

В. Титрование одноосновное слабое основание — сильная кислота

1. Перед ТЭ

F = (Vх + V)·10E/S или F = (Vх + V)·10–pH.

2. После ТЭ

F = V 10E/S или F = V 10pH.

Г. Осадительные титрования xA +yB = AxBy

а) Электрод реагирует на ионы А (определяемое вещество):

1. Перед ТЭ

F = (Vх + V)·10E/S.

2. После ТЭ

F = (Vх + V) 10xE/yS.

б) Электрод реагирует на ионы B (титрант):

1. Перед ТЭ

F = (Vх + V) 10yE/xS.

2. После ТЭ

F = (Vх + V)·10E/S.

Д. Комплексонометрические титрования
x
A +yB = AxBy

а) Электрод реагирует на ионы А (определяемое вещество):

1. Перед ТЭ

F = (Vх + V)·10E/S.

2. После ТЭ

F = (Vх + V)1–(1/y) 10xE/yS.

б) Электрод реагирует на ионы B (титрант):

1. Перед ТЭ

F = (Vх + V)1–(1/x) V1/x 10yE/xS.

2. После ТЭ

F = (Vх + V)·10E/S.

Е. Окислительно–восстановительные титрования

а) Окисление определяемого вещества

nBAred + nABox = nBAox + nABred:

1. Перед ТЭ

.

2. После ТЭ

.

б) Восстановление определяемого вещества

nBAox + nABred = nBAred + nABox:

1. Перед ТЭ

.

2. После ТЭ

.

Уравнения графиков Грана часто записывают в форме, отличающейся от приведенных выше. Это обусловлено введением в исходные уравнения произвольных постоянных для облегчения расчетов. Так, E может быть заменено на (E + Ec), где Ec — произвольная постоянная. Хотя для получения каждой точки на графике Грана требуется больше расчетов, чем при построении кривой титрования или дифференциальной кривой титрования, тем не менее можно обойтись лишь несколькими точками. Результаты анализа, полученные с помощью графиков Грана, не включают в себя ошибок, связанных с тем, что точку, где первая производная максимальна, принимают за ТЭ, так как такие графики полностью скорректированы на эффекты разбавления; более того, графики Грана можно использовать для осадительных титрований, даже если осадок образован ионами с разными по величине зарядами.

Вывод уравнения Грана не является очень строгим, так что в некоторых случаях графики могут быть искривлены, т.к. они не учитывают:

Улучшению графиков Грана посвящен ряд работ [164–173]. На основе метода Грана предложен автотитратор [174]. Применение данного способа нахождения ТЭ представлено в табл. 6.13.

Таблица 6.13

Примеры применения потенциометрического
титрования с нахождением ТЭ по Грану

Электрод

Определяемое вещество

Объект исследования

Литература

I-ИСЭ

Хлориды, бромиды и иодиды

Водоросли

[175]

S-ИСЭ

Полисульфиды

Нефть

[176]

F-ИСЭ

Торий и редкоземельные элементы

Монацит

[177]

СО3-ИСЭ

Карбонаты

Щелочи

[178]

Ba-ИСЭ

Сульфаты

Природные воды

[179]

Pb-ИСЭ

Диоксид серы

Дымовые газы

[180]

Сера

Сплавы

[181]

Сульфаты

Технологические растворы бумажной промышленности

[182]

Cd-ИСЭ

Сера

Воды, химические реактивы, железо и сплавы

[183]

Cu-ИСЭ

Цитраты

Химические реактивы

[184]

Медь

Ванны химического меднения

[185]

6.1.5.3. Другие методы («электронный язык»)

«Электронный язык» был успешно применен для качественного, количественного и одновременно качественного и количественного анализов жидких сред различной природы [31].

Качественный анализ пищевых продуктов позволяет распознавать различные напитки и устанавливать или сопоставлять их сорта и качество. Были проанализированы кофе (натуральный, растворимый), чай, пиво, некоторые сорта итальянских вин, минеральные воды (боржоми, итальянские воды), прохладительные напитки, фруктовые соки [186, 187]. Одним из важных результатов при проведении исследований было то, что удалось обнаружить возможность применения химических сенсоров с неорганическими мембранами (например, халькогенидных стеклянных сенсоров) для анализа напитков различной природы. Так, из рис. 6.16 видно, что девять различных халькогенидных стеклянных сенсоров дают различные отклики в зависимости от сорта пива.

Рис. 6.16. Типичный отклик массива халькогенидных стеклянных сенсоров в различных сортах пива.
Все сенсоры имеют различные составы и различную перекрестную чувствительность

Количественный анализ был проведен для установления концентрации тяжелых металлов (Cu, Pb, Zn, Cd, Cr и др.) в загрязненных природных водах (р. Нева, Санкт-Петербург), для обнаружения урана в водах заброшенных урановых шахт (Германия, Россия), содержания солей в грунтовых водах (земля Брауншвейг, Германия), тяжелых металлов в дыме мусоросжигательных заводов (проточный анализ, Дания), для определения Са2+, Mg2+, фосфатов и др. ионов в крови и плазме крови человека [187, 188, 189–192]. Во всех указанных случаях применение мультисенсорной системы — «электронного языка» давало новые возможности для химического анализа, который нельзя было бы провести с помощью единичных сенсоров или другими методами. Например, таким образом решалась проблема недостаточной селективности сенсоров по отношению к ионам Са2+ и Mg2+ (анализ крови), или открывалась возможность определения концентрации ионов (например, Zn2+, Fe3+ или ), для которых не существует хороших селективных электродов (рис. 6.17). Некоторые результаты количественных определений приведены в табл. 6.14 и 6.15.

Рис. 6.17. Определение концентрации железа в растворах сложного состава с помощью «электронного языка».
Мультисенсорная система (массив сенсоров) не содержит сенсоров, селектив­ных к ионам железа:
1–– увеличение концентрации железа; 2 — увеличение концентрации меди

Таблица 6.14

Определение содержания урана(VI), железа(II) и железа(III) в растворах, моделирующих воду
в затопленных урановых шахтах, с помощью «электронного языка»

Компонент

Введено, моль·л–1

Найдено, моль·л–1

Fe(II)

1 · 10–7

2,1 · 10–7

Fe(II)

1 · 10–6

1,6 · 10–6

Fe(II)

5 · 10–6

4,3 · 10–6

Fe(II)

1 · 10–5

8,0 · 10–6

Fe(II)

1 · 10–4

1,0 · 10–7

Fe(III)

1 · 10–7

1,0 · 10–7

Fe(III)

1 · 10–6

1,4 · 10–6

Fe(III)

1 · 10–6

4,8 · 10–6

Fe(III)

1 · 10–5

1,8 · 10–5

Fe(III)

1 · 10–4

1,0 · 10–4

1 · 10–6

3,0 · 10–6

1 · 10–5

2,6 · 10–5

Таблица 6.15

Определение содержания кальция, магния, гидрокарбоната и фосфатов в растворах, близких по составу
к плазме крови, с помощью «электронного языка»

Ион

Введено, моль·л–1

Найдено, моль·л–1

Mg2+

5 · 10–4

4,9 · 10–4

Mg2+

7,5 · 10–4

7,5 · 10–4

Mg2+

1 · 10–3

1 · 10–3

Са2+

8 · 10–4

8,9 · 10–4

Са2+

1,1 · 10–3

1,1 · 10–3

Са2+

1,5 · 10–3

1,5 · 10–3

3 · 10–2

3,4 · 10–2

3,5 · 10–2

3,6 · 10–2

4 · 10–2

3,9 · 10–2

9 · 10–4

9,0 · 10–4

1,4 · 10–3

1,4 · 10–3

1,8 · 10–3

2 · 10–3

1,4 · 10–4

1,4 · 10–4

1,7 · 10–4

1,8 · 10–4

2 · 10–4

2,0 · 10–4

 

«Электронный язык» может быть применен с использованием описанных выше методов для одновременного качественного и количественного анализов. Так, нами были проведены предварительные работы по установлению сортов вин и содержания в них алкоголя, кислотности, сухого остатка, минеральных солей.

Указанные примеры применения «электронного языка» показывают новые перспективы в использовании химических сенсоров. «Электронный язык» позволяет определять качество и вкус напитков и решить проблему недостаточной селективности сенсоров и отсутствия сенсоров на отдельные ионы или частицы в растворах, при этом оказывается возможным с помощью стабильных твердотельных сенсоров с неорганическими мембранами обнаруживать как неорганические, так и органические компоненты в растворах.

Лабораторное оборудование для потенциометрического анализа">6.1.6. Список фирм, изготавливающих Лабораторное оборудование для потенциометрического анализа

  1. Activation Glass Ltd., Halstead, Essex CO9 2EX, UK.
  2. Balsbaugh Laboratories Inc., 25 Industrial Park Rd., S. Hingham, Mass. 02043, USA.
  3. Beckman Instruments Inc., 2500 Harbor Blvd., Fullerton, Calif. 92634, USA.
  4. Coleman Instruments, 2000 York Rd., Oakbrook, Ill. 60521, USA.
  5. Corning Glass Works, Houghton Park, Corning, N.Y. 14830, USA.
  6. Electrofact N.V., P.O. Box 163, Radium Weg 20, Amerfoort, Netherlands.
  7. Electronic Instruments Ltd., Hanworth Lane, Chertsey Surrey KT 16 9LF, UK.
  8. The Foxboro Company, Neponset Ave., Foxboro, Mass. 02035, USA.
  9. Instrumentation Laboratory Inc., 113 Hartwell Ave., Lexington, Mass. 02173, USA.
  10. Leeds and Northrup Co., Sumneytown Pike, North Wales, Pa. 19454, USA.
  11. Metrohm A.G., CH-9100 Herisau, Switzerland.
  12. Orion Research Inc., 380 Putnam Ave., Cambridge, Mass. 02139, USA.
  13. N.V.Phillips’Gloeilampenfabriken, Teinhoven, Netherlands.
  14. Radiometer A/S, Emdruprej 72, DK-2400 Copenhagen NV, Denmark.
  15. Simac Instrumentation Ltd., Lyon Rd., Hersham, Walton-on-Thames, Surrey KT12 3PU, UK.
  16. [Schott] Janaer Glaswerk Schott and Gen., Hatten-bergstrasse 10, Postfach 24 80, Mainz, Germany.
  17. Tacussel electronique, Solea, 72-78 rue d’Alsace, 69100 Villeaurbanne, France.

Литература

  1. Власов Ю.Г. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. С. 114.
  2. Основы аналитической химии: В 2 кн./ Под ред. акад. Ю.А. Золотова. М.: Высшая шк., 1999. 494 с.
  3. Власов Ю.Г., Легин А.В. // В сб. Академик Б.П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа. СПб.: Изд. СПбГУ, 2000. С. 267.
  4. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир, 1986. 231 с.
  5. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 239 с.
  6. Cammann K. Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden. Berlin; Heidelberg; New York: Springer Verlag, 1977. 230 s.
  7. Ion-selective Electrodes in Analytical Chemistry / Ed. by H.Freiser. New York: Plenium Press, 1978. V. 1. 439 p.
  8. Ruzicka J., Hansen E.H., Tjell J.C. // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 67. P. 155.
  9. Cattrall R.W., Drew D.M. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 77. P. 17.
  10. Матерова Е.А., Грекович А.Л., Дидина С.Е. // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 723.
  11. Jaber A.M.J., Moody G.J., Thomas J.D.R. // Analyst. 1976. V. 101. P. 179.
  12. Morf W.E., Ammann D., Simon W. // Chimia. 1974. V. 28. P. 65.
  13. Алагова З.С., Матерова Е.А., Шумилова Г.И. // Вестник ЛГУ. 1978. Вып. 22. С. 112.
  14. Алагова З.С., Матерова Е.А., Шумилова Г.И. // Вестник ЛГУ. 1980. Вып. 22. С. 134.
  15. Davies J.E.W., Moody G.J., Price M.M., Thomas J.D.R. // Lab. Practice. 1973. V. 22. P. 20.
  16. Никольский Б.П. и др. / Никольский Б.П., Матерова Е.А., Грекович А.Л., Юринская В.Е. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 24. С. 205.
  17. Cattrall R.W., Tribuzio S., Freiser H. // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 2223.
  18. Manning D.L., Stokely J.R., Magouyrk D.W. // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 116.
  19. Ионный обмен и ионометрия. / Под ред. Никольского Б.П.. Л.: ЛГУ, 1979. Вып. 2. С. 134.
  20. Davies J.E.W., Moody G.J., Thomas J.D. // Analyst. 1972. V. 97. P. 87.
  21. Матерова Е.А., Грекович А.Л., Шекина Г.И. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 342.
  22. Барт Т.Я., Матерова Е.А., Измайлова О.Г. // В сб. Электрохимия ионитов. Вып. 2. Куйбышев: Изд. Куйбышевского ун-та, 1977. C. 32–37.
  23. Rohm T.J., Guilbault G.G. // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 590.
  24. Ishibashi N., Jyo A., Matsumoto K. // Chem. Lett. 1973. P. 1297.
  25. Матерова Е.А., Овчинникова С.А., Смекалова С.А. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 71.
  26. James H., Garmack G., Freiser H. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 586.
  27. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283 с.
  28. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. М.: Мир, 1980. 230 с.
  29. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир, 1980. 516 с.
  30. Методические рекомендации по определению различных элементов (ионов) с использованием ионоселективных электродов / Под ред. Р.Р. Тарасянца. Черкассы. 1990. 112 с.
  31. Midgley D. // Analyst. 1987. V. 112, № 5. P. 557.
  32. Xie S. // Analyst. 1987. V. 112, № 4. P. 543.
  33. Anders U., Hailer G. // Ditsh. Lebensm. Rundsch. 1975. Bd. 71, № 6. S.208.
  34. Bernal J.L. et al.  // An. Bromatol., 1981. V. 33, № 2. P. 219.
  35. Gonzalez M.A. et al. // Electroanalysis. 1991. V. 3, № 4–5. P. 439.
  36. Speights R.M., Brooks J.D., Barnard A.J. // J. Pharm. Sci. 1971. V. 60, № 15. P. 748.
  37. Qiu Z., Chen Z. // Yaowu Fenxi Zazhi. 1984. V. 4, № 3. P. 159.
  38. Haynes S.J., Clark A.H. // Econ. Geol. 1972. V. 67, № 3. P. 378.
  39. Haynes S.J. // Talanta. 1978. V. 25, № 2. P. 85.
  40. Rice T.D. // Talanta. 1988. V. 35, № 3. P. 173.
  41. Korhonen J., Lumme P.O. // Pap. Puu. 1977. V. 59, № 9. P. 558.
  42. Midgley D. // Analyst. 1985. V. 110, № 7. P. 841.
  43. Midgley D., Gatford C. // Microchem J. 1990. V. 42, № 2. P. 225.
  44. Sun L. // Yejiu Fenxi. 1988. V. 8, № 1. P. 57.
  45. Graf J.E., Vaughn T.E., Kipp W.H. // J. Ass. Off. Analyt. Chem. 1976. V. 59, № 1. P. 53.
  46. Buchberger W., Huemer P. // Mikrochim. Acta. 1985. V. 1, № 5–6. P. 421.
  47. Crecelius E.A. // Anal. Chem. 1975. V.47, № 12. P. 2034.
  48. Miles P. // J. Ass. Off. Analyt. Chem. 1978. V. 61, № 6. P. 1366.
  49. Ficklin W.H. // J. Res. U.S. Geol. Surv. 1975. V. 3, № 6. P. 753.
  50. Westerlund-Helmerson U. // Anal. Chem. 1971. V. 43, № 8. P. 1120.
  51. Gottardi W. // Laboratoriumsmedizin. 1992. Bd. 16, № 9. S. 283.
  52. Lapatnick L.N. // Anal. Chim. Acta. 1974. V. 72, № 2. P. 430.
  53. Zhou J., Wang X., Zhu P. // Huaxue Shijie. 1987. V. 28, № 6. P. 261.
  54. Bernal J.L. et al. // Mater. Constr. 1988. V. 38, № 209. P. 5.
  55. Sun Y. // Fenxi Huaxue. 1988. V. 16, № 3. P. 288.
  56. Asano Y., Ito S. // Nippon Kagaku Kaishi. 1980. № 10. P. 1494.
  57. Sara R., Waenninen E. // Talanta. 1975. V. 22, № 12. P. 1033.
  58. Postel W., Goerg A., Guvenc U. // Brauwissenschaft. 1976. Bd. 29, № 5. S. 132.
  59. Clifford G., Kirk D. // Analyst. 1981. V. 106, № 1269. P. 1341.
  60. Bodkin J.B. // Analyst. 1977. V. 102, № 1215. P. 409.
  61. Troll G., Farzaneh A., Cammann K. // Chem. Geol. 1977. V. 20. P. 295.
  62. Pokorna H. // Chem. Prum. 1978. V. 28, № 5. P. 238.
  63. Baker R.L. // Anal. Chem. 1972. V. 44, № 7. P. 1326.
  64. Villa E. // Analyst. 1979. V. 104, № 1239. P. 545.
  65. Wang J., Xi D. // Yaoxue Tongbao. 1985. V. 20, № 12. P. 727.
  66. Thomas J., Gluskoter H.J.  // Anal. Chem. 1974. V. 46, № 9. P. 1321.
  67. Raghavan R., Gupta B.L., Raha S. // Talanta. 1992. V. 39, № 3. P. 243.
  68. Кирюшов В.Н. // Завод. лаб. 1986. Т.52, № 1. С. 7.
  69. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. // Завод. лаб. 1991. Т. 57, № 7. С.14.
  70. Данилевич Т.И., Абрамов В.В., Андреев П.А. // Завод. лаб. 1983. Т.49, № 5. С. 23.
  71. Hino T., Nakanishi S., Nagashima K. // Bunseki Kagaku. 1992. V. 41, № 10. P. 125.
  72. Shan W., Yin Z. // Analyst. 1993. V. 118, № 12. P. 1537.
  73. Rice T.D. // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 151, № 2. P. 383.
  74. Shelton B.J. // Rep. Natn. Inst. Metall. 1975, № 1722. P. 4.
  75. Brown D.K., Parker A.G. // Analyst. 1980. V. 105, № 1257. P. 1208.
  76. Wisk T.J., Siebert K.J. // Proc. Amer. Soc. Brew. Chem. 1973. P. 26.
  77. Drawert F., Nitsche T. // Brauwissenschaft. 1976. Bd. 29, № 10. S. 299.
  78. Helaine E. // Ind. Aliment. Agric. 1977. V. 94, № 6. P. 581.
  79. Rice T.D. et al. / Rice T.D., Sweeney Y., Semitekolos R., Rhyder G.J. // Talanta. 1984. V. 31, № 8. P. 607.
  80. Li S., Smith K.A. // Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1984. V. 15, № 12. P. 1437.
  81. Hulanicki A., Lewandowski R., Maj M. // Anal. Chim. Acta. 1974. V. 69, № 2. P. 409.
  82. Burman J.O., Johansson G. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 80, № 2. P. 215.
  83. Логинова Л.П., Маслий О.Г., Помочева Г.В. // Вестник Харьковского ун-та. 1988. № 319. С. 36.
  84. Pfeiffer S.L., Smith J.J. // Ass. Off. Analyt. Chem. 1975. V. 58, № 5. P. 915.
  85. Kaneda Y., Kanamori T., Iwaida M. // Eisei Kagaku. 1977. V. 23, № 5. P. 301.
  86. Choi K.K., Fung K.W. // Analyst. 1980. V. 105, № 1248. P. 241.
  87. Zhou X., Zhang T., Liu J. // Wuxi Qinggongye Xueyuan Xuebao. 1991. V. 10, № 2. P. 19.
  88. Gulens J., Leeson P.K. // Anal. Chem. 1980. V. 52, № 13. P. 2235.
  89. Nobile L. et al. // Pharmazie. 1989. V. 44, № 1. P. 66.
  90. Данилевич Т.И. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42, № 1. С.92.
  91. McNerney F.G. // J. Ass. Off. Analyt. Chem. 1976. V. 59, № 5. P. 1131.
  92. Lu W., Zhang Q. // Fenxi Huaxue. 1988. V. 16, № 9. P. 815.
  93. Миронова И.В. и др. / Миронова И.В., Штерман В.С., Фролова Т.Т., Росин И.В. // Изв. ВУЗов. Пищ. технология. 1978. № 5. С.147.
  94. Leng Z., Xie K., Wang J. // Fenxi Huaxue. 1987. V. 15, № 12. P. 1142.
  95. Yan F., Lu X. // Lihua Jianyan. Huaxue Fence. 1988. V. 24, № 1. P. 34.
  96. Lin S. et al. / Lin S., Wang X., Wang Y., Zeng Y. // Fenxi Huaxue. 1987. V. 15, № 9. P. 861.
  97. Fung Y.S., Fung K.W. // Analyst. 1978. V. 103, № 1223. P. 149.
  98. Yu H., Yang Z. // Fenxi Huaxue. 1987. V. 15, № 1. P. 12.
  99. Tong S. // Fenxi Huaxue. 1982. V. 10, № 5. P. 297.
  100. Midgley D., Analyst. 1988. V. 113, № 7. P. 997.
  101. Swartz J.L., Light T.S. // TAPPI. 1970. V. 53, № 1. P. 90.
  102. Valentova M., Sucha L., Fischerova H. // Sb. Vys. Sk. Chem.-Technol. Praze. // Anal. Chem. 1982. V. H17. P. 43.
  103. Берестецкий В.И., Федорук Л.И., Ленгрен Л.Г. // Техн. кино и телевидения. 1991. № 7. С. 43.
  104. Midgley D. // Analyst. 1989. V. 114, № 1. P. 1.
  105. Chapman B.K., Goldsmith I.R. // Analyst. 1982. V. 107, № 1278. P. 1014.
  106. Macca C., Fresenius Z. // Anal. Chem. 1987. Bd. 326, № 3. S. 559.
  107. Головнев Н.Н. и др. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, № 3. С. 1010.
  108. Kissa E.  // Anal. Chem. 1983. V. 55, № 8. P. 1445.
  109. Kissa E. // Clin. Chem. 1987. V. 33, № 2, P. 253.
  110. Trojanowicz M., Hulanicki A. // Mikrochim. Acta. 1981. V. II, № 1–2. P. 17.
  111. Головнев Н.Н. и др. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, № 11. С. 1237.
  112. Yan Y., Tu J., Yana X. // Shanghai Huanjing Kexue. 1991. V. 10, № 2. P. 35.
  113. Graggs A., Moody G.J., Thom. J.D.R. // J. Chem. Educ. 1974. V. 51, № 8. P. 541.
  114. Lenz B.L., Mold J.R. // TAPPI. 1971. V. 54, № 12. P. 2051.
  115. Wilson B.L., Schwarzer R.R., Mafoti R. // Microchem. J. 1984. V. 29, № 1. P. 74.
  116. Frant M.S. // Plating. 1971. V. 58, № 7. P. 686.
  117. Hara H., Okazaki S. // Analyst. 1984. V. 109, № 10. P. 1317.
  118. Tan K. // Fenxi Shiyanshi. 1988. V. 7, № 10. P. 27.
  119. Polasek M., Zavesky R. // Cesk. Farm. 1985. V. 34, № 10. P. 425.
  120. Bond A.M. et al. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 237, № 2. P. 345.
  121. Bond A.M. et al. // Anal. Chim. Acta. 1988. V. 208, № 1–2. P. 195.
  122. Li H. // Analyst. 1987. V. 112, № 11. P. 1607.
  123. Wang J. // Analyst. 1990. V. 115, № 1. P. 53.
  124. Midgley D. // Analyst. 1993. V. 118, № 11. P. 1347.
  125. Qian G., Wu G. // Fenxi Huaxue. 1987. V. 15, № 10. P. 929.
  126. Budimir M.V., Sak-Bosnar M., Jovanovic M.S. // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 196. P. 293.
  127. Rice T.D. et al. // Talanta, 1984. V. 31, № 8. P. 607.
  128. Diaz C. et al. // Microchem. J., 1989. V. 39, № 3. P. 289.
  129. Brand M.J.D., Rechnitz G.A. // Anal. Chem. 1970. V. 42, № 11. P. 1172.
  130. Ariano J.M., Gutknecht W.F. // Anal. Chem. 1976. V. 48, № 2. P. 281.
  131. Horvai G. et al. // Anal. Chem. 1978. Bd. 292, № 2. S.132.
  132. Wang J. // Fenxi Huaxue. 1986. V. 14, № 5. P. 384.
  133. Wang J. et al. // Fenxi Huaxue. 1986. V. 14, № 6. P. 401.
  134. Huang J. // Fenxi Huaxue. 1986. V. 14, № 8. P. 579.
  135. Comor J., Polin C. // Lab. Pract. 1991. V. 40, № 7. P. 23.
  136. Cruz G.V. // Tec. Lab. 1992. V. 14, № 169. P. 128.
  137. Garcia C. et al. // Food Chem. 1992. V. 45, № 5. P. 365.
  138. Martin et al. // Food Chem. 1993. V. 46, № 1. P. 85.
  139. Mangubat E.A., Hinds T.R., Vincenzi F.F. // Clin. Chem. 1978. V. 24, № 4. P. 635.
  140. Gran G. // Analyst. 1952. V. 77, № 920. P. 661.
  141. Campbell A.D., Graham P.B. // N.Z. J. Sci. 1983. V. 26, № 4. P. 433.
  142. Buffle J., Parthasarathy N., Monnier D. // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 59, № 3. P. 427.
  143. Buffle J. // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 59, № 3. P. 439.
  144. Chaudhuri N.K., Sawant R.M. // Anal. Lett. 1991. V. 24, № 9. P. 1605.
  145. Martyak N.M. // Plat. Surf. Finish. 1992. V. 79, № 2. P. 60.
  146. Sucman E., Sucmanova M., Synek O.Z. // Lebensm. Unters. Forsch. 1978. Bd. 167, № 1. S. 5.
  147. Oehme M., Stray H., Fresenius Z. // Anal. Chem., 1981. Bd. 306, № 5. P. 356.
  148. Anfalt T., Jagner D. // Anal. Chim. Acta. 1971. V. 53, № 1. P. 13.
  149. Jagner D., Pavlova V. // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 60, № 1. P. 153.
  150. Котова В.Н., Губанова В.Н. // Завод. лаб. 1992. Т. 58, № 2. С.10.
  151. Perez-Olmos R. et al. // Analyst. 1994. V. 119, № 2. P. 305.
  152. Anfalt T., Jagner D. // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 66. № 1. P. 152.
  153. Perez-Olmos R., Echevarria J. // Food Chem. 1989. V. 32, № 3. P. 201.
  154. Al-Hitti I.K., Thomas J.D.R. // Anal. Lett. 1985. V. 18, № A8. P. 975.
  155. Comer J. // Lab. Pract. 1988. V. 37, № 8. P. 61.
  156. McNerney F.G. // J. Ass. Off. Analyt. Chem. 1974. V. 57, № 5. P. 1159.
  157. Farroha S.M., Habboush A.E., Issaq N. // Analyst. 1984. V. 109, № 12. P. 1531.
  158. Hulanicki A., Sokalski T., Lewenstam A. // Chem. Anal. 1987. V. 32 № 4, P. 601.
  159. Smith M.J., Manahan S.E. // Anal. Chem. 1973. V. 45, № 6. P. 836.
  160. Bozon H., Bozon S. // Analusis. 1978. V. 6, № 6. P. 243.
  161. Frant M.S., Ross J.W., Riseman J.H. // Anal. Chem. 1972. V. 44, № 3. P. 2227.
  162. Li H. // Anal. Lett. 1991. V. 24, № 3. P. 473.
  163. Gran G. // Acta Chem. Scand. 1950. V. 4, № 4. P. 559.
  164. McCallum C., Midgley D. // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65, № 1. P. 155.
  165. Midgley D., McCallum C. // Talanta. 1976. V. 23, № 4. P. 320.
  166. Still E. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 107. P. 377.
  167. Ivaska A. // Talanta. 1980. V. 27, № 2. P. 161.
  168. Gran G., Johansson A., Johansson S. // Analyst. 1981. V. 106, № 1267. P. 1109.
  169. Magallanes J.F., Carid A.F. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 133, № 2. P. 203.
  170. Li H. // Analyst. 1987. V. 112, № 11. P. 1605.
  171. Macca C., Bombi G.G. // Analyst. 1989. V. 114, № 4. P. 463.
  172. Cantallops J., Estela J.M., Cerda V. // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 169. P. 397.
  173. Macca C., Merkoci F. // Talanta. 1994. V. 41, № 12, P. 2033.
  174. Rigdon L.P. et al. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 112, № 4. P. 397.
  175. Whyte J.N.C., Englar J.R. // Analyst. 1976. V. 101, № 1207. P. 815.
  176. Farrona S.M. et al. // Analyst. 1987. V. 112, № 12. P. 1773.
  177. Chang F.-C., Tsai H.-T., Wu S.-C. // J. Chin. Chem. Soc. Taipei. 1975. V. 22, № 4. P. 309.
  178. Vesala A.J. // Chem. Educ. 1992. V. 69, № 7. P. 577.
  179. Lutze O., Rob B., Cammann K., Fresenius J.  // Anal. Chem. 1994. V. 350, № 10–11. P. 630.
  180. Young M., Driscoll J.N., Mahaney K. // Anal. Chem. 1973. V. 45, № 13. P. 2283.
  181. Li Y. // Huaxue Shijie. 1990. V. 31, № 5. P. 220.
  182. Korhonen J., Lumme P.O. // Pap. Puu. 1978. V. 60, № 2. P. 81.
  183. Chakraborti D., Adams F. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 109, № 2. P. 307.
  184. Olin A., Wallen B. // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 151, № 1. P. 65.
  185. Власов Ю.Г. и др. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, № 12. С. 2155.
  186. Legin A.V. et.al. // Sensors and Actuators B. 1997. V. 44. P. 291.
  187. Vlasov Yu.G. , Legin A.V. Fresenius J. // Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 255.
  188. Власов Ю.Г. и др.  // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 11. С. 1199.
  189. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 8. C. 837.
  190. Di Natale C. et al.  // Sensors and Actuators B. 1997. V. 44. P. 423.
  191. Власов Ю.Г. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. С. 1483.
  192. Мортенсен Дж. и др.  // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. С. 535.
  193. Persaud K., Dodd G.H. // Nature. 1982. V. 299. P. 352–355.
  194. Toko T., Murata T., Matsuno T. et al. // Sensor. Mater. 1992. V. 4. P. 145–151.

Информация о новых методиках анализа и изготовителях химических сенсоров: sensor 2000 @ vk 5346 spb. edu.