5.2. Титриметрический анализ (ТА)

Несмотря на подавляющее применение физико-химических и физических методов анализа, титриметрические методы анализа не потеряли своей актуальности и значимости [1–60]. Они по-прежнему широко применяются в самых различных областях науки и производства. Особенно это касается анализа сырья, различных материалов, сертификации готовой продукции, арбитражных анализов и аттестации стандартных образцов на основные компоненты (1–100% масс.).

Обусловлено это следующими обстоятельствами:

Теоретические основы всех титриметрических методов анализа хорошо изложены в общедоступных отечественных и переводных учебных пособиях [1–15; 30; 31; 39], а также в зарубежных учебниках и монографиях [19–29, 32]. Конкретные методики определения элементов рассмотрены в монографиях [56–58], справочниках [54, 59], руководствах [60–61] и т. д.

В настоящем разделе основное внимание уделено принципам, терминам титриметрических методов анализа, концепции эквивалентов, традиционно связанной с теорией и практикой титриметрии, практическому применению ТА с визуальной регистрацией конечной точки титрования (КТТ).

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АА

— ацетилацетон

ПААК — пиридилазоаминокрезол
АДА — антранилдиуксусная кислота ПАМ — полиэтиленполиамины

АК

— аскорбиновая кислота

ПАН — 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол
АОП — 4S-1-(2'-амино-3'-окси-4'-пиридилазо) бензол-4-сульфокислота ПАОХ — 7-(2-пиридилазо)-8-оксихинолин
АТМ N-аллилтиомочевина ПАР — 1-(2-пиридилазо)резорцин
АЦГ — ацетонциангидрин ПАСК n-аминосалициловая кислота
БАЭС бис-(2-аминоэтил)сульфид ПГК — пирогаллоловый красный
БТА — 1,2,3-бензотриазол ПКФ — пирокатехиновый фиолетовый
БФС — бромфеноловый синий ПОС — припой оловянно-свинцовый
ВК — винная кислота ПТМ — потенциометрическое титрование
ГА

— гидроксиламин

СК — салициловая кислота
ГМДТА — гексаметилендиаминтетрауксусная кислота ССК — сульфосалициловая кислота
ГТС

— глицинтимоловый синий

ТА — тионалид
ДВК — дитиовинная кислота ТАК — тиазолилазо-n-крезол
ДГМТД — диперхлорат 5,7,7,12,14,14-гекса-метил-1,4,8,11-тетраазоциклотетрадека-4,11-диена ТАР — 4-(2-тиазолилазо)резорцин
ДГТА b ,b ¢ -диаминодиэтилгликолевый эфир N, N, N¢ , N¢ -тетрауксусной кислоты ТГК — тиогликолевая кислота
ДДТКNa — диэтилдитиокарбаминат натрия Тетра бис-(4-натрий-5-тетразолилазо)этилацетат
ДМГ — диметилглиоксим Тио — тиомочевина
ДМГП — димеркаптогликольпропионат Тир — тирон
ДМП — 2,3-димеркаптопропанол ТМК — тиомолочная кислота
ДОМК — 7,8-диокси-4-метилкумарин Трен — 2,2',2"-триаминотриэтиламин
ДТАМР — 4-(4,5-диметил-2-тиазолилазо)-2-метилрезорцин ТСК — тиосемикарбазид
ДТКАА — дитиокарбаминоацетат аммония ТТГА — триэтилентетрамингексауксусная кислота
ДТКПА — дитиокарбаминопропионат аммония ТФМА

— трифенилметановые красители

ДТПА — диэтилентриаминпентауксусная кислота ТФТ — тимолфталексон
ДФК — дифенилкарбазон ТЭА — триэтаноламин
ДЩК — дитиощавелевая кислота ТЭАМ — тиоэтаноламин
ДЭГ — диэтанолглицин ТЯК — тиояблочная кислота
КАЧ SN — кислый ализариновый черный SN Унитиол — 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия
ККК — кальконкарбоновая кислота ФК — феноловый красный
КММЯК — карбоксиметилмеркаптоянтарная кислота ХАЗ — хромазурол S
КО — ксиленоловый оранжевый ХАФ — 1-(2-хинолилазо)-2-фенантрол
КоК — койевая кислота ХТС — хром темно-синий
КХТС — кислотный хром темно-синий ЦДТА транс-1,2-циклогександиамин-
N, N, N', N'-тетрауксусная кислота
КХЧГ — кислотный хром чисто-голубой ЦПХ — цетилпиридинийхлорид
КЭМЯК — карбоксиэтилмеркаптоянтарная кислота ЦТА — цетилтриметиламмоний
ЛАНАС — 2-(2-лепидилазо)-1-нафтол-4-сульфокислота ЦТАБ — цетилтриметиламмонийбромид
ЛК — лимонная кислота ЧАС — четвертичные аммониевые соли
МДТКАА N-метилдитиокарбаминоацетат аммония ЩК — щавелевая кислота
МК — молочная кислота ЩЗЭ — щелочноземельные элементы
МПАНД — 3(5)-метил-1н-пиразол-5(3)-азо-1,2-нафтол-3,6-дисульфокислота ЭБОФГ N, N-этилен-бис-[2-(о-оксифенил)]
глицин
МТС — метилтимоловый синий ЭДА — этилендиамин
МФ — металлфталеин ЭДТА — этилендиаминтетраацетат натрия
НТА — нитрилотриуксусная кислота ЭДТП — этилендиаминтетрапропионовая кислота
ОХК — оксихинолинат калия ЭК — этилксантогенат калия
ОХСК — 8-оксихинолин-5-сульфокислота ЭХКВ — эриохромовый красный В
ОЭДТА N-оксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота ЭХЦ — эриохромцианин
(ОЭ)2ДТКА бис-(2-оксиэтил)дитиокарбаминат аммония ЭХЧ — эриохромовый черный Т
(ОЭ)2ДТК-
(ОЭ)2А
бис-(2-оксиэтил)дитиокарбаминат диэтаноламмония ЯК — яблочная кислота

5.2.1. Общие положения

5.2.1.1. Сущность ТА. Точка эквивалентности или точка стехиометричности

Количественные определения, осуществляемые титрованием, объединяются под общим названием титриметрический анализ или сокращенно — титриметрия.

Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым веществом в ходе титрования.

Титрование — это процесс постепенного добавления небольшими порциями стандартного раствора реагента (рабочего раствора) к раствору определяемого вещества. Стандартный или рабочий раствор — это раствор с точно известной концентрацией активного вещества (реагента R) или с точно известным титром.

Стандартный (рабочий) раствор, который используется при проведении титрования, называется титрантом.

Существует два способа введения титранта в исследуемый раствор. В классическом варианте он подается механически, небольшими порциями из стеклянной градуированной бюретки, которая позволяет тщательно измерить объем титранта.

В методе кулонометрического титрования известное количество иона-титранта генерируется в процессе протекания вспомогательной электрохимической реакции на электроде, погруженном в анализируемый раствор. Образующийся титрант механически размешивается, реагируя с определяемым ионом.

В классическом титровании масса определяемого вещества рассчитывается исходя из концентрации и объема титранта, затраченного на титрование. При добавлении каждой порции титранта в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым (титруемым) веществом А и введенным в раствор реагентом R, содержащимся в титранте, и в системе устанавливается равновесие.

Эту реакцию называют реакцией титрования, ее уравнение можно записать в общем виде:

aА + rR продукты реакции. (5.2.1)

Титрование продолжают до тех пор, пока не будет достигнуто стехиометрическое соотношение между количеством определяемого компонента и количеством реагента.

Точка, соответствующая стехиометрическому соотношению реагирующих веществ, называется точкой стехиометричности (ТС) или точкой эквивалентности (ТЭ).

Если реакция титрования описывается уравнением (5.2.1), то в ТЭ количества стехиометрично прореагировавших веществ А и R относятся как стехиометрические коэффициенты:

, (5.2.2)

откуда

(5.2.2¢ )

Здесь n(A) и n(R) — соответственно количества вещества A и R, измеряемые в молях или ммолях.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК количественные расчеты в АХ проводятся исходя из уравнений (5.2.2), (5.2.2¢ ) через количество вещества, молярную массу, молярную концентрацию.

Большинство расчетов в титриметрии основаны на использовании двух пар простых уравнений, которые вытекают из определений: моль, ммоль, молярная концентрация.

Для вещества Х (А, R и др.) можно записать:

, (5.2.3)

 

. (5.2.3¢ )

Вторая пара вытекает из определения молярной концентрации:

количество Х (моль) = с(Х) (мольл–1) ·V (л), (5.2.4)

количество Х (ммоль) = с(Х) (ммольмл–1) ·V (мл). (5.2.4¢ )

Уравнениями (5.2.3) и (5.2.4) пользуются, когда объем измеряется в литрах, а масса в граммах, а уравнениями (5.2.3¢ )и (5.2.4¢ ), когда объем измеряется в миллилитрах, а масса в миллиграммах.

Обычно по результатам тетрирования вычисляют массу определяемого вещества m(A) в граммах. Используя уравнения (5.2.2¢ ), (5.2.3), (5.2.4) и подставляя А вместо Х в уравнение (5.2.3) и R вместо Х в уравнение (5.2.4), с учетом совместимости единиц измерения получают:

откуда

.* (5.2.5)

На практике во многих случаях расчет результатов титриметрических определений удобнее проводить на основе принципа эквивалентности. При этом стехиометрию кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций выражают в эквивалентной форме, а эталоном химического взаимодействия служит протон или электрон (см. раздел 2.1 и табл. 2.1; 2.2). Все расчеты ведутся через число моль эквивалентов вещества, молярную массу эквивалента и молярную концентрацию эквивалента (нормальную концентрацию* * ).

Согласно принципу эквивалентности, в любом титровании в точке эквивалентности число моль (ммоль) эквивалентов стандарта точно равно числу моль (ммоль) эквивалентов реагирующего с ним вещества (вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах).

Для уравнения (5.2.1) можно записать:

n(fэкв(А)A) = n(fэкв(R)R), (5.2.6)

где n(fэкв(А)A) и n(fэкв(R)R) — символы числа моль или ммоль эквивалентов веществ A и R* * * .

Исходя из уравнений (5.2.2¢ ) и (5.2.6) в табл. 5.2.1 представлены уравнения количественных соотношений реагирующих веществ в молекулярной и эквивалентной формах для типичных титриметрических реакций 1–17 табл. 2.2 (раздела 2.1).

Из примеров 1, 2, 5, 10, 17 табл. 5.2.1 следует, что в случаях, когда стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны единице, количественные соотношения реагирующих веществ, записанные в молекулярной и эквивалентной формах, тождественны. В этих случаях оперируют терминами количество вещества, молярная масса, молярная концентрация вещества.

По аналогии с уравнениями (5.2.3–5.2.4¢ ) из определений «число моль (ммоль) эквивалентов» и «молярная концентрация эквивалента» (раздел 2.1 (2.7–2.8)) можно записать следующие две простые пары уравнений.

Для вещества Х (А, R и др.):

число моль эквивалентов Х (моль) =  , (5.2.7)

число ммоль эквивалентов Х (ммоль) =  . (5.2.7¢ )

Таблица 5.2.1

Количественные соотношения реагирующих веществ
в реакциях 1–17 табл. 2.2 (раздела 2.1)

№ п/п

В молекулярной форме1

В эквивалентной
форме 2

1

n (HCl) = n (NaOH)

n (HCl) = n (NaOH)

2

n (Na2CO3) = n (HCl)

n (Na2CO3) = n (HCl)

3

n (Na2CO3) = n (HCl)

n (1/2Na2CO3) = n (HCl)

4

n (H2SO4) = n (NaOH)

n (1/2H2SO4) = n (NaOH)

5

n (H3PO4) = n (KOH)

n (H3PO4) = n (KOH)

6

 n (H3PO4) = n (KOH)

n (1/2H3PO4) = n (KOH)

7

 n (H3PO4) = n (KOH)

n (1/3H3PO4) = n (KOH)

8

 n (H2C2O4) = n (KOH)

n (1/2H2C2O4) = n (KOH)

9

n (Ba(OH)2) = n (HCl)

n (1/2Ba(OH)2) = n (HCl)

10

n (FeCl3) = n (Na2H2Y)

n (FeCl3) = n (Na2H2Y)

11

n (KMnO4) = n (H2C2O4)

n (1/5KMnO4) =
= n (1/2H2C2O4)

12

n (KMnO4) = n (FeSO4)

n (1/5KMnO4) = n (FeSO4)

13

n (KMnO4) = n (H2O2)

n (1/5KMnO4) =
n (1/2H2O2)

14

n (K2Cr2O7) = n (I2)

n (1/6K2Cr2O7) = n (1/2I2)

15

n (I2) = n (Na2S2O3)

n (1/2I2) = n (Na2S2O3)

16

n (K2Cr2O7) = n (FeCl2)

n (1/6K2Cr2O7) = n (FeCl2)

17

n (SnCl2) = n (Fe2(SO4)3)

n (1/2SnCl2) =
n (1/2Fe2(SO4)3)

Примечания.

1 Согласно уравнениям (5.2.2), (5.2.2').

2 Согласно уравнению (5.2.6).

Вторая пара вытекает из определения молярной концентрации эквивалента:

Число моль эквивалентов Х (моль) =  с (fэкв(Х)Х) (мольл–1) ·V (л). (5.2.8)

Число ммоль эквивалентов Х (ммоль) =  с (fэкв(Х)Х) (ммольмл–1) ·V (мл). (5.2.8¢ )

Используя уравнения (5.2.6)–(5.2.8) и подставляя А вместо Х в уравнение (5.2.7) и R вместо Х в уравнение (5.2.8), с учетом совместимости единиц измерения получают:

,

откуда:

.* (5.2.9)

Если требуется вычислить другой параметр определяемого вещества А (w , с(А), Т(А) и др.) или даны другие единицы измерения концентрации стандартного раствора реагента R, то пользуются соответствующими формулами сводной таблицы соотношений физических величин (табл. 5.2.2).

Таблица 5.2.2**

Соотношения физических величин, применяемых для расчетов в титриметрии

Уравнения реакций

aA + rR « продукты реакции

(5.2.1)

(5.2.2¢ )

n(fэкв(А)A) = n(fэкв(R)R)

(5.2.6)

m(A) =·c(R) · M(A) ·V(R) ·10–3

(5.2.5)

(5.2.9)

n(fэкв(А)A) =

(5.2.10)

n(fэкв(R)R) =

(5.2.11)

(5.2.12)

n(fэкв(А)A) =

(5.2.13)

М(fэкв(А)A) =

(5.2.14)

(5.2.15)

n(A) = c(A) V(A)

(5.2.16)

c(fэкв(А)A) =

(5.2.17)

n(fэкв(А)A)

(5.2.18)

c(fэкв(А)A) =

(5.2.19)

(5.2.20)

(5.2.21)

c(fэкв(А)A) =

(5.2.22)

c(fэкв(R)R) =

(5.2.23)

(5.2.24)

(5.2.25)

c(fэкв(А)A) =

(5.2.26)

m(A) = T(A) V(A)

(5.2.27)

(5.2.28)

c(fэкв(R)R) =

(5.2.29)

(5.2.30)

(5.2.31)

(5.2.32)

(5.2.33)

(5.2.34)

(5.2.35)

(5.2.36)

(5.2.37)

c(fэкв(А)A) =

(5.2.38)

(5.2.39)

(5.2.40)

c(fэкв(R)R) =

(5.2.41)

c =

(5.2.42)

c(fэкв(R)R) =

(5.2.43)

c(R) =

(5.2.44)

c(fэкв(R)R) =

(5.2.45)

Примечание.

1. См. также табл. 2.1 раздела 2.

2. В формулах 5.2.40–5.2.45: m (мг); V (мл).

 

5.2.1.2. Кривые титрования. Конечная точка титрования (КТТ) и способы еe регистрации [1–13, 15, 19, 29]

В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора. Например, при окислительно-восстановительном титровании изменяются равновесные концентрации окислителя и восстановителя и, следовательно, потенциал; при изменении концентраций компонентов кислотно-основной реакции изменяется pH раствора. График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта, от состава раствора в процессе титрования называют кривой титрования.

Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. При построении кривых по осям координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (или отношения концентраций) или величину, пропорциональную этому логарифму, получаются логарифмические кривые титрования. Если же по оси ординат откладывать концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получаются линейные кривые титрования.

На оси абсцисс можно откладывать объем добавленного титранта (раствора реагента) V(R). Однако для проведения математического анализа кривых титрования более удобно на оси абсцисс откладывать отношение этого объема к объему титранта, содержащему стехиометрическое количество реагента V(R стех.).

где — добавленное количество реагента; — прореагировавшее количество титруемого вещества; — количество реагента, необходимое для достижения точки стехиометричности; — количество определяемого вещества, содержащееся в титруемом растворе.

Отношение называют либо степенью оттитрованности, либо титровальной долей. До точки стехиометричности < 1 (< 100%), в точке стехиометричности = 1 (= 100%) и после точки стехиометричности t > 1 (> 100%).

В некоторых случаях продукты реакции титрования практически не влияют на равновесные концентрации А или R. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием, при осадительном титровании, при комплексонометрическом титровании продукты (Н2О, малорастворимое соединение или комплекс) практически выводится из реакции. В этих случаях при построении кривых титрования по оси ординат можно отложить логарифм концентрации А (или R). Такие кривые называют монологарифмическими (например, рис. 5.2.1).

Рис. 5.2.1. Монологарифмическая кривая титрования [1]

Если же продукты реакции каким-то образом влияют на А или R, то при расчете А следует учитывать равновесные концентрации продуктов; например, при титровании слабых кислот (или оснований) и окислительно-восстановительном титровании получаются сопряженные вещества: при титровании слабой кислоты — сопряженное основание, при титровании окислителя — его восстановленная форма. Переменный параметр (pH или Е) будет определяться отношением концентраций сопряженной пары. Кривые, по оси ординат которых отложен логарифм отношения концентраций (или пропорциональная ему величина), называют часто билогарифмическими (рис. 5.2.2).

На логарифмических кривых титрования ТЭ соответствует точке перегиба кривой титрования.

Как видно из рис. 5.2.1 и 5.2.2, логарифмические кривые титрования имеют две пологие ветви, между которыми находится крутой участок, называемый скачком титрования. Величина скачка титрования определяется значением константы равновесия реакции титрования, концентрациями титранта и тируемого вещества, а также выбором точки начала и точки конца скачка титрования.

Рис. 5.2.2. Билогарифмическая кривая титрования [1]

Если полнота протекания реакции обеспечена не менее чем на 99,9%, то выбор этих точек определяется значением допустимой систематической погрешности при данном титриметрическом определении.

Если допускаемая систематическая относительная погрешность измерения объема титранта, пошедшего на титрование , равна 0,1%, то считают, что точка начала скачка титрования соответствует t = 99,9% (недотитровано 0,1% определяемого вещества). Точка конца скачка титрования в этом случае соответствует t = 100,1%, т.е. добавлено 0,1% избытка реагента от стехиометрического количества (рис. 5.2.1, 5.2.2). Тогда скачок титрования соответствует диапазону t = 99,9 –100,1%.

При более грубых определениях (измерениях объемах титранта) допускают относительную погрешность , и тем самым величина скачка титрования возрастает. В этом случае скачок титрования соответствует диапазону t = 99 – 101%.

Подробно расчет кривых титрования и их вид в различных титриметрических методах рассматривается практически во всей учебной и монографической литературе (например, [1–15, 19–27, 39–41]).

Чтобы при титровании погрешность не превышала заданного значения, титрование надо прекратить в пределах скачка титрования. Другими словами, КТТ — точка кривой титрования, при которой прекращается титрование, должна находиться в пределах скачка титрования.

Момент окончания титрования (КТТ) можно установить при помощи химической реакции или по изменению некоторого физико-химического свойства раствора. В классических вариантах титриметрии чаше всего используют индикаторы — органические красители.

Индикаторами называют вещества, которые при изменении концентрации определяемого вещества или титранта изменяют свою окраску, степень люминесценции или образуют осадок в ТЭ или вблизи нее. Присутствуя в достаточно малых концентрациях, они не требуют ощутимого количества титранта в процессе титрования [16].

Если проба или титрант сами по себе окрашены, специальный индикатор может не потребоваться (см. ниже). Цветные индикаторы должны сами проявлять свойства, положенные в основу соответствующей титриметрической реакции, т.е. представлять собой в зависимости от конкретного метода кислотно-основную либо окислительно-восстановительную пару, быть хелатообразующим лигандом и т.п.

Различают следующие типы визуальных индикаторов: одноцветные, двухцветные, кислотно-основные, адсорбционные, хемилюминесцентные, экстракционные, флуоресцентные, металлохромные, металлофлуоресцентные, смешанные, окислительно-восстановительные, осадительные [16]. Индикаторы характеризуются интервалом перехода (окраски индикатора) [16; 18]. Речь идет о минимальных пределах концентрации ионов водорода, металла или другого вещества, в которых человеческий глаз способен различать оттенки интенсивности окраски, степень флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, обусловленные изменением соотношения (концентраций) участвующих в процессе двух форм этого индикатора. Указанные пределы обычно выражают в виде отрицательного логарифма концентрации (например, pH). Для окислительно-восстановительных индикаторов интервал перехода выражается пределами окислительно-восстанови-тельного потенциала.

Для нахождения КТТ следует выбирать такой индикатор, который дает сигнал (изменение цвета, степени люминесценции, появление осадка и т.д.) в пределах скачка титрования. КТТ и ТЭ обычно несколько не совпадают, что обусловливает систематическую погрешность; в случае применения индикатора ее называют индикаторной погрешностью (ошибкой) [16, 18]. Индикаторная погрешность в зависимости от правильности выбранного индикатора может колебаться в диапазоне от сотых до нескольких процентов. В общем случае интервал перехода окраски индикатора должен находится в пределах скачка титрования и как можно ближе к ТЭ кривой титрования, а в оптимальном варианте — перекрывать ТЭ. Методики и формулы расчета индикаторных погрешностей при кислотно-основном, комплексонометрическом и окислительно-восстановительном титровании широко представлены в учебной [1–13, 19–23, 39] и научной [14, 43–44] литературе. При визуальной регистрации добавление реагента прекращают, достигнув конечной точки титрования. При инструментальной регистрации титрант обычно добавляют и после конечной точки (примерно до двойного стехиометрического количества), определяя затем КТТ графически из кривой титрования. Основные методы регистрации КТТ приведены ниже.*

Химические (визуальная регистрация)

Физические (инструментальные)

Органические красители (индикаторы):

  • кислотно-основное титрование,

  • осадительное титрование (адсорбционные индикаторы — способ Фаянса),

  • комплексонометрия,

  • окислительно-вос-становительное титрование.

Неорганические окрашенные или малорастворимые соединения:

  • осадительное титрование:

    • хлоридов по Мору,

    • ионов серебра,

    • галогенид ионов по Фольгарду,

  • окислительно-вос-становительное титрование*

Электрометрические:

  • потенциометрическое,

  • кондуктометрическое,

  • амперометрическое,

  • хронопотенциометрическое,

  • высокочастотное титрование.

Оптические:

  • спектрофотометрическое,

  • флуорометрическое,

  • турбидиметрическое,

  • нефелометрическое титрование.

Радиометрическое титрование.

Термометрическое:

  • термометрия,

  • дилатометрия

 

5.2.2. Классификация титриметрических методов анализа

5.2.2.1. Классификация по способам титрования

Различают три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя. Второй и третий применяют, когда не выполняется одно из требований, предъявляемых к реакции прямого титрования.

Прямое титрование — наиболее простой и точный способ, когда анализируемый раствор непосредственно титруют стандартным раствором. Здесь могут быть использованы разные типы реакций, если они удовлетворяют следующим требованиям:

1. Взаимодействие титруемого вещества со стандартным раствором должно быть стехиометричным и специфическим. Побочные реакции посторонних веществ, находящихся в анализируемом растворе, с реагентом титранта и с титруемым компонентом должны быть исключены или их влияние должно быть ничтожным.

2. Реакция титрования должна протекать количественно (). Это означает, что константа равновесия реакции титрования должна быть достаточно большой.

3. Реакция должна протекать быстро, состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться практически мгновенно, чтобы можно было проследить за процессом титрования.

4. Имеется подходящий индикатор, позволяющий четко фиксировать конец титрования.

Для реакции титрования общего вида (5.2.1) результат вычисляют, раскрывая основные уравнения (5.2.2¢ ) или (5.2.6), в зависимости от поставленной задачи пользуются уравнениями (5.2.3)–(5.2.5); (5.2.40).

В табл. 5.2.3 представлены формулы и исходные данные для вычислений результатов титриметрических определений большого количества веществ.

Таблица 5.2.3

Вычисление результатов титриметрических определений [46]

Пояснение. 1 мл титранта (титрующего раствора) оттитровывает c(fэкв(R)R) · М(fэкв(А)А) мг определяемого вещества, где c(fэкв(R)R) — молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) титранта. М(fэкв(А)А) — молярная масса эквивалента определяемого вещества и fэкв — фактор эквивалентности приведены в таблице. Если g — навеска анализируемого материала (в мг), V — объем титранта, пошедшего на титрование, то содержание (массовая доля) определяемого вещества w (А) в % равно:

Если g выражено в граммах, то:

А. Кислотно-основные титрования

Применяемые титранты и концентрации их нормальных растворов:

Формула

Концентрация 1 н. р-ра (г× л–1)

Кислоты

HCl

36,461

H2SO4(fэкв = 1/2)

49,040

HNO3

63,013

H2C2O42H2O (fэкв = 1/2)

63,033

Щелочи

NaOH

39,9971

KOH

56,1056

Ba(OH)2·8H2O (fэкв = 1/2)

157,73

Определяемое вещество

fэкв(А)

М(fэкв(А)А)

Аl

1/3

8,99385

В (титрование Н3ВО3 с фенолфталеином в присутствии маннита или глицерина)

1

10,811

Ва(ОН)2

1/2

85,67

Ва(ОН)22О

1/2

157,73

СН3СОО

1

59,045

СО2

1/2

22,005

СО3

1/2

30,005

СаСО3

1/2

50,044

Са(НСО3)

1/2

81,056

СаО

1/2

28,039

Са (ОН)2

1/2

37,046

Н3ВО3 (с фенолфталеином в присутствии маннита или глицерина)

1

61,833

НВr

1

80,912

НСНО2 (муравьиная)

1

46,026

НС2Н3О2 (уксусная)

1

60,052

Н2С4Н4О4 (янтарная)

1/2

59,045

Н2С4Н4Об (винная)

1/2

75,044

Н3С6Н5О7 (лимонная)

1/3

64,042

Н3С6Н5О7Н2О

1/3

70,047

НС7Н5О2 (бензойная)

1

122,12

Н2С2О4

1/2

45,018

Н2С2О42О

1/1

63,033

HCl

1

36,461

HClO4

1

100,459

HF

1

20,00634

HI

1

127,9124

HIO3

1

175,911

HNO3

1

63,013

H3PO4 (с метиловым оранжевым, или метиловым желтым, или бромкрезоловым синим)

1

97,995

H3PO4 (с тимолфталеином, или фенолфталеином, или тимоловым синим в присутствии NaCl)

1/2

48,9976

H3PO4 (с фенолфталеином в присутствии CaCl2)

1/3

32,6650

H3PO4 (титрование фосфоромолибденового осадка)

1/23

4,2607

H2SO4

1/2

49,040

K2CO3 (с тимоловым синим или фенолфталеином)

1

138,206

K2CO3 (с метиловым желтым, или метиловым оранжевым, или бромфеноловым синим, или бромкрезоловым синим)

1/2

69,103

КНСО3

1

100,115

КНС4Н4О6 (гидротартрат)

1

188,178

КНС8Н4О4 (гидрофталат)

1

204,22

KH(IO3)2

1

389,912

KOH

1

56,1056

Li2CO3 (с тимоловым синим или фенолфталеином)

1

73,891

Li2CO3 (с метиловым желтым, или метиловым оранжевым, или бромфеноловым синим, или бромкрезоловым синим)

1/2

39,946

MgCO3

1/2

42,157

MgO

1/2

20,152

N (по Кьельдалю)

1

14,0067

6,25N («белок»)

––

87,542

6,37N («казеин»)

––

89,223

5,55N («желатин»)

––

77,737

NH3

1

17,0305

1

18,0385

NH4Cl

1

53,492

(NH4)2SO4

1/2

66,07

Na [титрование щелочью с фенолфталеином осадка

NaZn(UO2)3(C2H3O2)6H2O]

1/10

2,299

Na2B4O710H2O

1/2

190,69

Na2CO3 (с тимоловым синим или фенолфталеином)

1

105,989

Na2CO3 (с метиловым желтым, или метиловым оранжевым, или бромфеноловым синим, или бромкрезоловым синим)

1/2

52,995

Na2CO310H2O

1/2

143,071

NaHCO3

1

84,007

NaOH

1

39,9971

P (титрование фосформолибдатного осадка)

1/23

1,3467

(титрование фосформолибдатного осадка)

1/23

4,1292

 

Б. Методы окисления-восстановления (перманганатометрия, хроматометрия, иодометрия, броматометрия, цериметрия и др.)

Применяемые для титранты и концентрации их нормальных растворов:

Формула

Концентрация 1 н. р-ра (г× л–1)

Окислители

KMnO4 (fэкв = 1/5)

31,6068

Ce(NH4)4 ∙ (SO4)4 ∙ 2H2O (fэкв = 1)

632,55

Ce(SO4)2 ∙ 4H2O (fэкв = 1)

404,30

I2 (fэкв = 1/2)

126,9047

KBrO3 (fэкв = 1/6)

27,833

K2Cr2O7 (fэкв = 1/6)

49,031

KIO3 (fэкв = 1/6)

33,6668

Ca(ClO)2 (fэкв = 1)

35,746

NH4VO3 (fэкв = 1)

116,9782

Восстановители

Na2S2O3 ∙ 5H2O (fэкв = 1)

248,19

Fe(NH4)(SO4)2 ∙ 6H2O (fэкв = 1)

392,14

FeSO4 ∙ 7H2O (fэкв = 1)

278,01

C6H8O6 (аскорбиновая кислота) (fэкв = 1)

88,065

Hg2(NO3) 2H2O (fэкв = 1)

280,61

 

Определяемое вещество

fэкв(А)

М(fэкв(А)А)

Al (после осаждения оксихинолином)

1/12

2,24846

As (As3+ As5+)

1/2

37,4608

Ba (после осаждения в виде BaCrO4)

1/3

45,776

Bi (после осаждения оксихинолином)

1/12

17,4150

Br

1

79,904

1/6

21,317

C6H5OH (фенол по Коппешаару)

1/6

15,685

CN (иодометрически и по Шулеку)

1/2

13,009

Ca (после осаждения в виде CaC2O4)

1/2

20,039

Cd (после осаждения оксихинолином)

1/8

14,051

Ce (после осаждения оксихинолином)

1/12

11,677

Cl (активный)

1

35,4527

Cl2

1/2

35,453

ClO

1/2

25,726

1/6

13,909

Co (после осаждения в виде K3Co(NO2)6)

1/11

5,3576

Co (после осаждения оксихинолином)

1/8

7,3667

1/3

17,3320

1/3

38,6645

1/6

35,9980

Cu (идометрически)

1

63,546

Cu (титрование перманганатом осадка CuSCN)

1/6

10,5910

Cu (после осаждения оксихинолином)

1/8

7,9433

Fe (Fe3+ Fe2+)

1

55,847

Fe (после осаждения оксихинолином)

1/12

4,6539

1

211,953

Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O

1

392,14

FeO

1

71,846

Fe2O3

1/2

79,846

FeSO4

1

151,91

FeSO4·7H2O

1

278,01

Ga (после осаждения оксихинолином)

1/12

8,103

HCN (иодометрически по Шулеку)

1/2

13,513

H2С2O4 (щавелевая)

1/2

45,018

H2С2O4·2H2O

1/2

63,033

HI

1

127,9124

HNO2

1/2

23,5067

H2O2

1/2

17,0073

H2S (иодометрически)

1/2

17,04

H2S (броматометрически и перманганатометрически)

1/8

4,260

HSCN (перманганатометрически)

1/6

9,848

HSCN (иодометрически по Руппу и Шидду)

1/8

7,386

H2SO3

1/2

41,040

H2SO4 (через хромат бария)

1/3

32,693

I

1

126,9047

I (после окисления до иода нитритом)

1

126,9047

I (после окисления до бромом)

1/6

21,1508

1/6

29,1505

In (после осаждения оксихинолином)

1/12

9,5683

KBrO3

1/6

27,833

KClO3

1/6

20,425

K2CrO4

1/3

64,730

K2Cr2O7

1/6

49,031

K3Fe(CN)6

1

329,25

K4Fe(CN)6

1

368,35

K4Fe(CN)6·3H2O

1

422,039

KH(IO3)2

1/12

32,4926

KIO3

1/6

35,6668

KMnO4

1/5

31,6068

KNO2

1/2

42,5519

Mg (после осаждения оксихинолином)

1/8

3,0381

Mn (висмутатным методом)

1/5

10,9876

Mn (методом Фольгарда)

3/10

16,4814

Mn (методом Форд — Вильямса или Гампе)

1/2

27,4690

Mn (после осаждения оксихинолином)

1/8

6,8673

MnO2 в пиролюзите (обработка FeSO4 — KMnO4)

1/2

43,4684

Mo (иодометрически)

1

95,94

Mo (после восстановления цинком)

1/3

31,980

Mo (после осаждения оксихинолином)

1/8

11,993

NH2OH

1/2

16,5149

1/2

23,0028

Na (растворение осадка NaZn(UO2)3

(C2H3O2)8·6H2O, восстановление цинком и титрование)

1/6

3,8316

Na2С2O4

1/2

67,000

NaCl

1/2

37,221

NaNO2

1/2

34,4977

Na2S (S2– S0)

1/2

39,023

Na2SO3

1/2

63,023

Na2S2O3

1

158,11

Na2S2O3·5H2O

1

248,19

Nb

1/2

46,4532

Nb (эмпир.)

49,9

Ni (после осаждения оксихинолином)

1/8

7,336

O («активный кислород»)

1/2

7,9997

O3

1/2

23,9991

P (титрование фосфоромолибдатного осадка перманганатом после восстановления цинком)

1/36

0,86038

Pb (после осаждения PbC2O4)

1/2

103,6

Pb (после осаждения PbCrO4)

1/3

69,1

Pb (после осаждения оксихинолином)

1/8

25,9

S (S2– ® S0)

1/2

16,033

1/8

4,0083

SCN (перманганатометрически)

1/6

9,6806

SCN (иодометрически по Руппу и Шидду)

1/8

7,2605

SO2

1/2

32,032

1/2

40,032

(через хромат бария)

1/3

32,021

1

112,13

1/8

14,016

Sb (Sb3+® Sb5+)

1/2

60,875

Sb (после охлаждения оксихинолином)

1/12

10,146

Sn (Sn2+ ® Sn4+)

1/2

59,355

Th (после охлаждения оксихинолином)

1/16

14,5024

Ti

1

47,88

Ti (после охлаждения оксихинолином)

1/8

5,985

1/2

119,014

U (после охлаждения оксихинолином)

1/12

19,8357

1

50,9415

V (после охлаждения оксихинолином)

1/8

6,3677

Zn (после охлаждения оксихинолином)

1/8

8,1738

Zr (после охлаждения оксихинолином)

1/16

5,7015

 

В. Методы осаждения и комплексообразования

Применяемые титранты и концентрации их нормальных растворов:

Формула

Концентрация 1 н. раствора (г× л–1), (fэкв = 1)

AgNO3

169,8713

Hg(NO3)2 · H2O

171,31

KSCN

97,18

NaCl

58,443

NH4SCN

76,122

Hg(NO3)2 · 2H2O

280,61

K2CrO4 (fэкв = 1/2)

97,095

 

Определяемое вещество

fэкв(А)

М(fэкв (А)А)

Ag

1

107,8682

AgNO3

1

169,8731

Ba (прямым титрованием)

1/2

68,665

Br

1

79,904

CN (по Мору, Фольгарду, Фаянсу)

1

26,018

CN (по Либиху, Дениже)

2

52,035

Cl

1

35,453

F (после осаждения в виде PbClF)

1

18,9984

HBr

1

80,912

HCN (по Мору, Фольгарду, Фаянсу)

1

27,026

HCN (по Либиху, Дениже)

2

54,052

HCl

1

36,461

HI

1

127,9124

HSCN (по Фольгарту)

1

59,092

Hg (с роданидом)

1/2

100,295

I

1

126,9045

KBr

1

119,002

KCN (по Мору, Фольгарду, Фаянсу)

1

65,116

KCN (по Либиху, Дениже)

2

130,232

KCl

1

74,551

KI

1

166,0028

NH4Cl

1

53,491

NaBr

1

102,894

NaCl

1

58,443

NaI

1

149,8943

SCN (по Фольгарту)

1

58,084

Г. Методы титрирования ЭДТА (этилендиаминтетрацетатом натрия, комплексоном III, трилоном Б)

Определяемое вещество

fэкв(А)

М(fэкв (А)А)

Ag [после добавления K2Ni(CN)4]

2

215,7364

Al

1

26,9815

As (в виде MgNH4AsO4)

1

74,9216

(в виде MgNH4AsO4)

1

138,9192

Ba

1

137,33

Bi

1

208,9804

Br (через AgBr)

2

159,808

CN (после добавления соли Ni2+)

4

104,071

Ca

1

40,078

Cd

1

112,41

Ce

1

140,12

Cl (через AgCl)

2

70,906

Co

1

58,9332

Cr

1

51,9961

Cu

1

63,546

F (после добавления соли Ca2+)

2

37,9968

F (через PbClF)

1

18,9984

Fe

1

55,847

Ga

1

69,723

Hg

1

200,59

I (через AgI)

2

253,8090

In

1

114,82

Ir

1

192,22

K (в виде NaK2Co(NO2)6)

2

78,1966

La

1

138,9055

Mg

1

24,305

Mn

1

54,9380

Mo (в виде CaMoO4)

1

95,94

Na (в виде NaZn(UO2)3·(C2H3O2)9·6H2O)

1

22,9898

Ni

1

58,69

P (в виде MgNH4PO4)

1

30,9738

(в виде MgNH4PO4)

1

94,9714

Pb

1

207,2

Pd (после добавления K2Ni(CN)4)

1

106,42

Pt (после добавления K2Ni(CN)4)

1

195,08

S (в виде BaSO4)

1

32,066

SCN (через AgSCN)

2

116,168

(в виде BaSO4)

1

96,064

Sn2+

1

118,710

Sr

1

87,62

Th

1

232,0381

Ti

1

47,88

Tl

1

204,383

U

2

476,0578

V(IV)

1

50,9415

W (в виде CaWO4)

1

183,85

Zn

1

65,39

Zr

1

91,224

 

Обратное титрирование — титрование избытка стандартного раствора, добавленного к анализируемому раствору. Его называют также титрованием остатка или титрованием по остатку.

Обратное титрование обычно применяют в случае малой скорости прямой реакции, когда отсутствует подходящий индикатор или если определяемое вещество летучее.

При обратном титровании к анализируемому веществу добавляют точно известный избыточный объем первого стандартного раствора R (т.е. известное количество первого реагента). Если реакция протекает медленно, ее ускоряют нагреванием. По завершении реакции A + Rизб. ® (продукты реакции) остаток первого стандартного раствора титрируют вторым стандартным раствором R2: Rост. +  R2 ® продукты реакции.

Пример

Определить содержание карбоната кальция в образце кислотно-основным титрованием.

CaCO3 малорастворим в воде, а гетерогенная реакция его с разбавленным раствором кислоты протекает очень медленно. Прямое титрование невозможно. Поэтому к анализируемому веществу добавляют точный объем стандартного раствора хловодородной кислоты в заведомом избытке (точно известное количество HCl). Раствор нагревают и ждут завершения реакции

СaCO3 + 2HCl изб. = CaCl2 + 2H2O + CO2,

в ходе которой расходуеся часть кислоты n'(HCl) =
= 2 n(CaCO3). Оставшуюся часть HCl (остаток) n"(HCl) титруют стандартным раствором, например, NaOH:

NaOH + HCl Na Cl + H2O,

n"(HCl) = n(NaOH).

Количество NaOH известно по результатам титрования n(NaOH) = c(NaOH) · V(NaOH).

Исходя из стехиометрии первой реакции и стехиометрии второй реакции, в точке эквивалентности можно записать:

n(HCl) = n'(HCl) + n"(HCl) = 2nСaCO3 + n(NaOH),

где n(HCl) — исходное количество HCl.

Решим уравнение относительно определяемой величины

n(СaCO3) = .

В эквивалентной форме проще. Фактор эквивалентности для СaCO3 fэкв = (СaCO3 принимает 2 протона, z* = 2). Следовательно

n (1/2 СaCO3) = n(HCl) – n(NaOH).

Если требуется вычислить массу СaCO3 в образце, а молярные концентрации стандартных растворов с(HCl) и с(NaOH) и их объемы V(HCl)и V(NaOH) известны по данным анализа, то, пользуясь формулами (5.2.12), (5.2.13) и (5.2.16), получают расчетные выражения в обычной и эквивалентной формах

или

.

Значения молярных масс М(СaCO3) и М(1/2 СaCO3) находят в справочных таблицах (например, в табл. 5.2.3).

Титрование заместителя. Способ имеет и другие названия: титрование по заместителю, косвенное титрование.

Титрование заместителя применяют, например, если невозможно определить КТТ при прямом титровании, при работе с неустойчивыми веществами или когда прямая реакция нестехиометрична в связи с протеканием побочных реакций. В этом случае к анализируемому раствору добавляют избыток вспомогательного реагента D, с которым определяемое вещество образует стехиометричное количество нового соединения — заместителя С. Полученный заместитель должен легко определяться прямым титрованием: 1) А + D ® С + Е; 2) С + R ® продукт реакции.

Пример

Прямым перманганатометрическим титрованием невозможно определить ион кальция, который не реагирует с KMnO4. Поэтому ион кальция осаждают сначала в виде оксалата кальция, применяя избыток осадителя:

.

При этом n(Ca) = n(CaC2O4). (5.2.46)

Осадок отмывают от избытка осадителя и растворяют в избытке серной кислоты:

CaC2O4 + H2SO4 (изб.) = СаSO4 + H2C2O4,

n(CaC2O4) = n(H2C2O4). (5.2.47)

Выделившуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором KMnO4 в кислой среде

В точке эквивалентности, согласно стехиометрическому отношению (уравнение 5.2.2¢ ), имеем:

(5.2.48)

Подставляем значение n(H2C2O4) из уравнения (5.2.48) в выражение (5.2.47), далее полученное значение n(CaC2O4) = n(KMnO4) подставляем в формулу (5.2.46) и выводим уравнение для расчета результата анализа (количество KMnO4 известно по данным титрования):

n(Ca) = n(KMnO4). (5.2.49)

Для получения эквивалентной формы расчетного выражения определим факторы эквивалентности веществ. В реакции титрования KMnO4 принимает 5 электронов (z = 5, fэкв = 1/5); H2C2O4 отдает 2 электрона (z = 2, fэкв = 1/2). В реакциях растворения и образования осадка CaC2O2 на один ион Ca2+ приходится один ион (fэкв = 1/2). Таким образом

(5.2.50)

Уравнения (5.2.49) и (5.2.50) учитывают стехиометрию всех реакций замещения.

Для вычисления результатов анализа раскрывают уравнения (5.2.49) или (5.2.50) в зависимости от поставленной задачи и исходного параметра стандартного раствора KMnO4.

Если требуется вычислить массу элемента Ca при известной молярной концентрации KMnO4, то, используя формулы (5.2.12) и (5.2.16) для обычной формы (5.2.49), получим выражение:

(5.2.49¢ )

Для заданной молярной концентрации эквивалента применяем уравнения (5.2.13) и (5.2.18) эквивалентной формы (5.2.50):

(5.2.50¢ )

где V(KMnO4) — объем стандартного раствора KMnO4, пошедший на титрование выделевшейся щавелевой кислоты.

Формулы для расчета результатов прямого, обратного титрования и титрования заместителя приведены в табл. 5.2.4.

 

Таблица 5.2.4

Формулы для расчета результатов титриметрических определений [8]

Способ расчета

Способ титрования

Прямое

Обратное

Титрование заместителя

По молярной концентрации эквивалента стандартного раствора (нормальной концентрации)

По титру стандартного раствора

По титру, выраженному по определяемому веществу

 

Примечание.

m(A) — масса определяемого ввещества, г; с1 — с(fэкв(R)R),
с2 с(fэкв(R2)R2) — стандартные молярные концентрации эквивалента (нормальные концентрации) реагентов (титрантов) R и R2 (см. обратное тирование); T(R), T(R2), V(R), V(R2) — титры и объемы стандартных растворов R и R2; T(R/A), T(R2/A) — титры стандартных растворов R и R2 по определяемому веществу
A, (г× см–1); Vобщ. — вместимость мерной колбы, см3; Vа — объем анализируемого раствора, взятый для титрования (объем аликвоты, см3); K1 и K2 — поправочные коэффициенты к нормальным концентрациям с1 и с2 (см. 5.2.4.6).

 

5.2.2.2. Классификация титриметрических методов по типам реакций титрования

Титриметрические методы классифицируются по реакциям титрования. Они могут быть реакциями перехода протонов, обмена электронами, образования малодиссоциированных (комплексных) частиц или образования малорастворимых электролитов. Соответствующие группы титриметрических методов называют кислотно-основным титрованием (протолитометрией), окислительно-восста-новительным титрованием (редоксметрией), комплексометрическим титрованием (комплексометрией) и осадительным титрованием (седиметрией). Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, применяемым в этих методах (табл. 5.2.5).

Таблица 5.2.5

Классификация титриметрических методов по типам реакций титрования [5]

Метод титрования,
тип реакции

Подгруппы
методов

Отдельные
методы

Вещества, применяемые
для приготовления титрантов

Вещества, определяемые прямым титрованием

Кислотно-основное титрование, протолитометрия
H3O+ + OH = 2H2O

Ацидиметрия

HCl, H2SO4

Основания

Алкалиметрия

NaOH

Кислоты

Окислительно-восста-новительное титрование, редоксметрия

aOx1 + bRed2 = aRed1 = = bOx2

Оксидиметрия

Перманганатометрия

KMnO4

Восстановители

Иодометрия

I2

То же

Дихроматометрия

K2Cr2O7

То же

Броматометрия

KBrO3

То же

Иодатометрия

KIO3

То же

Цериметрия

Ce(SO4)2

То же

Ванадатометрия

NH4VO3

То же

Редуциметрия

Титанометрия

TiCl3

Окислители

Хромометрия

CrCl2

То же

Аскорбинометрия

То же

Комплексометрическое титрование, комплексометрия M + L = ML

Меркуриметрия

Hg(NO3)2

Галогениды и псевдогалогениды

Цианидометрия

KCN

Ионы никеля(II), кобальта(II), алюминия, циркония(IV) и
тория(IV)

Хелатометрия

Комплексонометрия

Комплексон III*

Ионы металлов

Осадительное титрование, седиметрия
M + X = MX¯ (тв.)

Аргентометрия

AgNO3

Галогениды и псевдогалогениды

Меркурометрия

Hg2(NO3)2

Хлориды

Примечание. * Комплексон III — двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na2H2Y · 2H2O), где Y — символ аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты.

 

5.2.3. Посуда мерная лабораторная: бюретки, пипетки, колбы, цилиндры, мензурки [6, 12, 41–53]

В титриметрических методах анализа воспроизводимость и правильность конечного результата в очень большой степени определяются точностью приготовления стандартных растворов и точностью измерения объемов титранта и титруемого вещества. Для точного измерения объемов употребляются бюретки, пипетки и мерные колбы двух классов точности измерений* различной вместимости и модификаций, изготавливаемые промышленностью в соответствии с требованиями ГОСТов и калиброванные при стандартной температуре 20 °С. Номинальная вместимость мерной посуды не всегда соответствует ее истинной вместимости. Это отражается на точности титриметрических определений — калибровку посуды при точных определениях необходимо проверить.

За единицу объема в метрической системе мер принимают «истинный литр», т.е. объем, занимаемый массой воды в 1 кг при температуре ее наибольшей плотности (т. е. при 3,98 °С), взвешенной в безвоздушном пространстве. В титриметрическом анализе за единицу принят 1 мл, равный 0,001 л.

В качестве стандартной температуры при калибровании мерной посуды в настоящее время принята температура 20 °С.

«Нормальный литр» равен объему такого количества вещества, которое занимает при 20 °С объем истинного литра.

Мерную посуду калибруют или проверяют, определяя массу чистой воды, содержащейся в ней, или массу воды, вылитой из нее при определенной температуре; по массе воды рассчитывают вместимость посуды. Такие расчеты производят по специальным таблицам (табл. 5.2.6).

Таблица 5.2.6

Приведение объема воды к объему, занимаемому ею при 20 °С [47]

t, °С

Давление

1,01105 Па

(760 мм рт. ст.)

0,99105 Па

(740 мм рт. ст.)

0,96105 Па

(720 мм рт. ст.)

0,93105 Па

(700 мм рт. ст.)

Масса воды в г, соответствующая объему 1000 мл

9

998,43

998,46

998,49

998,52

10

998,39

998,42

998,45

998,48

11

998,31

998,34

998,37

998,40

12

998,23

998,26

998,29

998,32

13

998,14

998,17

998,20

998,23

14

998,04

998,07

998,10

998,13

15

997,93

997,96

997,99

998,02

16

997,80

997,83

997,86

997,88

17

997,65

997,68

997,71

997,73

18

997,51

997,54

997,57

997,59

19

997,34

997,37

997,40

997,42

20

997,18

997,21

997,24

997,26

21

997,00

997,03

997,06

997,08

22

996,80

996,83

996,86

996,88

23

996,61

996,64

996,67

996,69

24

996,39

996,42

996,45

996,47

25

996,18

996,21

996,23

996,26

26

995,94

995,97

995,99

996,02

27

995,70

995,73

995,75

995,78

28

995,45

995,48

995,50

995,53

29

995,19

995,22

995,24

995,27

30

994,92

994,95

994,97

995,00

 

В табл. 5.2.6 для температур от 9 до 30 °С дается масса воды в граммах, которую нужно отвесить, пользуясь латунными разновесами при температуре опыта и соответствующем барометрическом давлении с тем, чтобы занимаемый ею (в стеклянной посуде) объем был равен при 20 °С точно 1000 мл (при калибровании сосудов меньшей емкости берут соответствующую часть массы воды).

Если принятая за нормальную температура ниже 20 °С, надо к массе, указанной в табл. 5.2.6, прибавить 0,025 г на каждый градус, а если принятая температура выше 20 °С, то массу соответственно уменьшить на 0,025 г. Например, при приведении массы 1 л воды к 15 °С надо все значения масс в табл. 5.2.6 увеличить на 0,125 г. При калибровке температура окружающего воздуха принята равной температуре взвешиваемой воды.

Если давление при проведении опыта не совпадает ни с одним из приведенных в табл. 5.2.6, принимают данные, относящиеся к ближайшему значению давления. Точное значение может быть найдено интерполированием, однако практически в этом нет необходимости, так как возможная при этом ошибка настолько мала, что ею можно пренебречь.

При калибровании применяют обычную дистиллированную воду. Посуду и воду, предназначенную для ее заполнения, предварительно выдерживают не менее 1 ч в весовой комнате, чтобы они приняли температуру окружающего воздуха. Температуру воды измеряют термометром с погрешностью не более 0,5 °С.

Проверка, калибровка мерной посуды и правила работы с ней подробно описаны в [47]; некоторые моменты затронуты в [46, 48, 49].

Бюретки применяются для измерения точных объемов при титровании и при других операциях. Все они предназначаются для измерения вылитой из них жидкости, поэтому калиброваны на выливание. Бюретки представляют собой цилиндрические трубки с суженным концом, к которому приваривается стеклянный кран, либо при помощи резиновой трубки к ним присоединяют оттянутую стеклянную трубочку.

Существуют макро– и микробюретки. Употребляемые в макроанализе бюретки на 50 мл отградуированы на миллилитры и доли миллилитра с ценой наименьшего деления 0,1 мл, а бюретки на 25 мл отградуированы либо аналогично, либо с ценой деления 0,05 мл. Отсчет сотых долей миллилитра производится на глаз. Микробюретки имеют вместимость 1, 2, 5, 10 мл с ценой наименьшего деления 0,01–0,02 мл. Конструкции и рабочие характеристики выпускаемых бюреток представлены в [48, 50] и в табл. 5.2.7.

Таблица 5.2.7

Характеристика бюреток при 20 °С [50]

Номинальная
вместимость, мл

Цена
наименьшего
деления, мл

Пределы погрешности, мл

1-го класса

2-го класса

1

0,01

± 0,1

± 0,02

2

0,01

± 0,1

± 0,02

5

0,02

± 0,1

± 0,02

10

0,02

± 0,02

± 0,05

 

0,05

± 0,02

± 0,05

25

0,05

± 0,03

± 0,05

 

0,1*

± 0,05

± 0,1

50

0,1*

± 0,05

± 0,1

100

0,2

± 0,1

± 0,02

Примечание. * Точность отсчетов при работе с такими бюретками составляет 0,02–0,03 мл.

Пипетки. Пипетки служат для отмеривания и переноса точного объема раствора из одного сосуда в другой, бывают двух видов: цилиндрические и с расширением (пипетки Мора с одной меткой) вместимостью от 1 до 100 мл. Существуют микропипетки вместимостью 0,1–0,2 мл.

Цилиндрические пипетки представляют собой узкий стеклянный цилиндр с делениями, соответствующими десятым или сотым долям миллиметра. Они менее точны, чем пипетки с расширением; их конструкции и характеристики приведены в [47, 48, 50].

Пипетка с расширением — узкая стеклянная трубка с расширением в средней части. На верхней части нанесена круговая черта, до которой полагается заполнить пипетку раствором, чтобы получить объем, соответствующий ее емкости. На стенке пипетки дается маркировка объема, температуры калибрования, класса точности. Пипетки калибруют на выливание. Объем свободно вытекающей жидкости, которой предварительно заполнена пипетка, является номинальным объемом. Согласно ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77), пределы допускаемой погрешности номинальной вместимости не должны превышать значений, указанных в табл. 5.2.8.

Внимание! Засасывания жидкости ртом следует всячески избегать, чтобы исключить опасность контакта с токсичными (кислотами, щелочами и т.д.) или биологическими активными веществами. Для засасывания жидкости следует применять различные вспомогательные устройства, например, резиновые груши или механические микронасосы с ручным управлением.

Таблица 5.2.8

Пределы допускаемой погрешности номинальной
вместимости пипеток с одной отметкой [52]

Номинальная
вместимость, мл

Предел допускаемой погрешности, мл

1-й класс

2-й класс

0,5

± 0,005

± 0,01

1

± 0,008

± 0,015

2

± 0,01

± 0,02

5

± 0,015

± 0,03

10

± 0,02

± 0,04

10,77*

± 0,02

± 0,04

20

± 0,03

± 0,06

25

± 0,03

± 0,06

50

± 0,05

± 0,1

100

± 0,08

± 0,15

200

± 0,1

± 0,2

Примечание. * Для пипеток, используемых в быту.

Мерные колбы, мерные цилиндры, мензурки. Мерные колбы применяют для приготовления растворов строго определенной концентрации, точного отмеривания объемов растворов, разбавления растворов и т.п. Этот плоскодонный стеклянный сосуд с длинным узким горлом (шейкой), на которой в определенном месте нанесена кольцевая метка, калиброван при 20 °С на вливание. Если при 20 °С налить воду так, чтобы нижний мениск ее находился на уровне метки, то объем находящейся в колбе воды будет равен номинальной вместимости колбы. На стенке колбы указываются номинальный объем колбы, температура калибрования, класс точности. При любой другой температуре объем воды, налитый до метки, будет больше или меньше обозначенного. Мерные колбы изготавливают вместимостью 5–2000 мл.

Мерные цилиндры и мензурки применяют при отмеривании примерных объемов растворов реактивов (с погрешностью, не превышающей 1%), объемы которых не учитываются при вычислении результатов.

Эти сосуды имеют сравнительно толстые стенки, тем не менее в них нельзя смешивать реагенты, взаимодействующие с выделением большого количества тепла, т.к. сосуд может лопнуть.

Мерные колбы, мерные цилиндры, мензурки изготавливают в соответствии с ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80). Их допустимые погрешности от номинальной вместимости при температуре 20 °С не должны превышать указанных в табл. 5.2.9.

Таблица 5.2.9

Пределы допускаемой погрешности номинальной
вместимости колб, цилиндров и мензурок [53]

Номинальная
вместимость, мл

Допустимая погрешность, мл

Цилиндры

Мензурки

Колбы

1-го класса

2-го класса

1-го класса

2-го класса

5

0,10

0,10

0,025

0,05

10

0,10

0,20

0,025

0,05

25

0,25

0,50

0,04

0,08

50

0,25

1,00

2,50

0,06

0,12

100

0,50

1,00

5,00

0,10

0,20

200

0,15

0,30

250

1,25

2,00

5,00

0,15

0,30

300

0,20

0,40

500

2,50

5,00

12,50

0,25

0,50

1000

5,00

10,00

25,00

0,40

0,80

2000

10,00

20,00

0,60

1,20

Некоторые общие правила работы с мерной посудой.

1. Мерная посуда должна быть чистой, что характеризуется равномерным смачиванием стенок растворителем и раствором.

2. Во избежание ошибок натекания: а) недопустимо быстрое сливание жидкости из бюретки, т.к. она не успевает стекать со стенок и, как следствие, объем измеряется неточно. Время ожидания после окончания титрования до отсчета показаний должно быть не менее 15–20 секунд;
б) недопустимо выдувание растворов из пипеток по указанной выше причине. Время ожидания после слива в титровальную колбу или другой сосуд до вынимания пипетки зависит от ее типа и вместимости, но должно быть не менее 3 секунд. Каплю жидкости, оставшуюся в кончике пипетки, ни в коем случае не выдувают.

3. Ввиду того, что калибровка посуды осуществляется при стандартной температуре 20 °С, измерение объемов, по мере возможности, необходимо проводить при комнатной температуре. Для обычных аналитических работ разница в несколько градусов принципиального значения не имеет.

5.2.4. Способы приготовления стандартных растворов [2, 3, 6, 47, 54, 55]

Стандартным (рабочим, титрованным) называют растворы с точно известной концентрацией. Их готовят либо растворением точно известного количества первичного стандарта в мерной колбе известной вместимости, получая первичный стандартный раствор, либо растворяют приблизительно известное количество вещества и концентрацию полученного раствора определяют титрованием этим раствором точно отмеренного количества другого реагента. Полученный раствор называют вторичным стандартным раствором, а саму процедуру нахождения точного значения концентрации — стандартизацией раствора.

По техническим условиям погрешность в определении концентрации стандартного раствора обычно не должна превышать 0,1% (отн.). В связи с этим концентрацию стандартных растворов принято указывать с точностью четырех значащих цифр. Например, c(HCl) = 0,2020 моль× л–1, T(KMnO4) = 0,009312 г× мл–1.

Правильность результатов дальнейших титриметрических определений (анализов) существенно зависит от первичного стандарта, применяемого для приготовления первичных и вторичных стандартных растворов.

5.2.4.1. Приготовление первичных стандартных растворов

Первичным стандартным раствором называют раствор, приготовленный по точной навеске специального вещества — первичного стандарта. Стандартами называют вещества, состав которых точно соответствует химической формуле. В качестве первичных стандартов может быть использовано ограниченное число веществ, которые легко очищаются от примесей (содержат примеси не более 0,05% по массе), устойчивы на воздухе и в растворе по отношению к кислороду и углекислому газу, не гигроскопичны и не гидролизуются. Для этих целей обычно используют препараты марки х.ч. («химически чистый») или ч.д.а. («чистый для анализа») после высушивания или прокаливания.

Стандартные вещества, которые наиболее широко применяют в кислотно-основном титровании и в редокс-титровании, представлены соответственно в табл. 5.2.10, 5.2.11.

В комплексонометрии для стандартизации раствора ЭДТА (комплексона III) в качестве первичных стандартов применяют металлический цинк, ZnSO4, MgSO4, а в аргентометрии для стандартизации растворов AgNO3 применяют NaCl.

Таблица 5.2.10

Стандартные вещества в кислотно-основном титровании [1]

Вещество

Реакции

Индикатор

Эквивалент

Молярная масса эквивалента, г ×  моль–1

Примечания.
Условия
подготовки

Карбонат натрия
Na2CO3

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Na2CO3 + 2HCl = H2CO3 + 2NaCl

Фенолфталеин
Метиловый оранжевый

Na2CO3
1/2Na2CO3

106,00
53,00

Прокаливание при 260 °С

Тетраборат натрия (бура)
Na2B4O7 · 10H2O

Na2B4O7 + 7H2O = 2NaB(OH)4 + + 2B(OH)3
NaB(OH)4 + HCl = B(OH)3 +  NaCl + H2O

То же

1/2Na2B4O7 · 10H2O

190,7

Высушивание на воздухе перелопачиванием

Оксалат натрия Na2C2O4

Na2C2O4 Na2CO3 + CO
(титруют образовавшийся Na2CO3)

То же

Na2C2O4
1/2Na2C2O4

137,00
67,00

Прокаливание до Na2CO3

Иодат калия KIO3

KIO3 + 5KI + 6HCl = 3I2 +  3H2O + 6KCl

Крахмал

1/6KIO3

35,67

Редокс-титрование

Бензойная кислота
C6H5COOH

C6H5COOH + NaOH =  C6H5COOHNa + H2O

Фенолфталеин

C6H5COOH

122,12

Спиртовый раствор

Бифталат калия
KHC8H4O4

KHC8H4O4 + NaOH =  KNaC8H4O4 + H2O

То же

KHC8H4O4

204,23

Щавелевая кислота
H2C2O4 · 2H2O

H2C2O4 + 2NaOH =  Na2C2O4+ 2H2O

То же

1/2H2C2O· 2H2O

63,03

Высушивание на воздухе

Таблица 5.2.11

Методы окислительно-восстановительного титрования и стандартные вещества [1]*

Метод
(титрант)

Первичное стандартное
вещество

Реакция

Эквивалент

Молярная масса эквивалента, г · моль–1**

Индикатор

Перманганатометрия (KMnO4)

KMnO4

+ 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

1/5KMnO4

31,6068

KMnO4

Na2C2O4

– 2e = 2CO2

1/2Na2 C2O4

67,0000

K4Fe(CN)6

 – e

K4Fe(CN)6

368,35

As2O3

H3AsO3 – 2e + H2O = + 3H+

1/4As2O3

49,46

(NH)4Fe(SO4)2 · 6H2O

(соль Мора)

Fe2+ – e = Fe3+

(NH4)2Fe(SO4)2·
· 6H2O

392,14

Fe(Fe + 2HCl = FeCl2 + H2)

Fe2+ – e = Fe3+

Fe

55,847

Иодометрия
(Na2S2O· 5H2O)

Na2S2O3 · 5H2O

– 2e =

Na2S2O3 · 5H2O

248,19

Крахмал

I2

I2 + 2е = 2I

1/2I2

126,905

K2Cr2O7

+ 6e + 14H+ =  2Cr3+ + 7H2O

1/6 K2Cr2O7

49,031

KIO3

+ 5I + 6H+ = 3I2 + 3H2O (3I2 = )

1/6 KIO3

35,667

KBrO3

+ 6e +6H+ = Br +  3H2O

1/6KBrO3

27,833

K3Fe(CN)6

+ e

K3Fe(CN)6

329,25

Дихроматометрия (K2Cr2O7)

K2Cr2O7

+ 6e + 14H+ =
= 2Cr3+ + 7H2O

1/6K2Cr2O7

49,031

Дифениламин и другие редокс-индикаторы

Броматометрия (KBrO3)

KBrO3

+ 6e + 6H+ =  Br + 3H2O

1/6KBrO3

27,833

Метиловый оранжевый, нейтральный красный, хинолиновый желтый и др.

Цериметрия

Ce(IV) + e = Ce(III)

Ce(IV)

Комплекс Fe(II) с 1,10-фенантролином (ферроин) и производными 1,10-фенантролина

Na2C2O4

 – 2e = 2CO2

1/2Na2C2O4

67,0000

As2O3

H3AsO3 – 2e + H2O = + 3H+

1/4As2O3

49,46

Примечания.

* В таблице приведены первичные и вторичные стандарты. Вторичный стандарт, как правило, дает название методу титрования.

** Данные взяты из [46].

При растворении навески (взятой с точностью ± 0,0002 г) стандартного препарата массой m(R) в мерной колбе вместимостью VK можно вычислить любую из концентраций — титр T(R), молярную c(R) или нормальную концентрации и титр стандартного раствора R по определяемому веществу A T(R/A) по формулам (5.2.39–5.2.43):

Последний особенно удобен в производственных условиях, т.к. он позволяет по затраченному объему титранта (R) сразу рассчитать массу определяемого компонента (вещества) исходя из (5.2.33).

Для облегчения работы промышленность выпускает стандарт-титры (фиксаналы), представляющие собой запаянную ампулу, содержащую точно отмеренное количество твердого реагента или его раствора. Чаще всего это количество составляет 0,1 моль эквивалентов вещества (fэкв(R)R). Растворение содержимого такой ампулы в мерной колбе вместимостью 1 л позволяет быстро приготовить 0,1 н. раствор вещества. Это наиболее часто используемая концентрация стандартного раствора.

Варьируя вместимостью мерной колбы и подбирая соответствующий номинал стандарт-титра, можно приготовить стандартный раствор с другим значением концентрации вещества.

Однако, чтобы застраховаться от случайных ошибок, следует стандартизировать даже приготовленные растворы и в любом случае периодически повторять стандартизацию, если только неизвестно, что раствор совершенно устойчив.

Выпускают стандарт-титры HCl, H2SO4, NaOH, солей кальция, цинка, магния, KMnO4 и других веществ.

 

5.2.4.2. Приготовление вторичных стандартных растворов (вторичный стандарт)

Вторичным стандартным раствором (вторичным стандартом) называют раствор, характеристики которого установлены по подходящему первичному стандарту.

Сертификаты многих реактивов имеют малодостоверные сведения о содержании основного (главного) компонента. Например, для «дымящей» хлороводородной кислоты квалификации х.ч. указывается массовая доля HCl 35– 37%. Такие неточные исходные данные приводят к значительной неопределенности величины концентрации приготовленного раствора до 5–7% вместо допустимой 0,1%. Препараты NaOH и KOH сильно поглощают влагу и углекислый газ и имеют достаточно неопределенный состав. Низкая устойчивость растворов препаратов Na2S2O3·5H2O, KMnO4, I2 и других требует их стабилизации после растворения, в результате чего возникает значительная неопределенность в величине концентрации приготовленного раствора.

Из таких препаратов сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, и при необходимости раствор стабилизируют. На этом этапе приготовления растворов допустимо использование грубой мерной посуды (мерных цилиндров или стаканов) и взвешивание на технических весах.

Стандартизацию стабилизированного раствора проводят различными способами:

  1. титрованием точных навесок первичных стандартных препаратов (установочных веществ) — см. разделы 5.2.4.1 и 5.2.4.3;
  2. титрованием известных объемов другого стандартного раствора (стандартизация по вторичному стандартному раствору) — см. раздел 5.2.4.4;
  3. титрованием точных навесок стандартных образцов (СО) контролируемых объектов, с соблюдением общих правил выполнения титриметрических определений — см. разделы 5.2.4.3; 5.2.4.5.

При работе с гостированными бюретками при обычных определениях считываемые по шкале бюретки значения объемов, пошедшие на титрование, являются действительными, которые и подставляются в формулы раздела 5.2.4.3.

При точных аналитических работах калибровка и гостированной мерной посуды должна быть проверена [3, 46, 47]. При несовпадении действительной и номинальной вместимости бюретки строится график поправок к измеряемому объему. По этому графику находят действительный объем, который и подставляют в нижеприведенные расчетные формулы.

 

5.2.4.3. Стандартизация растворов по точным навескам первичных стандартных (установочных) веществ: способ отдельных навесок, способ пипетирования

Для стандартизации растворов в этих случаях применяют два способа: титрование отдельных навесок и способ пипетирования.

Способ отдельных навесок. В этом способе берут серию (3–5) близких навесок первичного стандартного (установочного) вещества массой m(S) с точностью 0,0002 г, переносят их количественно в чистые конические колбы для титрования, растворяют в небольшом произвольном объеме дистиллированной воды и титрируют с индикатором по соответствующей методике стандартизируемым раствором до изменения окраски индикатора. В каждом случае измеряют затраченный объем титранта V(R) по шкале бюретки с максимальной точностью.

Исходя из соотношений для точки эквивалентности (для реакции титрования sS + rR продукты реакции) вычисляют молярную концентрацию c(R) или молярную концентрацию эквивалента (нормальную концентрацию) с(fэкв(R)R) по формулам (5.2.42–5.2.43):

,

,

где r и s — стехиометрические коэффициенты реакции титрования; m(S) — масса первичного стандарта (R). Символы s, S относятся к первичному стандарту, а R — к стандартизируемому раствору.

Далее проводят статистическую обработку результатов параллельных определений c(R) или с(fэкв(R)R), полученных при титровании* , находят среднее значение концентрации и доверительный интервал с достоверностью до четвертой значащей цифры.

Приблизительную навеску первичного стандарта m(S) рассчитывают, задаваясь объемом титранта (стандартизируемого раствора) — V(R) , который желательно израсходовать (для достижения минимальной относительной погрешности измерения объема > 2/3 вместимости бюретки* * ), и учитывая ожидаемую концентрацию титранта:

(5.2.51)

и при V(R) в мл. (5.2.52)

Способ пипетирования. Точную навеску первичного стандарта (установочного вещества) m(S)* * * переносят в мерную колбу вместимостью VК, растворяют в небольшом объеме дистиллированной воды, доводят до метки водой и перемешивают многократным переворачиванием закрытой колбы. Затем 2–3 мл этого раствора ополаскивают мерную пипетку с одной меткой вместимостью VП, заполняют пипетку раствором и дозируют содержимое пипетки в коническую колбу для титрования. Эту порцию раствора, содержащую долю растворенной навески массой , называют аликвотной частью (долей) навески или просто аликвотой.

Всего отбирают 3–4 аликвотных части и титрируют их. По результатам титрования вычисляют среднее арифметическое значение измеренных по шкале бюретки объемов титранта* * * * . При работе с бюреткой, номинальная и действительная вместимость которой отличаются, для нахождения действительного эквивалентного объема V(R) пользуются графиком поправок к бюретке. Далее вычисляют молярную концентрацию или молярную концентрацию эквивалента (нормальную концентрацию) по формулам (5.2.44–5.2.45):

,

,

при V(R) в л и m(S) (г) переводной множитель 103 опускают.

Первоначальную приблизительную массу навески m(S) рассчитывают исходя из приготовленной приблизительной концентрации с(R) и приблизительно выбранного объема V(R), который должен пойти на титрование одной аликвотной части:

(5.2.53)

. (5.2.54)

Все члены правой части формул (5.2.53) и (5.2.54) известны, следовательно, можно рассчитать массу навески первичного стандарта.

Взвешиваемая с точностью ± 0,0002 г навеска стандарта не должна превосходить значение m(S), т.к. раствор приготавливается с приближенно известной концентрацией. Если фактическая концентрация раствора окажется выше предполагаемой, то объема бюретки может не хватить на титрование аликвотной части и необходимо взять меньшую навеску m(S).

Способ пипетирования более оперативен, чем способ отдельных навесок.

 

5.2.4.4. Стандартизация по другому стандартному раствору

В ряде случаев стандартизацию титранта проводят по другому стандартному раствору. Например, нужно стандартизировать раствор NaOH c(NaOH), если имеется стандартный раствор хлороводородной кислоты, приготовленный предварительно по 5.4.2.1.

Рассчитывают и приготавливают из концентрированного раствора гидроксида натрия с концентрацией c(NaOH)конц., раствор NaOH с концентрацией c(NaOH)разб., приблизительно равной значению с(HCl):

n(NaOH)конц. = n(NaOH)разб.,

c(NaOH)конц. × V(NaOH)конц. = с(NaOH)разб. × Vобщ.,

где V(H2O) = Vобщ. – V(NaOH)конц..

Поскольку значения c(NaOH)конц. и c(NaOH)разб. приблизительно известны, а Vобщ. задается, то в колбу переносят мерным цилиндром рассчитанный объем щелочи V(NaOH)конц. и дистиллированной воды: V(H2O) = Vобщ.,
– V(NaOH)конц. Раствор тщательно перемешивают.

Возможен и другой вариант, когда приготавливают раствор NaOH из сухой навески. В этом случае расчет ведут по схеме:

. (5.2.55)

Отсюда рассчитывают приготавливаемый объем NaOH с концентрацией c(NaOH)разб. @ c(HCl).

Для стандартизации раствора NaOH из бюретки, предварительно промытой дистиллированной водой, стандартным раствором HCl и заполненной этим раствором, дозируют в конические колбы для титрования несколько (4–5) разных точных порций раствора HCl (для получения минимальной относительной погрешности определения отбирают объемы не менее 2/3 вместимости бюретки) и вводят в растворы индикатор, например, метиловый оранжевый. Затем последовательно промывают бюретку дистиллированной водой, приготовленным раствором NaOH, заполняют ее раствором NaOH и титруют отобранные порции HCl до перехода окраски индикатора в желтый цвет.

Далее для каждой пары V(HCl)—V(NaOH) рассчитывают отношение , сопоставляют полученные для всех проб эти отношения на предмет обнаружения и отбраковки промахов (см. раздел 2.3.). Вычислив среднее значение , из соотношений

n(NaOH) = n(HCl),

c(NaOH) · V(NaOH) = c(HCl) · V(HCl)

вычисляют точное значение концентрации щелочи:

* . (5.2.56)

5.2.4.5. Стандартизация растворов по стандартным образцам

В ходе реального анализа часто выполняют операции растворения анализируемой навески, отделения мешающих примесей и другие. При этом в определении могут иметь место те или иные систематические погрешности. Для их устранения (исключения) в ряде случаев целесообразно использование стандартных образцов (СО)* * , близких по составу к анализируемым образцам, но с точно заданным содержанием компонентов.

Стандартный образец состава и свойств веществ и материалов — средство измерения в виде вещества (материала), состав и свойство которого установлены при аттестации.

СО предназначены для обеспечения единства и требуемой точности измерений посредством:

СО подразделяются на стандартные образцы состава и стандартные образцы свойств.

Основными метрологическими характеристиками СО являются значения аттестуемой характеристики и его погрешности. В зависимости от установленного порядка утверждения СО подразделяются на следующие категории:

Приготовление первичных стандартов растворов по СО проводится по методике 5.2.4.1, а стандартизация растворов по методикам 5.2.4.3 или 5.2.4.4.

Пользуясь СО, часто (особенно в производственных условиях) устанавливают титр раствора по определяемому элементу, содержание которого в СО точно известно. Например, при определении хрома в сталях для установки титра раствора соли Мора используют стандартный образец стали с известным содержанием хрома. Концентрацию титрованного раствора в этом случае выражают титром по определяемому элементу (Тсоли Мора/Cr), и он показывает, сколько граммов определяемого элемента оттитровывается 1 мл раствора.

 

5.2.4.6. Расчет концентрации титрованных растворов с помощью поправочного коэффициента [47]

При выполнении серийных анализов ГОСТ или ведомственная инструкция обычно предусматривают применение раствора заданной концентрации или заданного титра. Приготовленные же растворы титрантов часто имеют отклонения от заданного значения концентрации. В этих случаях концентрацию или титр рассчитывают с помощью поправочного коэффициента (коэффициента поправки) — K. Поправочный коэффициент выражает отношение фактической (действительной) концентрации раствора к заданной (теоретической): во сколько раз фактическая концентрация или титр стандартного раствора больше или меньше заданного ГОСТом или инструкцией значения:

(5.2.57)

Коэффициент поправки (K) показывает:

1) на сколько нужно умножить заданную концентрацию раствора, чтобы найти его фактическую концентрацию:
сф = Kсз;

2) на сколько нужно умножить титр раствора точно заданной концентрации, чтобы найти фактический титр данного раствора:

.

Зная поправочный коэффициент, можно рассчитать содержание определяемого компонента (вещества) по заданной концентрации или по заданному титру. Если необходимо вычислить массовую долю w (в %), то во все формулы добавляется множитель 100/mнав., где mнав. — масса анализируемой навески.

Например, ГОСТ предусматривает использование 0,1000 н. раствора KMnO4 (fэкв =1/5) при определении железа. При этом условии T(KMnO4/Fe) с учетом табличного значения M(Fe) = 55,85 г · моль–1 по формуле (5.2.31) должен быть равен: T(KMnO4/Fe) = 0,0001·55,85 г × мл–1.

Пусть приготовленный стандартный раствор имеет фактическую (действительную) концентрацию с(1/5 KMnO4) = = 0,09920 моль × л–1. Тогда K = , и расчет результатов определений (результата анализа) должен производится по формуле:

m(Fe) = 0,005585 · 0,9920 · V(KMnO4) = 0,005540 · V(KMnO4),

где действительный (фактический) T(KMnO4/Fe) = = 0,005540 г × мл–1.

Общие правила при определении коэффициента поправки. Для определения коэффициента поправки к заданной концентрации раствора берут обычно не менее трех навесок исходного вещества, взвешивают их с погрешностью не более 0,0002 г или три разных объема стандартного раствора, например, 20, 30, 35 мл, отмеривая их пипетками или бюретками. При взятии масс навесок менее 0,05 г при титровании с помощью полумикробюреток используют микровесы, которые обеспечивают погрешность при взвешивании не более 0,002–0,003 мг. Если микровесы отсутствуют, массу навески взвешивают на обычных весах и растворяют ее в воде в откалиброванной мерной колбе. Затем, чтобы определить поправку, берут аликвотные объемы раствора, соответствующие по концентрации содержанию исходного определения. Взятие масс навесок рекомендуется производить по «методу взвешивания по разности».

1. Для предупреждения ошибок при титровании исходные вещества берут в таких количествах, чтобы на их титрование расходовались примерно следующие объемы стандартизируемого (титрованного) раствора:

30–40 мл, если вместимость бюретки 50 мл

20–25 мл, если вместимость бюретки 25 мл

8–10 мл, если вместимость бюретки 10 мл

2. Величину массы навески исходного вещества в граммах, которую необходимо взять для определения коэффициента поправки, рассчитывают по следующим формулам* :

m = 40c(fэкв(R)R)·, если вместимость бюретки 50 мл;

m = 23c(fэкв(R)R)·, если вместимость бюретки 25 мл;

m = 9c(fэкв(R)R)·, если вместимость бюретки 10 мл.

Например, рассчитывают массу навески Na2CO3, которую нужно взять для установления титра 0,5 н. раствора при титровании из бюретки вместимостью 50 мл и М(1/2 Na2CO3) = 53 г × моль–1

.

Итак, масса навески Na2CO3 должна примерно равняться 1 г.

3. Взятую массу исходного вещества растворяют в дистиллированной воде.

4. Вся применяемая посуда должна быть тщательно вымыта.

5. Мерную посуду (бюретки, пипетки и мерные колбы) обязательно проверяют на правильность калибровки.

6. Точность, с которой выполняют титрование, измерения объемов и последующие вычисления, должна соответствовать допускаемой погрешности.

7. Коэффициент поправки K вычисляют сначала на основании данных титрования каждой отдельной массы исходного вещества или объема раствора. Эти поправки не должны отличаться друг от друга больше, чем на 0,0015 при титровании из обычных бюреток и не больше, чем на 0,003 при титровании из полумикробюреток вместимостью до 10 мл. Затем из вычисленных коэффициентов берут средний, он должен быть в пределах 1 ± 0,02. Если коэффициент поправки выходит из указанных пределов, то раствор соответственно концентрируют или разбавляют.

8. Если стандартизируемый раствор устанавливают и применяют при разных температурах, то следует водить температурную поправку.

9. Необходимо помнить, что изменение температуры на 10 °С изменяет коэффициент поправки на 0,02.

10. При длительном хранении раствора периодически проверяют коэффициент поправки, имея в виду сроки устойчивости растворов при хранении.

Поправки на температуру при пользовании титрованными растворами. При выполнении особо точных работ в титриметрическом анализе необходимо помнить, что водные растворы расширяются при повышении температуры и сжимаются при охлаждении, что приводит к изменению концентрации титрованного раствора.

Кубический коэффициент расширения всякого водного раствора зависит от концентрации растворенного вещества. Для воды и для 0,1 н. водных растворов он практически одинаков.

Таблица 5.2.12

Приведение объема воды и некоторых водных растворов к объему при 20 °С [47]

t, °С

Поправки Р (в мл) на объем 1000 мл

вода и 0,1 н. растворы

1 н.
HCl

1 н.
(COOH)2

1 н.
H2SO4 (fэкв =1/2)

1 н.
HNO3

1 н.
Na2CO3 (fэкв =1/2)

1 н.
NaOH

5

+1,36

+2,23

+2,38

+3,24

+3,30

+3,32

+3,51

6

+1,36

+2,15

+2,30

+3,09

+3,14

+3,16

+3,32

7

+1,35

+2,07

+2,21

+2,93

+2,98

+2,98

+3,13

8

+1,32

+1,97

+2,10

+2,76

+2,80

+2,79

+2,93

9

+1,28

+1,85

+1,99

+2,58

+2,61

+2,60

+2,72

10

+1,22

+1,73

+1,86

+2,39

+2,41

+2,40

+2,51

11

+1,16

+1,60

+1,72

+2,19

+2,21

+2,19

+2,29

12

+1,09

+1,45

+1,57

+1,98

+1,99

+1,98

+2,06

13

+0,98

+1,30

+1,40

+1,76

+1,76

+1,76

+1,83

14

+0,88

+1,14

+1,23

+1,53

+1,53

+1,53

+1,58

15

+0,76

+0,97

+1,05

+1,30

+1,30

+1,29

+1,33

16

+0,63

+0,79

+0,85

+1,06

+1,05

+1,05

+1,08

17

+0,49

+0,61

+0,65

+0,81

+0,80

+0,80

+0,82

18

+0,34

+0,41

+0,44

+0,55

+0,54

+0,56

+0,55

19

+0,17

+0,21

+0,23

+0,28

+0,27

+0,27

+0,28

20

±0,00

±0,00

±0,00

±0,00

±0,00

±0,00

±0,00

21

–0,19

–0,22

–0,24

–0,28

–0,28

–0,28

–0,29

22

–0,36

–0,44

–0,49

–0,56

–0,57

–0,56

–0,59

23

–0,59

–0,67

–0,75

–0,85

–0,87

–0,85

–0,90

24

–0,80

–0,91

–1,02

–1,15

–1,17

–1,15

–1,21

25

–1,03

–1,17

–1,29

–1,46

–1,48

–1,46

–1,52

26

–0,26

–1,43

–1,57

–1,78

–1,80

–1,77

–1,84

27

–1,51

–1,70

–1,85

–2,11

–2,13

–2,09

–2,17

28

–1,71

–1,92

–2,14

–2,45

–2,46

–2,41

–2,50

29

–1,99

–2,26

–2,44

–2,79

–2,80

–2,75

–2,87

30

–2,30

–2,55

–2,77

–3,13

–3,14

–3,09

–3,19

 

В табл. 5.2.12 приводятся поправки к объему воды и некоторых водных растворов, находящихся в стеклянных сосудах, к объему при 20 °С, которая в титриметрическом анализе принимается за нормальную температуру. Пользуются формулой

V20 = V1(1 + 0,001P),

где V20 — искомый объем раствора при 20 °С;

V1 — объем раствора, измеряемый при температуре опыта;

P — поправка (берется из табл. 5.2.12 со знаком + или –) при той температуре, при которой измерен объем.

На практике удобнее, учитывая температурную поправку, пересчитывать не объем раствора, а его коэффициент поправки по следующей формуле:

K1 = K [1 – 0,001 (Р – Р1)]

где K — коэффициент поправки раствора при температуре t в день установки титра;

K1 — коэффициент поправки раствора при температуре t1 в день использования раствора;

РР1 — поправки, взятые для соответствующих температур t и t1 из табл. 5.2.12.

Пример

Определить коэффициент поправки 0,1 н. раствора при температуре t1 = 24 °С, если он был установлен при t = 15 °С и в этих условиях был равен 1,000:

K24 = 1,000 [1 – 0,001 (0,76 + 0,80)] = 0,9984.

Для 0,1 н. растворов поправки на температуру могут быть взяты непосредственно из табл. 5.2.13. При этом выводят алгебраическую разность между поправками, найденными в табл. 5.2.12 для температур t и t1. Абсолютную величину этой разности прибавляют к коэффициенту поправки, установленному при температуре t, если t > t1, и вычитают, если t < t1.

Пример

Для t = 15 °С и t1 = 24 °С

K24 = 1,000 – [(–0,0008) – (+0,0008)] =  1,000 – 1,0016 = 0,9984.

Таблица 5.2.13

Поправка на температуру для коэффициентов
поправки 0,1 н. растворов

t, °С

Величина поправки

t, °С

Величина поправки

t, °С

Величина поправки

5

–0,0014

14

–0,0009

23

+0,0006

6

–0,0014

15

–0,0008

24

+0,0008

7

–0,0013

16

–0,0006

25

+0,0010

8

–0,0013

17

–0,0005

26

+0,0013

9

–0,0013

18

–0,0003

27

+0,0015

10

–0,0012

19

–0,0002

28

+0,0018

11

–0,0012

20

± 0,0000

29

+0,0020

12

–0,0011

21

+0,0002

30

+0,0023

13

–0,0010

22

+0,0004

   

 

5.2.5. Общие правила выполнения титриметрических определений [3, 47]

Для получения правильных результатов при приготовлении вторичных стандартов и при титриметрических определениях необходимо придерживаться ряда привил.

 

5.2.6. Практическое применение титриметрических методов анализа

5.2.6.1. Кислотно-основное титрование. Общая характеристика и возможность метода

В основе метода лежит протолитическая реакция [1]: в частности, в водных растворах:

H3O+ + OH = 2H2O.

Прямым титрованием стандартными растворами щелочей и сильных кислот определяют содержание растворимых в воде сильных и слабых кислот и оснований, включая соли, образованные сильными и слабыми кислотами и др.

Обратным титрованием определяют малорастворимые в воде оксиды и карбонаты, аммонийные соли, некоторые сложные эфиры RC(O)OR1.

Титрованием заместителя определяют многие вещества, обладающие слабовыраженными или практически не обладающие кислотно-основными свойствами. Например, катионы, анионы, (соли) можно определить, используя реакцию ионного обмена с катионитом или анионитом. Выделяющиеся в результате ионного обмена эквивалентные количества H+ или ОН- ионов определяют прямым титрованием стандартными растворами оснований или кислот соответственно.

Способами кислотно-основного титрования определяют, в частности N, S, C, Cl(Br), F, P, которые входят в состав важных органических и биологических систем. Путем предварительной обработки элементы переводят в неорганическую кислоту или основание, которые затем титруют (табл. 5.2.14).

Таблица 5.2.14

Схемы определения N, S, C, Cl(Br), F, P кислотно-основным титрованием [21]

Элемент

Аналитическая форма

Продукт поглощения или осаждения

Титрование

N*

NH3

Избыток HCl титруют р-ром NaOH (обратное титрование)

S

SO2

Р-ром NaOH

C

CO2

Избыток Ba(OH)2 титруют р-ром HCl (обратное титрование)

Cl(Br)

HCl(Br)

Р-ром NaOH

F

SiF4

То же

P

H3PO4

12H2MoO4 +


Избыток NaOH титруют р-ром HCl (обратное титрование)

 

Примечание.

*Азот входит в состав многих неорганических и органических веществ, представляющих большой интерес, например, в состав аминокислот, протеинов, синтетических лекарств, взрывчатых веществ, красителей, растворителей и т.д. В какой бы степени окисления он не был в исходном образце, его предварительно переводят в степень окисления –3(NH3). Для разложения органических соединений применяют метод Кьельдаля (подробнее см. [1]).

Индикаторы

Момент эквивалентности, вернее КТТ большей частью определяют визуально с помощью индикаторов. Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании представляют собой слабые органические кислоты или основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы. Окраска каждого из индикаторов изменяется в пределах определенного узкого интервала значений рН, его называют интервалом перехода окарски индикатора. Для двухцветных индикаторов он рассчитывается по формуле

,

где Kа — константа кислотности индикатора.

В пределах интервала перехода наиболее резкое изменение окраски индикатора наблюдается при определенном значении рН, которое называется показателем титрования и обозначается рТ. Величина рТ находится приблизительно в середине интервала перехода и фактически отождествляется с КТТ.

Выбирают индикатор для титрования так, чтобы интервал перехода окраски индикатора (или рТ) ближе всего совпадал бы с рН титруемого раствора в ТЭ. Поэтому для более правильного выбора индикатора необходимо проследить характер кривой титрования, величину скачка титрования и установить рН, соответствующее ТЭ (см. например, рис. 5.2.3).

Рис. 5.2.3. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М HCl (сплошная линия) и 0,01 М HCl (пунктир)

Для сужения интервала перехода и получения более резкого перехода окраски применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и красителя. При определенном значении рН цвет красителя является дополнительным к цвету индикатора. В результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому — контрастным.

Так как в кислотно-основных титрованиях обычно в качестве титранта применяют либо сильную кислоту, либо сильное основание, при выборах индикатора для титрования кислот и оснований можно пользоваться следующим общим указанием [47]:

1. При титровании сильных кислот и сильных оснований (примерно 0,1 н.) можно применять любой индикатор с рН интервала перехода в пределах 4,3–9,7 (от метилового оранжевого до фенолфталеина). При титровании более концентрированных растворов, чем 0,1 н., можно применять любой индикатор с рН интервала перехода 3,3–10,7.

2. При титровании слабой кислоты сильным основанием конец титрования наблюдается в интервале рН = 7,74–10.
В этих случаях можно использовать, например, индикаторы: феноловый красный, тимоловый голубой, фенолфталеин, тимолфталеин.

3. При титровании слабого основания сильной кислотой конец титрования наблюдается в интервале рН = 6,26–4.
В этих случаях можно применять, например, индикаторы:
n-нитрофенол, метиловый красный, метиловый оранжевый.

4. При титровании многоосновных кислот или многокислотных оснований нужно рассчитать значения рН для каждой ТЭ и подобрать соответствующий индикатор. Например, при титровании фосфорной кислоты первая ТЭ соответствует рН = 4,33; вторая — 9,57; третья — 12,72. Следовательно, для титрования до NaH2PO4 можно применять метиловый оранжевый, до Na2HPO4 — фенолфталеин, до Na3PO4 — тимоловый голубой в присутствии солей кальция.

Наиболее широко применяемые в кислотно-основном титровании индикаторы и интервалы их перехода представлены на рис. 5.2.4 и в табл. 5.2.15–5.2.19.

Метиловый фиолетовыйг
(первый переход)

желтый

0,1–1,5

синий

Крезоловый красныйв
(первый переход)

красный

0,2–1,8

желтый

Тимоловый синийв
(первый переход)

красный

1,2–2,8

желтый

Тропеолин 00а

красный

1,3–3,2

желтый

Метиловый фиолетовыйг
(второй переход)

синий

1,5–3,2

фиолетовый

Демитиловый желтыйа

красный

2,9–4,0

желтый

Бромфеноловый синийв

желтый

3,0–4,6

синий

Метиловый оранжевыйа

красный

3,1–4,4

желтый

Ализарин Sг

желтый

3,7–5,2

фиолетовый

Бромкрезоловый зеленыйв

желтый

3,8–5,4

синий

Метиловый красныйа

красный

4,4–6,2

желтый

n-Нитрофенолг

бесцветный

4,7–7,9

желтый

Бромтимоловый синийв

желтый

6,0–7,6

синий

Феноловый красныйг

желтый

6,4–8,2

красный

Нейтральный красныйг

красный

6,8–8,0

желтый

Крезоловый красныйв
(второй переход)

желтый

7,2–8,8

красный

Тропеолин 000а

желто-коричневый

7,6–8,9

красный

Тимоловый синийв
(второй переход)

желтый

8,0–9,6

Синий

Фенолфталеинб

бесцветный

8,2–10,0

Красный

Тимолфталеинб

бесцветный

9,4–10,6

Синий

Ализариновый желтыйа

желтый

10,0–12,0

Красный

Тропеолин 0а

желтый

11,0–12,7

оранжево-коричневый

сим-Тринитробензойная кислотаг

бесцветный

12,–13,5

Оранжевый

Лакмус

красный

5–8

Синий

Рис. 5.2.4. Интервалы перехода (D рН) окраски важнейших кислотно-основных индикаторов:
а — азокраситель; б — фталеин; в — сульфофталеин; г — прочие

Таблица 5.2.15

Важнейшие кислотно-основные индикаторы
(в порядке возрастания интервалов рН перехода окраски) [46]

№ пп

Индикатор

Формула

Молярная масса

Концентрация, %

Интервал рН
перехода и окраска
индикатора

1

Метиловый
фиолетовый;
1-й переход
(см. №№ 7, 15)

0,1 и 0,05 в воде

0,13–0,5
желтая — зеленая

2

α-Нафтолбензеин;
1-й переход;
(см. № 58)

392,45

0,05 в 70% спирте

0,0–1,0
зеленая — желтая

3

Пикриновая
кислота

229,11

0,05 в воде

0,0–1,3
нет — желтая

4

Метиловый
зеленый

458,47

0,05 в воде

0,1–2,0
желтая — зелено-голубая

5

Крезоловый красный;
1-й переход
(см. № 48)

382,44

0,04 в 50% спирте

0,2–1,8
красная — желтая

6

Малахитовый зеленый;
1-й переход
(см. № 70)

364,92

0,1 в воде

0,13–2,0
желтая — голубовато-зеленая

7

Метиловый
фиолетовый;
2-й переход
(см. №№ 1, 15)

См. № 1

––

0,1 и 0,05 в воде

1,0–1,5
зеленая — синяя

8

Метаниловый желтый
(виктория
желтый,
тропеолин Ж)

375,38

0,1 в воде

1,2–2,3
красная — желтая

9

Бензолазодифениламин

272,34

0,01 в 50% спирте с добавлением
1 мл 1 М НСl на 100 мл раствора

1,1–2,8
пурпурная —
желтая

10

м-Крезоловый пурпурный
(м-крезол-сульфофталеин; 1-й переход
(см. № 51)

382,44

0,04 в 20% спирте

1,2–2,8
красная — желтая

11

Тимоловый
синий (тимолсульфофталеин); 1-й переход
(см. № 54)

466,60

0,01 в
а) 20% спирте
б) в воде с добавлением 4,3 мл 0,05 н. NaOH на 100 мл раствора

1,2–2,8
красная
λмакс. 544 нм* —
желтая
λмакс. 430 нм*

12

Ксиленоловый синий (n-ксиленол-сульфофталеин; 1-й переход (см. № 55)

410,49

0,05 в
а) 20% спирте;
б) в воде с добавлением 5,3 мл 0,05 М NaOH на 100 мл
индикатора

1,2–2,8
красная — коричнево-желтая

13

Пентаметокси-красный

410,47

0,1 в 70% спирте

1,2–3,2
красно-фиолетовая — нет

14

Тропеолин 00
(оранж IV;
анилин-гельб, дифенил-оранж)

375,38

1,0; 0,1 и 0,01 в воде

1,3–3,2
красная — желтая

15

Метиловый
фиолетовый;
3-й переход
(см. №№ 1, 7)

0,1 в воде

2,0–3,0
синяя —
фиолетовая

16

Ализариновый желтый Р;
1-й переход
(см. № 66)

309,21

0,1 в воде

1,0–3,3
красная — желтая

17

Бензиловый оранжевый

405,52

0,05 и 0,01
в воде

1,9–3,3
красная — желтая

18

Бензопурпурин 4Б; 1-й переход
(см. № 75) NH2

724,73

0,1 в воде и 0,5 в 90% спирте

1,3–4,0
сине-фиолетовая — оранжевая

19

2,6-Динитрофе-нол (β-динитро-фенол)

184,11

0,1; 0,05 и 0,04 в воде

1,7–4,4
нет — желтая

20

2,4-Динитрофенол; (α-динитрофенол)

181,11

Нас. и 0,04 в воде и 0,1 в спирте

2,0–4,7
нет — желтая

21

Метиловый
желтый
(диметилгельб)

225,29

0,1 и 0,01 в 90% спирте

2,9–4,0
красная — желтая

22

Метиловый оранжевый
(метилоранж, гелиантин,
оранж III)

327,33

0,1 в воде

3,1–4,0
красная
макс. 522 нм) — оранжево-желтая
макс. 464 нм)

23

Бромфеноловый синий (тетрабромфенолсульфофталеин)

669,97

0,1 в
а) 20%
спирте
б) воде с добавлением 3,0 мл 0,05 М NaOH
на 100 мг индикатора

3,0–4,6
желтая
макс. 436 нм) — синяя
макс. 592 нм)

24

Бромхлорфеноловый синий

581,06

0,04 в
а) 20%
спирте;
б) в воде с добавлением 3,2 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

3,0–4,8
желтая —
пурпурная

25

Конго красный

696,07

0,1 и 1,0 в воде

3,0–5,2
(сине-красная — фиолетовая

26

Ализариновый красный С 1-й переход, см.
№ 62

360,27

0,1 в воде

3,7–5,2
желтая —
фиолетовая

27

n-Этоксихризоидин гидрохлорид

292,77

0,04 и 0,2
в воде

3,5–5,5
красная — лимонно-желтая

28

Бромкрезоловый синий (бромкрезоловый зеленый)

698,02

0,1 в
а) 20%
спирте;
б) в воде с добавлением 2,9 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

3,8–5,4
желтая
макс. 444 нм) — синяя
макс. 617 нм)

29

α-Нафтоловый красный

247,30

0,1 в 70% спирте

3,7–5,7
фиолетовая — коричневато-желтая

30

2,5-Динитрофе-нол (γ-динитро-фенол)

184,11

0,1 и 0,025
в воде

4,0–5,4
нет — желтая

31

Лакмоид (резорциновый синий)

C12H9O3

215,21

0,2 и 0,5
в 90%
спирте

4,0–6,4
красная — синяя

32

Метиловый
красный

269,30

0,1 и 0,2
в 60%
спирте

4,2–6,2
красная
макс. 530 нм) — желтая
макс. 427 нм)

33

Хризоидин

248,71

0,1 в воде

4,0–7,0
оранжевая —
желтая

34

Иодэозин (тетраиодфлуорес-цеин)

852,93

0,1 в воде

4,5–6,5
нет — красная

35

Гематоксилин

302,28

0,5 в 90% спирте

5,0–6,0
желтая —
фиолетовая

36

Хлорфеноловый красный
(дихлорфенолсульфофталеин)

423,27

0,1 в
a) 20%
спирте;
б) в воде с добавлением 4,7 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

4,8–6,6
желтая —
пурпурная

37

Бромфеноловый красный (дибром-фенолсульфофталеин)

512,18

0,1 и 0,04 в
а) 20%
спирте;
б) в воде с добавлением 3,9 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

5,0–6,8
желтая — красная

38

2-Нитрофенол
(о-нитрофенол)

139,11

0,1 в 50% спирте

5,0–7,0
нет — желтая

39

Бромкрезоловый пурпурный;
(дибром-о-крезолсульфо-фталеин)

540,23

0,1 в
а) 20%
спирте;
б) в воде с добавлением 3,7 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

5,2–6,8
желтая
макс. 433 нм) — пурпурная
макс. 591 нм)

40

Нитразин
желтый Na

542,37

0,1 в воде

6,0–7,0
желтая — сине-фиолетовая

41

n-Нитрофенол

139,11

0,1 в воде

5,6–7,6
нет — желтая

42

Бромтимоловый синий (дибромтимолсульфофталеин)

624,39

0,05 и 0,1 в
а) 20% спирте
б) в воде с добавлением 3,2 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

6,0–7,6
желтая
макс. 433 нм) — синяя
макс. 617 нм)

43

Розоловая кислота (аурин; метил-аурин; желтый кораллин; кораллинфталеин)

304,35

0,2 в 50% спирте

6,8–8,0
желтая — красная

44

Нейтральный красный (нейтральрот)

288,78

0,1 в 60% спирте

6,8–8,4
красная — янтарно-желтая

45

Феноловый красный (фенолсульфофталеин)

354,38

0,1 в
а) 20% спирте
б) воде с добавлением 5,7 мл 0,05 М NaOH на 100 мг индикатора

6,8–8,4
желтая
макс. 433 нм) — красная
макс. 558 нм)

46

Хинолиновый синий (цианин)

562,54

1,0 в 50% спирте

7,0–8,0
нет — фиолетовая

47

м-Нитрофенол

139,11

0,3 в воде

6,6–8,6
нет — желтая

48

Крезоловый
красный
(о-крезолсуль-фофталеин);
2-й переход
(см. № 5)

См. № 5

382,43

0,04 в 50% спирте

7,0–8,8
желтая
макс. 434 нм) — пурпурная
макс. 572 нм)

49

Α-Нафтолфталеин

418,44

0,1 и 1,0
в 70%
спирте

7,4–8,6
почти нет — зеленовато-синяя

50

Этил-бис (2,4-динитрофенил) ацетат

420,29

0,1 в спирте

7,4–9,0
нет — синяя

51

м-Крезоловый пурпурный,
2-й переход,
см. № 10

См. № 10

7,4–9,0
желтая —
пурпурная

52

Тропеолин 000

350,32

0,1 и 1,0
в воде

7,6–8,9
желто-розовая — зеленая

53

Куркумин; 1-й переход;
см. № 63

368,39

0,1 в воде

7,4–9,2
желтая — буровато-красная

54

Тимоловый
синий;
2-й переход
(см. № 12)

См. № 12

8,0–9,6
желтая — синяя

55

Ксиленоловый синий;
2-й переход
(см. № 12)

См. № 12

8,0–9,6
желтая — синяя

56

о-Крезолфталеин

346,38

0,2 и 0,02
в 90%
спирте

8,2–9,8
нет — красная

57

Фенолфталеин

318,33

0,1 и 1,0
в 60%
спирте

8,2–10,0
нет — пурпурная
λмакс. 553 нм

58

α-Нафтолбензеин
2-й переход
(см. № 2)

См. № 2

8,4–10,0
желтая — синяя

59

n-Ксиленолфталеин

374,44

0,1 в 40% спирте

9,3–10,5
нет — синяя

60

Тимолфталеин

430,54

0,1 в 90% спирте

9,3–10,5
нет — синяя
λмакс. 598 нм

61

Нильский
голубой

353,85

0,1 в воде

10,1–11,1
синяя — красная

62

Ализариновый красный С;
2-й переход
(см. № 26)

См. № 26

10,0–12,0
фиолетовая —бледно-желтая

63

Куркумин;
2-й переход
(см. № 53)

См. № 53

10,2–11,8
буро-красная — оранжево-желтая

64

β-Нафтоловый фиолетовый

497,37

0,04 в воде

10,0–12,1
оранжево-желтая — фиолетовая

65

Ализариновый желтый ЖЖ
(салициловый желтый; протравной желтый)

309,21

0,1 в воде

10,0–12,1
светло-желтая — темно-оранжевая

66

Ализариновый желтый Р;
2-й переход
(см. № 16)

См. № 16

10,1–12,1
желтая — коричнево-красная

67

Ализариновый желтый PC

411,26

0,1 в воде

10,1–12,1
светло-желтая — коричнево-красная

68

Ализариновый синий БС (ализаринбляу SA)

499,39

0,05 в воде

11,1–13,0
оранжево-желтая — зелено-синяя

69

Тропеолин 0
(золотисто-желтый; хризоин; резорциновый желтый)Р

316,27

0,1 в воде

11,1–13,0
желтая — оранжево-коричневая

70

Малахитовый зеленый;
2-й переход
(см. № 6)

См. № 6

11,5–13,2
голубовато-зеленая — нет

71

2,4,6-Тринитро-толуол

227,13

0,1 и 0,5
в 90%
спирте

11,5–13,2
нет — оранжевая

72

Оранжевый Ж

452,38

0,1 в воде

11,5–14,0
желтая — красная

73

Индигокармин (индигосульфонат натрия)

422,38

0,25 в 50% спирте

11,6–14,0
синяя — желтая

74

1,3,5-Тринитробензол

213,11

0,1 и 0,5
в 90%
спирте

12,2–14,0
нет — оранжевая

75

Бензопурпурин 4Б; 2-й переход
(см. № 18)

См. № 18

13,0–14,0
оранжевая —
красная

 

Таблица 5.2.16

Солевые поправки для важнейших индикаторов при разной ионной силе растворов

(Ионная сила буферных растворов, применяемых для сравнения, равна 0,1) [46]

Индикатор

Солевые поправки при значениях ионной силы

0,0025

0,005

0,01

0,02

0,05

0,1

0,5 (КСl)

0,5 (NaCl)

Бромкрезоловый синий

+0,21

+0,18

+0,16

+0,14

+0,05

0,00

–0,12

–0,16

Бромтимоловый синий

+0,14

+0,12

+0,11

+0,07

+0,04

0,00

–0,20

–0,28

Бромфеноловый синий

+0,15

+0,14

+0,14

+0,13

+0,10

0,00

–0,10

–0,18

Метиловый красный

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

Метиловый оранжевый

–0,04

–0,04

–0,02

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

Тимоловый синий:

1-й переход

––

––

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

2-й переход

––

+0,16

+0,12

+0,09

+0,05

0,00

–0,12

–0,19

Тимолфталеин

––

––

+0,11

+0,09

+0,05

0,00

–0,19

––

Феноловый красный

+0,14

+0,12

+0,11

+0,07

+0,04

0,00

–0,20

–0,29

Фенолфталеин

––

+0,18

+0,12

+0,10

+0,05

0,00

–0,16

–0,21

Хлорфеноловый красный

––

+0,15

+0,13

+0,12

+0,05

0,00

–0,16

–0,19

Таблица 5.2.17

Некоторые смешанные индикаторы* [46]

Показатель титрования (рН)**

Компоненты

Соотношение объемов

Окраска индикатора

Примечание

в кислой среде

в щелочной среде

3,25

Метиловый желтый, 0,1% раствор в этиловом спирте
Метиленовая синь, 0,1% раствор в этиловом спирте

1:1

Сине-фиолетовая

Зеленая

Зеленая при рН = 3,4; сине-фиолетовая при
рН = 3,2; сохранять в темной склянке

4,1

Метиловый оранжевый, 0,1% раствор в воде
Индигокармин, 0,25% раствор в воде

1:1

Фиолетовая

Зеленая

Особенно удобен для титрования при искуственном освещении; сохранять в темной склянке

4,3

Бромкрезоловый синий, натриевая соль,
0,1% раствор в воде
Метиловый оранжевый, 0,2% раствор в воде

1:1

Желтая

Сине-зеленая


5,1

Бромкрезоловый синий, 0,1% раствор в воде
Метиловый красный, 0,2% раствор в этиловом спирте

3:1

Винно-красная

Зеленая

Желтая при рН = 3,5,
зеленовато-желтая при рН = 4,05; слабо-зеленая при рН = 4,3. Очень резкое изменение окраски

5,4

Метиловый красный, 0,2% раствор в этиловом спирте
Метиленовая синь, 0,1% раствор в этиловом спирте

1:1

Красно-фиолетовая

Зеленая

Красно-фиолетовая при рН = 5,2; грязно-синяя при рН = 5,4; грязно-зеле-ная при рН = 5,6; сохранять в темной склянке

6,1

Бромкрезоловый синий, натриевая соль,
0,1% раствор в воде
Хлорфеноловый красный, натриевая соль, 0,1% раствор в воде

1:1

Желто-зеленая

Сине-фиолетовая

Сине-зеленая при
рН = 5,4; синяя при
рН = 5,8; сине-фиоле-товая при рН = 6,2

6,7

Бромкрезоловый пурпуровый, натриевая соль, 0,1% раствор в воде

Бромтимоловый синий, натриевая соль 0,1% раствор в воде

1:1

Желтая

Сине-фиолетовая

Желто-фиолетовая при рН = 6,2; фиолетовая при рН = 6,6; сине-фиолето-вая при рН = 6,8

7,0

Нейтральный красный, 0,1% раствор
в этиловом спирте
Метиленовая синь, 0,1% раствор в этиловом спирте

1:1

Фиолетово-синяя

Зеленая

Фиолетовая при рН = 7,0 сохранять в темной склянке

7,2

Нейтральный красный, 0,1% раствор
в этиловом спирте
Бромтимоловый синий, 0,1% раствор
в этиловом спирте

1:1

Розовая

Зеленая

Розовая при рН = 7,0

7,5

Бромтимоловый синий, натриевая соль,
0,1% раствор в воде
Феноловый красный, натриевая соль,
0,1% раствор в воде

1:1

Желтая

Фиолетовая


––

8,3

Крезоловый красный, натриевая соль,
0,1% раствор в воде
Тимоловый синий, натриевая соль,
0,1% раствор в воде

1:3

Желтая

Фиолетовая


––

8,9

α-Нафтолфталеин, 0,1% раствор в этиловом спирте
Фенолфталеин, 0,1% раствор в этиловом спирте

1:3

Бледно-розовая

Фиолетовая

Бледно-фиолетовая при рН = 8,2; ярко-фиоле-товая при рН = 8,4

9,0 Тимоловый синий, 0,1% раствор в 50% этиловом спирте
Фенолфталеин, 0,1% раствор в 50% этиловом спирте
1:3 Желтая Фиолетовая От желтой через зеленую к фиолетовой

9,9

Фенолфталеин, 0,1% раствор в этиловом спирте
Тимолфталеин, 0,1% раствор в этиловом спирте

1:1

Нет

Фиолетовая

Розовая при рН = 9,6; фиолетовая при рН = 10

10,2

Тимолфталеин, 0,1% раствор в этиловом спирте
Ализариновый желтый Р, 0,1% раствор
в этиловом спирте

2:1

Желтая

Фиолетовая

Фиолетовая при рН = 10

Примечания.

* Индикаторы хранят в склянках из темного стекла.

**Показатель титрования — значение рН, при котором наблюдатель отчетливо отмечает изменение окраски индикатора и признает титрование законченным. Это несколько условная величина, неодинаковая у разных лиц, проводящих титрование.

Таблица 5.2.18

Универсальные индикаторы [46]

Действие

Окраска

рН

В 500 мл 96% спирта растворяют 100 мг фенолфталеина, 200 мг метилового красного, 300 мг метилового желтого, 400 мг бромтимолового синего и 500 мг тимолового синего, затем прибавляют 0,1 М
р-р гидроксида натрия до появления чисто-желтой окраски (рН = 6)

Красная

2,0

Оранжевая

4,0

Желтая

6,0

Зеленая

8,0

Синяя

10,0

Смешивают 15 мл 0,1%
р-ра метилового желтого, 5 мл 0,1% р-ра метилового красного, 20 мл 0,1% р-ра бромтимолового синего, 20 мл 0,1% р-ра фенолфталеина и 20 мл 0,1% р-ра тимолфталеина

Розовая

1,0

Красно-оранжевая

3,0

Оранжевая

4,0

Желто-оранжевая

5,0

Лимонно-желтая

6,0

Желто-зеленая

7,0

Зеленая

8,0

Сине-зеленая

9,0

Фиолетовая

10,0

В 100 мл 50% спирта растворяют 70 мг тропеолина 00, 100 мг метилового оранжевого, 80 мг метилового красного, 100 мг бромтимолового синего, 500 мг фенолфталеина и 100 мг ализаринового желтого Р

Оранжево-красная

0,2

Красно-оранжевая

0,3

Оранжевая

0,4

Желто-оранжевая

0,5

Оранжево-желтая

6,0

Желтая

6,5

Зелено-желтая

7,0

Зеленая

8,0

Зелено-голубая

9,0

Сине-фиолетовая

9,5

Фиолетовая

10,0

Красно-фиолетовая

12,0

В 500 мл 96% спирта растворяют 100 мг метилового красного, 100 мг бромтимолового синего, 100 мг α-нафтолфталеина, 100 мг фенолфталеина и 100 мг тимолфталеина

Красная

4,0

Оранжевая

5,0

Желтая

6,0

Зелено-желтая

7,0

Зеленая

8,0

Сине-зеленая

9,0

Сине-фиолетовая

10,0

Красно-фиолетовая

11,0

 

Таблица 5.2.19

Флуоресцентные индикаторы для ацидиметрии и алкалиметрии [42, т. 2]

Название

Формула

Изменение окраски

Область
рН

Раствор
индикатора

Бензофлавин

Желтая/зеленая

0,3–1,7

1% в этаноле

3,6-Диоксифталимид

Синяя/зеленая
Зеленая/желто-зеленая

0–2,4
6,0–8,0

То же

Эозин (тетрабромфлуоресцеин)

Не флуоресцирует/ зеленая

0–3,0

1% водный раствор соли натрия

4-Этоксиакридон

Зеленая/синяя

1,2–3,2

1% в этаноле

3,6-Тетраметилдиами-ноксантон

1,2–3,4

То же

Эскулин

Голубая/ярко-синяя

1,5–2,0

Антраниловая кислота

He флуоресцирует/ голубая
Голубая/темно-синяя
Темно-синяя/
не флуоресцирует

1,5–3,0

4,5–6,0

12,5–14

0,1% в 50%
этаноле

3-Амино-1-нафтойная кислота

Не флуоресцирует/ зеленая
Зеленая/синяя
Синяя/не флуоресцирует

1,5–3,0

4,0–6,0
11,6–13,0

0,1% раствор сульфата в 50% этаноле

1-Нафтиламино-6-сульфамид

Не флуоресцирует/ зеленая
Зеленая/не флуоресцирует

1,9–3,9

9,6–13,0

0,05% в 90%
этаноле

1-Нафтиламино-7-сульфамид

Не флуоресцирует/ зеленая
Зеленая/не флуоресцирует

1,9–3,9

9,6–13,0

То же

2-Нафтиламино-6-сульфамид

He флуоресцирует/ темно-синяя
Темно-синяя/не флуо-ресцирует

1,9–3,9

9,6–13,0

0,05% в 90%
этаноле

2-Нафтиламино-8-сульфамид

Не флуоресцирует/ голубая
Голубая/не флуоресцирует

1,9–3,9

9,6–13,9

То же

1-Нафтиламино-5-сульфамид

Не флуоресцирует/желто-оранжевая
Желто-оранжевая/не флуоресцирует

2,0–4,0

9,5–13,0

То же

1-Нафтойная кислота

Не флуоресцирует/ синяя

2,5–3,5

Раствор соли натрия в дистиллированной воде

Салициловая кислота

Не флуоресцирует/ темно-синяя

2,5–4,0

0,5% водный раствор соли натрия

Флоксин ВА экстра (тетрахлортетрабром флуоресцеин)

He флуоресцирует/ темно-синяя

2,5–4,0

0,1% в этаноле

Эритрозин В (тетра-иодфлуоресцеин)

He флуоресцирует/ светло-зеленая

2,5–4,0

0,2% раствор соли натрия в дистиллированной воде

2-Нафтиламин

He флуоресцирует/ фиолетовая

2,8–4,4

0,5% в этаноле

Магдала красный

He флуоресцирует/ пурпурная

3,0–4,0

n-Аминофенилбензосульфамид

He флуоресцирует/ голубая

3,0–4,0

0,05% в 90%
этаноле

2-Окси-3-нафтойная кислота

Голубая/зеленая

3,0–6,8

0,1% раствор соли натрия в дистиллированной воде

Хромотроповая
кислота

He флуоресцирует/ голубая

3,1–4,4

5% водный

1-Нафтионовая
кислота

He флуоресцирует/ синяя
Синяя/желто-зеленая

3,0–4,0

10–12

Раствор соли
натрия в воде

1-Нафтиламин

He флуоресцирует/ синяя

3,4–4,8

0,5% в этаноле

5-Аминосалициловая кислота

He флуоресцирует/ светло-зеленая

3,1–4,4

Свежий 0,2%
в этаноле

Хинин

Синяя/светло-фиоле-товая
Светло-фиолетовая/
не флуоресцирует

3,0–5,0

9,5–10,0

0,1% в этаноле

о-Метоксибензальде-гид

Не флуоресцирует/ зеленая

3,1–4,4

0,2% водный

о-Фенилендиамин

Зеленая/не флуоресцирует

3,1–4,4

0,2% в 70%
этаноле

n-Фенилендиамин

Не флуоресцирует/ оранжево-желтая

3,1–4,4

То же

Морин (2',4',3,5,7-пентаоксифлавон)

Не флуоресцирует/ зеленая
Зеленая/желто-зеленая

3,1–4,4

8–9,8

0,2% в дистил-лированной воде

Тиофлавин S

Прямой желтый 7. Метилированный и сульфированный примулин

Темно-синяя/голубая

3,1–4,4

0,2% в дистиллированной воде

Флуоресцеин

Розово-зеленая/зеленая

4,0–4,5/6,0

1% раствор соли натрия в дистиллированной воде

Эозин + ксиленоловый цианол FF

Не флуоресцирует/ зеленая

4,0–5,0

1% в этаноле и
н-бутаноле

Дихлорфлуоресцеин

Сине-зеленая/зеленая

4,0–6,6

1% в этаноле

b -Метилэскулетин

Не флуоресцирует/ синяя
Синяя/светло-зеленая

4,0–6,2

9,0–10,0

То же

Хининовая кислота

Желтая/синяя

4,0–5,0

Насыщенный
водный

b -Нафтохинолин

Синяя/не флуоресцирует

4,4–6,3

0,05% в 50%
этаноле

Резоруфин (7-окси-феноксазон)

Желтая/оранжевая

4,4–6,4

Совсем слабо флуоресцирует

Акридин

Зеленая/фиолетовая

5,2–6,6

0,1% в этаноле

3,6-Диоксиксантон

Не флуоресцирует/ сине-фиолетовая

5,4–7,6

1% в этаноле

5,7-Диокси-4-метилку-марин

Голубая/темно-синяя

5,5–5,8

Динитрил-3,6-диокси-фталевой кислоты

Синяя/зеленая

5,8–8,2

1% в этаноле

1,4-Диоксибензо-дисульфокислота

Нe флуоресцирует/ голубая

6–7

0,1% раствор соли калия в дистиллированной воде

Люминол

He флуоресцирует/ синяя

6–7

2-Нафтол-6-сульфо-кислота (кислота Шеффера)

He флуоресцирует/ синяя

5/7–8/9

Водный раствор соли натрия

Хинолин

Синяя/не флуоресцирует

6,2–7,2

Насыщенный
водный

1-Нафтол-5-сульфо-кислота (кислота
Клеве)

He флуоресцирует/ зеленая

6,5–7,5

Водный раствор соли натрия

Умбеллиферон

Не флуоресцирует/ синяя

6,5–8,0

8-Оксихинолинат
магния

Не флуоресцирует/ желтая

6,5–7,5

0,1% раствор комплекса в 0,01 М НСl

Орсинаурин

He флуоресцирует/ зеленая

6,5–8,0

0,03% в дистиллированной воде

Диазобриллиантовый желтый

He флуоресцирует/ синяя

6,5–7,5

Кумариновая кислота

He флуоресцирует/ зеленая

7,2–9,0

1% в этаноле

b -Метилумбеллиферон

He флуоресцирует/ синяя

> 7,0

0,3% в 50%
этаноле

Гармин

Синяя/желтая

7,2–8,9

2-Нафтол-6,8-дисуль-фокислота (G-кислота)

Синяя/голубая

7,5–9,1

Водный раствор соли натрия

Салицилальдегидсеми-карбазон

Желтая/синяя

7,6–8,0

0,1% спиртовый

1-Нафтол-2-сульфо-кислота

Темно-синяя/голубая

8,0–9,0

Водный раствор соли натрия

Салицилальдегидаце-тилгидразон

Не флуоресцирует/ зелено-синяя

8,3

0,1% в этаноле

Салицилальдегидтиосемикарбазон

Не флуоресцирует/ сине-зеленая

8,4

То же

1-Нафтол-4-сульфо-кислота (кислота Невиля — Винтера)

Темно-синяя/голубая

8,2

Водный раствор соли натрия

Нафтол AS

Продукт соединения тетраазотированного о-дианизидана с анилидом 3-окси-2-наф-тойной кислоты

Не флуоресцирует/ желто-зеленая

8,2–10,3

То же

2-Нафтол

Не флуоресцирует/ синяя

8,5–9,5

0,1% в этаноле

Акридиновый оранжевый

Не флуоресцирует/ желто-зеленая

8,4–10,4

1% в этаноле

Орсинсульфофталеин

Не флуоресцирует/ желтая

8,6–10,0

2-Нафтол-3,6-дисуль-фокислота (R-кислота)

Темно-синяя/голубая

9,0–9,5

Водный раствор соли натрия

Этоксифенилнафто-стильбазония хлорид

Зеленая/не флуоресцирует

9–11

1% в этаноле

о-Оксифенилбензотиа-зол

Не флуоресцирует/ сине-зеленая

9,3

0,1% в этаноле

о-Оксифенилбензокса-зол

Не флуоресцирует/ сине-фиолетовая

9,3

То же

о-Оксифенилбензими-дазол

Не флуоресцирует/ сине-фиолетовая

9,9

То же

Кумарин

Не флуоресцирует/ светло-зеленая

9,5–10,5

6,7-Диметоксиизохи-нолин-1-карбоновая кислота

Желтая/синяя

9,5–11,0

0,1% в глицерине, разбавленном равным объемом этанола и 9 объемами дистиллированной воды

1-Нафтиламино-4-сульфамид

Темно-синяя/светло-синяя

9,5–13,0

0,05% в 90%
спирте

1-Амино-8-оксинафта-лин-5,7-дисульфокис-лота

Фиолетовая/желто-зеленая

10–12

Водный раствор соли натрия

Котарнин

Желтая/белая

> 12,5

2-Нафтионовая
кислота

Синяя/фиолетовая

12–13

1% водный раствор соли натрия

2-Нафтиламино-6,8-дисульфокислота

Синяя/желто-розовая

12–14

1% водный раствор соли натрия

 

Погрешность титрования [1–3, 5, 14, 38]

При титровании возможны случайные погрешности, которые связаны с измерением объема и массы навески, и систематические, связанные с несовпадением ТЭ и КТТ. Случайные погрешности обрабатываются по законам математической статистики. Систематические погрешности могут быть положительными (перетитрование) и отрицательными (недотитрование). Оценку систематической погрешности проводят, как правило, расчетным способом [1–3, 4, 14]. Ее величина обычно колеблется от сотых до нескольких десятых процента в зависимости от природы, концентрации титранта, титрируемого вещества и интервала перехода индикатора (точнее, значения рТ).

Однако при неправильно выбранном индикаторе величина систематической погрешности может составить целые проценты [3].

Для уменьшения систематической погрешности рекомендуется использовать контрольный раствор (называемый также «холостым» или «свидетелем») (см. 5.2.5).

Стандартные растворы

Общие схемы, по которым проводится стандартизация растворов, независимо от метода титрования, изложены в 5.2.4. В практическом руководстве [47] даны методики стандартизации растворов кислот и оснований и расчет их концентраций с помощью поправочного коэффициента K. Ниже рассматриваются часто применяемые варианты, взятые из [3].

В методе кислотно-основного титрования в качестве титрантов обычно применяют разбавленные растворы сильных кислот и оснований 0,01–0,1 М, которые готовят, разбавляя концентрированные растворы. Они должны быть стандартизированы с помощью первичных стандартов.

Для стандартизации растворов сильных кислот (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4) применяют карбонат натрия Na2CO3, тетраборат натрия Na2B4O7 ∙ 10H2O и 3-(гидроксиметил) аминометан (CH2OH)3—CNH2. При титровании растворов этих первичных стандартов протекают следующие реакции:

Для стандартизации растворов сильных оснований NaOH, KOH, Ba(OH)2 используют о-гидрофталат калия KH(COO)2C6H4, бензойную кислоту C6H5COOH, щавелевую кислоту H2C2O4∙2H2O, сульфаминовую кислоту NH2SO3H, янтарную кислоту C2H4(COOH)2.

Твердый гидроксид натрия (или калия) всегда содержит влагу и до 2% карбоната и хлорида натрия. Поэтому сначала готовят раствор гидроксида натрия приблизительной концентрации, а затем стандартизируют его. Не обязательно стандартизировать и кислоту, и щелочь по первичному стандарту.

Приготовление 0,1 М раствора кислоты. Приготовление стандартных растворов является очень ответственной операцией. В качестве стандартного раствора кислоты используют преимущественно 0,1 М раствор HCl, реже — H2SO4 и HClO4. Исходной обычно является хлороводвородная кислота марки «ч.д.а» 30–33% (масс.), плотностью 1,15–1,19 г× см–3. Точную навеску кислоты из-за летучести HCl взять затруднительно. Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации, который затем стандартизируют по первичному стандарту.

Ниже приведен расчет количества хлороводвородной кислоты, необходимого для приготовления 1 л 0,1 М раствора HCl.

Измерить ареометром плотность кислоты (предположим, ρ = 1,16 г× мл–1) и по справочной таблице найти соответствующую процентную концентрацию HCl (для нашего случая w % = 32,147). Объем исходной кислоты VHCl, необходимый для приготовления 1 л 0,1 М раствора HCl, рассчитывают по уравнению

откуда

.

Для нашего случая

Рассчитанный объем кислоты отмерить мерным цилиндром и вылить в склянку, содержащую 250–300 мл дистиллированной воды (под тягой), затем долить дистиллированную воду до 1 л и, закрыв пробкой, перемешать.

Стандартизацию (установку характеристик) приготовленного раствора HCl проводят при помощи установочных веществ. Установочные вещества должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, а также реагировать с HCl стехиометрически однозначно и практически необратимо; предпочтительно вещество с большим эквивалентом.

Расчет навески Na2B4O7∙10H2O, необходимой для приготовления в объеме мерной колбы (например, 100 мл) стандартного раствора (например, 0,1000 М), исходя из стехиометрии протекающей реакции:

откуда

Взятие навески «по разности»: чистый сухой бюкс взвесить на технических весах, затем на правую чашку весов положить разновески по массе, равной массе бюкса + m, насыпать в бюкс шпателем приблизительно m г тетрабората натрия, поставить бюкс на левую чашку весов, включить весы и, постепенно присыпая в него тетраборат, уравновесить их. Затем взвесить бюкс с навеской на аналитических весах (m1), перенести навеску тетрабората натрия в мерную колбу, для чего опрокинуть бюкс над воронкой с укороченным носиком, вставленной в горло мерной колбы. Приподнять воронку, не вынимая ее из колбы, и горячей дистиллированной водой из промывалки смыть с воронки не просыпавшийся в мерную колбу тетраборат натрия, тщательно промыть внутреннюю поверхность и носик воронки. Долить в мерную колбу воды приблизительно до половины. Перемешивая круговым движением колбы ее содержимое, добиться растворения Na2B4O7 ∙ 10H2O. После остывания раствора до комнатной температуры довести его объем водой до метки, закрыть колбу пробкой и перемешать.

Взвесить на аналитических весах пустой бюкс (m2). Разность m1 — m2 дает точную массу Na2B4O7 ∙ 10H2O, находящегося в мерной колбе. Нет необходимости добиваться того, чтобы масса навески совпадала с расчетной величиной m, как и не следует стремиться к тому, чтобы тетраборат натрия до последней крупинки высыпался из бюкса в мерную колбу. Необходимо не допускать потери даже самого малого количества навески и важно знать ее точную массу.

По взятой навеске тетрабората натрия и вместимости мерной колбы рассчитать с и Т раствора тетрабората натрия.

Характеристики стандартного раствора HCl рассчитывают по результатам титрования аликвотных частей раствора Na2B4O7∙10H2O раствором HCl.

Для титрования из мерной колбы отобрать пипеткой аликвотные части раствора в чистые конические колбы (пипетка предварительно должна быть ополоснута этим же раствором), добавить 1–2 капли раствора индикатора метилового красного и титровать раствором HCl до четкого изменения цвета индикатора (желтый — оранжевый).

Из числа приведенных в справочной таблице индикаторов метиловый красный является наиболее подходящим. При титровании 0,1 М раствора тетрабората натрия в момент эквивалентности в растворе будут находиться NaCl и H3BO3, для которой K1 = 5,8∙10–10, K2 и K3 — еще меньше, поэтому диссоциацией борной кислоты по 2-ой и 3-й ступеням можно пренебречь, тогда в точке эквивалентности

Отсчет расхода титранта по бюретке должен быть сделан с точностью до сотых долей миллилитра. Это необходимо потому, что погрешность в отсчете объема при расходе титранта 10 мл, равная 0,01 мл, соответствует 0,1%, а объем капли, вытекающей из бюретки, равен 0,03–0,04 мл.

Необходимо протитровать 5–7 проб. Разница в объемах любой пары титрований не должна превышать 0,05 мл. Результаты всех титрований записать в виде таблицы с графами: , VHCl. По результатам титрования найти средний объем расхода титранта , рассчитать характеристики стандартного раствора HCl. На основе закона эквивалентности n(HCl) =

с* (HCl) = ,

.

Для проверки правильности расчета вычислить

,

который должен совпадать с вычисленным THCl по .

В рабочем журнале должны быть записаны: название работы, на чем основано определение, уравнения реакций, краткая методика выполнения, названия всех операций, для каждой операции — расчетные выражения в общем (формулы) и числовом виде, результаты измерений.

Приготовление 0,1 М раствора щелочи

В качестве стандартного раствора щелочи используют преимущественно 0,1 М раствор NaOH (или KOH), реже — Ba(OH)2.

Стандартный раствор щелочи не может быть приготовлен как первичный стандарт, так как она очень гигроскопична и поглощает CO2 из атмосферы.

Удобнее всего готовить раствор NaOH (или KOH) из его концентрированного (приблизительно 40%) раствора, который практически не содержит карбоната, т.к. в нем Na2CO3 нерастворим, и если карбонат содержался в исходном реактиве, то он выпадает в осадок.

В этом случае раствор NaOH готовят аналогично приготовлению раствора HCl.

Внимание! При работе с концентрированным раствором NaOH необходимо надеть защитные очки, не допускать попадания раствора на кожу во избежание ожога. В случае попадания раствора на кожу немедленно промыть водой пораженный участок, затем разбавленным (3%) раствором уксусной кислоты и снова водой.

Приготовленный раствор NaOH стандартизируют по установочным веществам.

Раствор первичного стандарта в этом случае готовят методом, аналогичным приготовлению раствора для стандартизации раствора HCl. Кроме стандартизации «способом пипетирования» можно использовать «способ отдельных навесок». В этом случае берут 3–5 навесок установочного вещества, переносят их непосредственно в колбы для титрования, растворяют в 10–15 мл воды, добавляют индикатор и титруют. По результатам каждого титрования рассчитывают характеристики раствора и находят их среднее значение. Способ отдельных навесок точнее, но длительней. Например, стандартизуют 0,1 М раствор щелочи, установочное вещество — бензойная кислота, желательно затрачивать на титрование навески 10 мл раствора NaOH.

Исходя из стехиометрии реакции:

C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H2O,

fэкв(C6H5COOH) = 1, M(C6H5COOH) = 122,1,

тогда

n(C6H5COOH) = n(NaOH),

,

откуда

 

Чтобы выбрать индикатор, нужно рассчитать скачок титрования и рН раствора в момент эквивалентности.

В отдельных случаях характеристики раствора NaOH можно установить по результатам титрования аликвотных частей раствора щелочи стандартным раствором HCl см. раздел 5.2.4.4. Но в этом случае погрешность в характеристиках раствора NaOH будет больше.

Кислотно-основное титрование в неводных средах [1–32, 47]

Теория, техника, многочисленные примеры кислотно-основного титрования в неводных средах подробно изложены в монографиях [20, 30–32].

Эти методы имеют следующие достоинства [1, 47]:

1. Титрование в неводных растворах позволяет определять органические и неорганические вещества, а также смеси, состоящие из различных компонентов (смесей солей, кислот и оснований), которые при титровании в водной среде не дают четких конечных точек титрования.

2. В неводных средах можно титровать соединения, которые нерастворимы в воде, разлагаются водой или образуют с ней стойкие, нерасслаивающиеся эмульсии.

3. В неводных средах можно титровать как бесцветные, так и окрашенные растворы.

4. Титрование неводных растворов можно осуществлять индикаторным, потенциометрическим, кондуктометрическим, амперометрическим и другими физико-хими-ческими методами. Их использование возможно без предварительного отделения анализируемых веществ от сопутствующих примесей.

Однако для применения титрования в неводных средах необходимы тщательное обезвоживание реактивов и защита реактивов и приготовленных растворов от попадания влаги как при титровании, так и при их хранении.

В неводном титровании применяют те же индикаторы, что и при обычном титровании.

Для титрования слабых кислот рекомендуют основные растворители — этилендиамин, бутиланин, пиридин, диметилформамид, смесь метанола с бензолом, третичный бутанол.

Титрантом может служить основание, достаточно сильное в данном растворителе. Как правило, берут гидроксид тетрабутиламмония (C4H9)4NOH, хорошо диссоциирующий и растворимый во многих растворителях.

Для титрования слабых оснований применяют растворители с кислотными свойствами. Наиболее часто используемым растворителем является ледяная (безводная) уксусная кислота. Титрантом служит хлорная кислота в уксусной кислоте или диоксане. В ледяной CH3COOH титруют не только основания, но и амфотерные соединения, например, аминокислоты.

И кислоты, и основания можно титровать в универсальных инертных растворителях, таких как метилизобутилкетон и метилэтилкетон.

В инертных растворителях проявляется дифференцирующий эффект, что позволяет раздельно титровать вещества с близкими константами. Титрантами служат гидроксид тетрабутиламмония, метилат натрия и т.д.

Для раздельного определения веществ в смеси рекомендуют также титрование в смешанных средах: вода–ацетон, вода–этанол.

Для фиксирования ТЭ применяют визуальные методы (табл. 5.2.20–5.2.22), но преимущественно — потенциометрические методы. Интервалы переходов окраски цветных индикаторов сильно изменяются в неводных средах (табл. 5.2.21).

 

Таблица 5.2.20

Цветные индикаторы для неводных средств [1]

Титруемое вещество

Растворитель

Индикаторы

Изменение
окраски

Основание

Уксусная кислота (безводная), ацетонитрил, диметил-формамид

Метиловый фиолетовый

Метиловый красный

Фиолетовый/ сине-зеленый

Фиолетовый/ сине-зеленый

Кислота

Бензол, CHCl3, спирты,
этилендинамин, диметил-формамид

Фенолфталеин,

Тимолфталеин, тимоловый
синий о-нитроанилин

Желтый/синий

Желтый/оранжевый

 

Таблица 5.2.21

Сравнение интервалов перехода индикаторов в ацетоне, содержащем 10% воды, и в чистой воде

Индикатор

Интервалы перехода, pH

в ацетоне

в воде

Феноловый красный

11,0–13,0

6,4–8,0

Бромтимоловый синий

11,4–12,8

6,2–7,6

Розоловая кислота

10,5–12,5

6,8–8,0

Бромкрезоловый пурпуровый

9,6–11,1

5,2–6,8

Бромкрезоловый зеленый

8,3–9,8

3,8–5,4

Бромфеноловый синий

6,5–8,3

3,0–4,6

м-Крезоловый пурпуровый

2,8–4,5

1,2–2,8

Тимоловый синий

2,4–4,0

1,2–2,8

Метиловый красный

1,7–3,7

4,4–6,2

Метиловый оранжевый

1,0–2,7

3,1–4,4

Метиловый желтый

0,5–2,5

2,9–4,0

 

Таблица 5.2.22

Важнейшие индикаторы, применяемые для кислотно-основного титрования в неводных растворах [55]

Индикатор

Растворитель

Концентрация, %

Изменение окраски

Определяемые вещества

Азофиолетовый
[4-(п-нитрофенил)-азорезорцин]

Диметилформамид, пиридин, бензол

0,1

Оранжевая/голубая

Фенолы, енолы, имиды

п-Аминоазобензол

Хлороформ

0,1

Желтая/красная

Резорцин

Бензоилаурамин

Уксусная кислота

0,1

Желтая/серо-фиолетовая

Аминокислоты

Бриллиантовый
крезоловый синий

То же

0,1

Красная/синяя

То же

Бромкрезоловый зеленый

Хлороформ

0,5

Зеленая/бесцветная

Первичные и вторичные
аминокислоты

Бромтимоловый синий

Пиридин, уксусная кислота, акрилонитрил

0,1

Желтая/голубая

Органические кислоты

Бромфеноловый синий

Хлорбензол, хлороформ, этанол

0,1

Фиолетовая/желтая

Амины, алкалоиды, сульфамидные препараты

Конго-красный

Диоксан, метанол

0,1

Красная/синяя

Амины

Кристаллический фиолетовый

Уксусная кислота

0,1; 0,2

Голубая/зеленая

Алкалоиды, аминокислоты

Малахитовый зеленый

То же

0,1; 0,5

Бесцветная/голубая

Алкалоиды

Метиловый желтый

Хлороформ

0,1

Желтая/красная

Амины, никотин

Метиловый красный

Хлороформ, ацетонитрил (насыщенный раствор), метанол, уксусная кислота

0,05–0,1

Желтая/красная

Кофеин, кофеин-фосфат

Метиловый оранжевый

Гликоль, углеводороды, ацетон, метанол

0,1; 0,25

Желтая/малиновая

Наркотики группы морфина

Метиловый фиолетовый

Уксусная кислота, хлорбензол

0,1–1,0

Зеленая/желтая

Производные антипирина

2-Нафтолбензеин

Уксусная кислота, изопропиловый спирт, бензол – метанол

0,1–0,5

Желтая/зеленая

Аминокислоты, хинин

Нильский голубой

Бензол – метанол

0,1

Красная/синяя

Дифенилфосфат

Нитрофенолы

Хлорбензол, анизол

0,1

Желтая/бесцветная

Основания

п-Оксиазобензол

Ацетон

0,1

Бесцветная/желтая

Карбоновые кислоты

Пикриновая кислота

Этилендиамин

0,1

Желтая/бесцветная

Фенолы

Тимоловый синий (тимолсульфофталеин)

Диметилформамид, метанол, этиленгликоль

0,1; 0,3

Желтая/синяя

Соли аммония, ацетилсалициловая кислота, алкалоиды, найлон

Тимолфталеин

Пиридин

0,1

Светло-желтая/голубая

Амины, ацетилен

Тропеолин 00

Уксусная кислота; метанол; ацетон + пиридин

0,1–1,0

Желтая/фиолетовая

Алкалоиды, кофеин, салицилаты

Феноловый красный

Этанол

0,1

Красная/желтая

Муравьиная кислота

Фенолфталеин

Этанол + бензол; этанол + пиридин

0,1

Бесцветная/малиновая

Жирные кислоты, сульфамиды, барбитуровая кислота

 

Четкость перехода окраски при неводном титровании зависит от концентрации индикатора, силы кислот и оснований, концентрации ионов и от изменения состава растворителя в процессе титрования.

В неводном титровании находят применение смешанные индикаторы. Например, растворы 0,1% метилового синего и 0,2% хинальдинового красного в метаноле с соотношением 1 : 1 (при титровании в смеси нитрометана с бензолом из щелочной среды в кислую переход окраски: пурпурная → синяя → зеленая).

 

5.2.6.2. Комплексонометрическое титрование

Основы метода

Теоретические основы изложены в учебниках и монографиях [1–6, 14, 33–37, 39], а практическая сторона в [33–36, 54–61]. Особо следует отметить две работы: монография Р. Пршибла [34] посвящена прикладной комплексонометрии, в монографии Юрист И.М. и Талмуд М.М. [36] систематизирован огромный материал по комплексонометрии, обсуждены методы селективного комплексонометрического титрования с применением металлохромных индикаторов, дано их теоретическое обоснование и приводятся практические примеры анализов.

Именно этот материал, прежде всего [36], положен в основу практической части настоящего раздела.

Титрование с использованием полидентатных органических реагентов называется комплексонометрией.

Комплексонометрия является основным методом экспрессного и точного количественного определения почти всех ионов металлов и ряда анионов при достаточно высоких содержаниях их в анализируемых объектах.

Комплексонами называют органические реагенты, содержащие одну или несколько аминодикарбоксильных групп — N(CH3COOH)2. Среди многочисленных коплексонов для метода комплексонометрического титрования важнейшим является этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II)

.

Анион обычно обозначают символом Y или Y4–, а формулу кислоты и анионов соответственно: H4Y, H3Y, H2Y2–, HY3–, Y4–. Относительное содержание каждой формы зависит от рН раствора. Доминирующими формами* в зависимости от рН являются:

На практике используют хорошо растворимую соль Na2H2Y ∙ 2H2O (комплексон III, ЭДТА).

С ионами металлов, начиная с двухзарядных, ЭДТА образует циклические комплексы соединения — хелаты, называемые комплексонатами.

Схематические реакции комплексона III с ионами металлов разного заряда в умеренно кислой среде (рН = 4–5) можно представить уравнениями:

Н2Y2– + М2+ МY2– + 2H+,

Н2Y2– + М3+ МY + 2H+,

Н2Y2– + М4+ МY + 2H+,

а в умеренно щелочных растворах:

Мz+ + НY3– МY(z–4)+ + H+.

Из приведенных уравнений следует, что ЭДТА с ионами металлов всегда реагирует в молярном отношении 1 : 1.

Для обеспечения полноты протекания реакции ионы водорода связывают буферным раствором, который предварительно добавляют к титруемому раствору. При титровании в кислых и близких к нейтральным растворам обычно используют ацетатный, а при титровании в щелочных средах — аммиачный буферный раствор. Конечную точку титрования регистрируют по изменению окраски индикатора, добавленного после введения буферного раствора или инструментально.

Устойчивость комплексонатов металлов характеризуется константой устойчивости (константой образования).

В общем случае реакция образования комплекса металл-ЭДТА записывается уравнением:

Мz+ + Y4– МY(z–4)+ (5.2.58)

или упрощенно:

М + Y = МY. (5.2.58¢ )

Константа устойчивости комплексоната металла рассчитывается из уравнения:

(5.2.59)

или без указания зарядов:

. (5.2.59¢ )

В таблице 5.2.23 приведены значения логарифмов концентрационных констант устойчивости комплексонтов металлов, которые отвечают рНmin, используемым при определении этих катионов на практике.

Таблица 5.2.23

Изменение lg и pHmin (при lg= 8)
комплексонатов в группах периодической системы элементов (I = 0,1; 18–25 °C) [36]

Подгруппа

Катион

ЭДТА

lgb

pHmin

Cu(II)

18,8

2,8

IIА

Mg

8,7

10

Ca

10,7

7,6

Sr

8,6

9,8

Ba

7,8

12

IIБ

Zn

16,5

4,0

Cd

16,5

3,9

Hg(II)

21,8

1,6

IIIА

Al

16,1

4,2

Ga

20,3

2,4

In

24,9

1,3

Tl(III)

22,5

2,0

IIIБ

Sc

23,1

1,7

Y

18,1

 

IIIБ

La

15,5

3,3

Ce(III)

16,0

3,1

Pr

16,4

4,2

Nd

16,6

4,2

Gd

17,4

 

Yb

19,5

 

Th

23,2

2,6

IVА

Sn(II)

18,3

 

Sn(IV)

39,8

0,18

Pb(II)

18,0

4,3

IVБ

Ti(IV)

17,7

 

TiO(II)

17,3

 
 

TiO (H2O2)(II)

20,4

 

Zr

29,5

1

V А

Bi

27,9

1

V Б

VO(II)

18,8

3,1

VO2(I)

18,1

 

VI Б

Сr(III)

23,0

1,2

VII Б

Mn(II)

14,0

5,2

Mn(III)

17,4

 

VIII

Fe(II)

14,3

4,7

Fe(III)

25,1

0,9

Co(II)

16,3

4,0

Co(III)

40,7

1

Ni(II)

18,6

2,8

Pd(II)

24,5

 


Примечание.

* — условные константы устойчивости.

Кривые титрования рассчитывают теоретически из формул (5.2.59) или (5.2.59¢ ) и строят в координатах рМ = = f(VЭДТА) или pM = f(t ), где pM = –lg[M], а [M] — равновесная концентрация титруемого иона.

Реальные кривые могут значительно отличаться от теоретических. Обусловлено это тем, что в реальных условиях на равновесие образования комплексонатов (5.2.58), (5.2.58¢ ) почти всегда влияют побочные (сопряженные) конкурирующие равновесия: анионы Y4– в зависимости от рН раствора в большей или меньшей степени протонируются, а ионы металлов Мz+ могут образовывать комплексы с подходящими лигандами. Эти побочные равновесия препятствуют образованию комплексонатов, снижают их выход и ослабляют относительную устойчивость. Поэтому в реальных условиях анализа для оценки относительной устойчивости комплексоната металла и получения объективной информации о равновесной концентрации ионов металла используют условную константу устойчивости.

Условная константа устойчивости характеризует равновесие образования комплексоната металла в конкретных реальных условиях при определенном рН раствора и определенной концентрации побочных (вспомогательных) лигандов L.

Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов со вспомогательными лигандами количественно оценивают с помощью молярной доли незакомплексованных ионов Y4– или Мz+. Молярную долю () для ионов Y4– рассчитывают по уравнению:

, (5.2.60)

где  — общая концентрация незакомплексованной ЭДТА. С помощью вычисляют условную константу устойчивости при различных значениях рН:

, . (5.2.61)

Часто при рН, необходимом для проведения титрования, определяемый ион частично или полностью осаждается в виде гидроксида или основных солей. Чтобы предотвратить осаждение, в титруемый раствор добавляют вспомогательный слабый комплексообразующий реагент L. Например, ионы цинка, кадмия, никеля и ряда других металлов титруют в аммиачных растворах. Аммиачный буфер (раствор NH4OH + NH4Cl) поддерживает постоянное определенное рН, а аммиак, связывая эти металлы в комплексы, препятствует осаждению гидроксидов. При этом равновесие (5.2.58), (5.2.58¢ ) сдвигается влево. В подобных системах полнота протекания реакции титрования, а следовательно, и качество регистрации КТТ зависят не только от рН раствора, но и от концентрации лиганда L, например, от концентрации .

Для количественной оценки влияния побочного процесса комплексообразования на равновесие (5.2.58), (5.2.58¢ ) рассчитывают  — молярную долю свободных (незакомплексованных) ионов металла:

, (5.2.62)

где  — общая концентрация металла, не связанного с ЭДТА.

Условную константу устойчивости с учетом влияния комплексообразования металла с вспомогательным лигандом можно рассчитать, умножив a М на константу устойчивости комплекса :

; . (5.2.63)

Комбинируя уравнения (5.2.61) и (5.2.63), находим выражение для условной константы устойчивости* , описывающей равновесие при определенном значении рН и при определенной постоянной концентрации вспомогательного лиганда:

. (5.2.64)

На рис. 5.2.5 показана зависимость логарифмов условных констант устойчивости комплексонатов некоторых металлов от рН раствора с учетом влияния рН на величину (левые ветви кривых) и образования гидроксокомплексов и комплексов с NH3, т.е. из-за уменьшения a М (правые ветви кривых).

Рис 5.2.5. Зависимость условных констант устойчивости некоторых комплексонатов от рН (суммарная концентрация ) [1]

В общем виде влияние рН и комплексообразования с компонентами буферных растворов (характеризуемое соответственно a М и a Y) на форму кривой титрования показано на рис. 5.2.6; видно, что побочные процессы протонирования и комплексообразования существенно уменьшают величину скачка титрования.

Кривую титрования строят для правильного выбора индикатора, который должен изменять свою окраску в пределах скачка титрования (как можно ближе к ТЭ).

 

Рис. 5.2.6. Влияние a M(L) и a Y(H) на форму кривой комплексонометрического титрования (сплошная линия). Штриховой линией показана идеальная кривая титрования, когда нет взаимодействия М с L и Y с H+ [10]

Индикаторы. Принцип их действия

Для регистрации КТТ в комплексонометрии обычно используют металлохромные индикаторы — органические красители, образующие с ионами металла интенсивно окрашенные комплексные соединения (см. табл. 5.2.24). Металлохромные индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1) цвет комплекса металла с индикатором MInd должен отличаться от цвета самого индикатора Ind;

2) устойчивость MInd должна быть ниже устойчивости комплексоната MY:

, (5.2.65)

где соответственно условные константы комплексоната металла и комплекса металла с индикатором.

Интервал изменения цвета металлохромного индикатора (интервал перехода) определяется из уравнения:

D pM = . (5.2.66)

Так как зависит от pH раствора, то изменения pH вызывают смещение интервала перехода.

Индикатор может быть использован, если рМТЭ попадает в интервал D pM. Разберем это на примере наиболее распространенного индикатора в комплексонометрии — эриохромового черного Т (ЭХЧ-Т). ЭХЧ-Т — это натриевая соль сложной трехосновной сульфокислоты, сокращенно NaH2Ind, которая диссоциирует в водном растворе:

NaH2Ind Na+ + H2Ind

ЭХЧ-Т проявляет свойства pH индикатора и в зависимости от кислотности среды может присутствовать в растворе в различных ионных формах:

Большинство титрований с ЭХЧ-Т проводят в аммиачном буферном растворе при pH = 8–10. Основной формой индикатора при этих значениях pH является HInd2– синего цвета, а титрант преобладает в форме HY3–.

С ионами металлов, например, двухзарядными (Zn2+, Mg2+) индикатор образует комплексы вино-красного цвета:

. (5.2.67)

При титровании ЭДТА реагирует сначала со свободными ионами металла (реакция титрования):

, (5.2.68)

а затем и с теми, которые входят в состав комплекса MInd(реакция в КТТ):

. (5.2.69)

В результате реакции (5.2.69) индикатор оказывается в свободном состоянии, и в КТТ окраска раствора изменяется от винно-красной (цвет комплекса металла с индикатором) к синей (цвет свободного индикатора).

Реакция (5.2.69) протекает, поскольку устойчивость комплексного соединения MIndменьше устойчивости комплексоната металла

При титровании ионов Zn2+ и Mg2+ c ЭХЧ-Т при
pH »  10 наблюдается резкий переход окраски; при титровании Ca2+ — нечеткий переход, т.к. рМТЭ не попадает в интервал перехода индикатора. Хорошие результаты получаются при титровании Ca2+ с ЭХЧ-Т при рН = 11 или с другими индикаторами — например, мурексидом при рН = 12.

Ионы некоторых металлов (Cu2+, Al3+, Fe3+ и др.) образуют с ЭХЧ-Т очень прочные комплексы. Происходит «блокирование» индикатора: реакция типа (5.2.69) не протекает или идет очень медленно, прямое титрование становится невозможным.

Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТА можно определить по изменению рМ вблизи точки эквивалентности, если известна. Расчет погрешности комплексонометрического титрования см. [1–3, 5, 14, 43].

Таблица 5.2.24

Наиболее распространенные
металлохромные индикаторы в комплексонометрии [42, 43, 45, 46]

Индикатор, концентрация

Применение:
определяемые ионы, условия определения, изменение окраски титруемого раствора

Ион металла

рН

Изменение окраски

Примечание

Ализариновый красный S
1,2-Диоксиантрахинон-3-сульфокислота
Синонимы: ализариновый S;
ализариновый пунцовый;
ализаринсульфокислота

Рабочий р-р: 0,05–0,2% водный

TR(III)

4–4,5

Красная/желтая

Ацетатный буфер, нагревание

Красная/зеленая

Смешанный индикатор с ме-тиленовым голубым

Sc(III)

2

То же

Смешанный индикатор с индигокармином, горячий р-р

Th(IV)

4,5–6,5

Розовая/желтая

 

1,5–3,8

Красная/желтая

Р-р HNO3 или ацетатный буфер

Y(III)

5

Розовая/желтая

Применяется также при определении Al (pH = 3–5), Bi (pH = 2–2,8), обратным титрованием стандартным р-ром Th(IV)

Ализаринкомплексон
3-[Ди-(карбоксиметил) аминометил]-1,2-диоксиантрахинон
Синонимы: ализаринметилиминодиуксусная кислота;
ализаринфлуориновый синий

Рабочий р-р: 0,5% водный

Ва(II)

Са(II)

Cd(II)

Сu(II)

In(II)

Pb(II)

Sr(II)

Zn(II)

10

10

10

4,3

4

4,3

10

4,3

Синяя/красная

То же

То же

Красная/желтая

То же

То же

Синяя/красная

Красная/желтая

Аммиачный буфер

То же

То же

Ацетатный буфер

Ацетатный буфер, нагревание

Ацетатный буфер

Аммиачный буфер

Ацетатный буфер

Алюминон
Ауринтрикарбоновая кислота
Синонимы: хромовый фиолетовый; ультрафиолетовый

Рабочий р-р: 0,5% водный

Аl(III)

4,4

Красная/сине-фиолетовая

Ацетатный буфер, нагревание

Са(II)

8,5–9,9

Красно-фиолетовая/желтая

Аммиачный буфер

Fe(III)

1–2

Фиолетовая/бесцветная

Ацетон

Mg(II)

Cu(II)

8,5–9,9

8,5–9,5

Красно-фиолетовая/желтая

Аммиачный буфер

Арсеназо
2-(о-Арсенофенилазо)
-1,8-диоксинафталин-
-3,6-дисульфокислота
Синонимы: неоторин; неоторон; уранон

 

Рабочий р-р: 0,1% водный и 0,5% водный

Са(II)

10

Фиолетовая/красно-оранжевая

Аммиачный буфер

Mg(II)

10

То же

То же

Pu(IV)

0,1–0,2 M НСl

Сине-фиолетовая/розовая

TR(III)

5,5–6,5
6,5

Фиолетовая/красно-оранжевая

Пиридин
Уротропин

Th(IV)
U(IV)

1,7–3,0
1,7

Фиолетовая/оранжевая

Y(III)

5,5–6,5

Фиолетовая/красно-оранжевая

Пиридин

Бромпирогаллоловый красный
3', 3-Дибромсульфогаллеин

Рабочий р-р: 0,05% в 50% спирте

Bi(III)

Cd(II)

Mg(II)

Mn(II)

Ni; Co(II)

Pb(II)

TR(III)

2–3

9,3

10

10

9,3

5–6

7

Винно-красная/желтая

Синяя/красная

Синяя/фиолетовая

То же

Синяя/красная

Сине-фиолетовая/красная

Синяя/красная

Р-р HNО3

Аммиачный буфер

То же

То же

То же

Ацетатный буфер

CH3COONH4

Применяется также при обратном титровании Co, Cu, Ga, In, Pb, Th, Tl, VO2+ стандартным р-ром
Pb(II) при pH = 5 и Bi, Te(III), Ga, In, Tl стандартным р-ром Bi(III) при pH = 2–3

Вариаминовый синий В
N-(n-Метоксифенил)-n-фенилендиамин

 

 

Рабочий р-р: 0,1–1% водный
или 1 : 300 NaCl (HCl — соль)

Cd(II)

Сu(II)

5

5,5

Фиолетовая/бесцветная

Фиолетовая/светло-синяя

Ацетатный буфер, Fe(II)/Fe(III)

Ацетатный буфер, NH4SCN

Fe(III)

1,7–3

Фиолетово-синяя/желтая

Хлорацетатный буфер

Pb(II)

2–5

Фиолетовая/бесцветная

Ацетатный буфер

Zn(II)

5

То же

То же

Fe(II)/Fe(III)

V(V)

1,7–2

Синяя/бесцветная

Р-р H2SO4

Галлеин
4,5-Диоксифлуоресцеин
Синонимы: пирогаллолфталеин; галлоцианин

 

 

Рабочий р-р: 0,1–1% в спирте

Аl(III)

 

Bi(III)

Cd(II)

Со(II)

Ga(III)

La(III)

Mn(II)

Ni(II)

Pb(II)

 

Th(IV)

Zn(II)

Zr(IV)

V(IV)

7

 

1–2,3

6,8–10

7

2,8

5,5–6,5

8

7

6

10

2,3

7

1

3,5

Фиолетовая/красная

 

Синяя/желтая

Фиолетовая/красная

То же

Синяя/красная

Фиолетовая/красная

То же

То же

Сине-фиолетовая/красная

Фиолетовая/пурпурная

Фиолетовая/желтая

Фиолетовая/красная

Оранжевая/желтая

Синяя/розовая

Уротропин, спиртовый горячий р-р 

  Р-р НNO3

Аммиачный буфер

Уротропин

Р-р СН3СООН

Уротропин

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

Уротропин

Ацетатный буфер

Аммиачный буфер

Р-р HNO3

Уротропин

Р-р НСl

Аскорбиновая к-та

Гематоксилин
3,7,8,5',6'-Пентокси-[индено-2',1',3,4-хромен]-дигидрид-
-(3,4)
Синонимы: кампешевый краситель; синий сандал

Рабочий р-р: 0,8% в СН3СООН; 1% спиртовый

Аl(III)

Bi(III)

Сu(II)

Th(IV)

Zr(IV)

5–6

1–2

6

2

1–1,5

Пурпурная/желтая

Красная/желтая

Ф (зеленая)

Оранжевая/желтая

Красная/желтая

Ацетатный буфер, горячий р-р

Р-р НNО3

Пиридин

Р-р HNO3

Дитизон
2-Фенилгидразид-фенилазотиомуравьиная кислота
Синоним: дифенилтиокарбазон

Рабочий р-р: 0,03% в этаноле

Bi(III)

2,5–5

Красная/зеленая

20% пиридин

4,5

 

60% спирт

Cd(II)

4–5

Красная/зеленовато-желтая

20% пиридин

4,5

 

60% спирт

In(III)

4,5

Розовая/желтая

60% спирт

Ni(II)

5

Красная/желто-зеленая

20% пиридин

4,5

 

60% спирт

Pb(II)

3,5–6,4

Розовая/желтая

20% пиридин или уротропин

4,5–5

Красная/желто-зеленая

40% спирт

Zn(II)

6–7

Розовая/желтая

20% пиридин

4,5

Красная/зелено-фиолетовая

50% спирт

4–6

Розовая/зеленовато-желтая

50% ацетон

Дифенилкарбазон
2-Фенилгидразидфенилазомуравьиная кислота

Рабочий р-р: 0,2% спиртовый

Hg(II)

 

Pb(II)

V(V)

1

5–6

4,5–6,5

4,0–6,0

Сине-фиолетовая/ бесцветная

Фиолетовая/бесцветная

Красная/бесцветная

Фиолетовая/бесцветная

Р-р НСl

Уротропин

Ацетатный буфер

То же

Кальцихром
Цикло-трис-7-(1-азо-8-оксинафталин-3,6-дисульфокислота)
Синонимы: Н-индикатор; кальцион ИРЕА

Рабочий р-р: 0,001 М водный

Са(II)

13

11–13

Красная/синяя

Ярко-розовая/синяя

Кислотный ализариновый черный SN
1-[1-Окси-6-(2-оксинафтилазо)-
-4-сульфо-2-фенилазо]-2-нафтол-6-сульфокислота
Синонимы: алмазный ализариновый черный SN;
антраноловый прочный черный SM;
кислотный хромовый черный NSN;
палатиновый хромовый черный S

Рабочий р-р: 0,1% водный

Ва(II)

11,5

Красная/синяя

Аммиачный буфер

Са(II)

11,5

То же

То же

Сd(II)

8,5

Красная/синяя

Буфер с бурой

Mn(II)

10

Пурпурная/синяя

Аммиачный буфер, гидроксиламил

Ni(II)

10

То же

Аммиачный буфер

Th(IV)

4

Красная/оранжевая

Ацетатный буфер

Zn(II)

11,5

Пурпурная/синяя

Аммиачный буфер

Кислотный хромовый синий К
7-(2-Окси-5-сульфофенилазо)-
1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота. Синоним: хромовый прочный флотский синий R

Рабочий р-р: 0,1% спиртовый

Са(II)

12

Красная/синяя

Cd(II)

10

Красно-фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер

Mg(II)

10

Красная/синяя

То же

Pb(II)

10

Красно-фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер, тартрат

Zn(II)

10

То же

Аммиачный буфер

Кислотный хромовый темно-синий
2-(2-Оксифенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-
-дисульфокислота
Синоним: кислотный хромовый синий Т

Рабочий р-р: 0,1% спиртовый
Окраска комплексов красная или красно-фиолетовая

Са(II)

12

Красная/сине-фиолетовая

Р-р NaOH

Mg(II)

10

Красная/синяя

Аммиачный буфер

Pb(II)

10

Красно-фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер, тартрат

Zn(II)

10

То же

Аммиачный буфер

       

Ксиленоловый оранжевый
3, 3'-Бис — [N, N-Ди (карбоксиметил) аминометил]-
-о-крезолсульфофталеин

Рабочий р-р: 0,1% в разбавленном спирте

Вi(III)

1–3

Красная/желтая

Р-р HNO3

Са(II)

10,5

Сине-фиолетовая/серая

Аммиачный буфер

Cd(II)

5–6

Розовая/желтая

Уротропин

Со(II)

5–6

Красно-фиолетовая/желтая

Уротропин, о-фенантролин

Сu(II)

4–6

Красно-фиолетовая/ желтая (зеленая)

Уротропин или ацетат

Fe(III)

1–1,5

Сине-фиолетовая/желтая

Р-р HNO3, нагревание

Hg(II)

5–6

Пурпурная/желтая

Уротропин

In(III)

3–4,5

Красно-фиолетовая/желтая

Ацетатный буфер

Mg(II)

10,5

Красная/бледно-серая

 

Mn(II)

10,5

Фиолетовая/бледно-серая

Аскорбиновая к-та

Pb(II)

5–6

Красно-фиолетовая/желтая

Ацетатный буфер

TR(III)

4,5–6

Красная/желтая

То же

Sc(III)

2,2–5

То же

Р-р HNO3 или ацетатный буфер

Th(IV)

1,6–3,5

Розовая/желтая

Р-р HNO3

Tl(III)

4–5

Красная/желтая

Ацетатный буфер

U(IV)

1,7–2,2

То же

 

V(V)

1,8

То же

 

Y(III)

4,5–6

То же

Уротропин

Zn(II)

5–6

Красная/желтая

Ацетатный буфер

Zr(IV)

1 M HCl

То же

Горячий р-р

Применяется также при обратном титровании Al, Bi, Tl(III), Ga, In, Pd, Sn, Th, VO2+ стандартным
р-ром Th(IV) при pH = 2–3; Ni, Th (pH = 2), Ti, Zn (pH = 4,5) стандартным р-ром Bi(III); Al и
Cu (pH = 5) и Sn(IV) (pH = 2,5–3,5) стандартным р-ром Pb(II)

Метомегахромовый синий 2RL
Хлор-2-окси-3 (2-окси-1 — нафтилазо)-бензолсульфокислота
Синонимы: кислотный хромовый синий 2R;
магнезон;
хромовый прочный синий RLL;
эриохромаловый синий 2RL

 

Ca(II)

11,5

Красная/синяя

Аммиачный буфер

Cd(II)

11,5

То же

То же

Ni(II)

4

Красная/оранжевая

Ацетатный буфер, горячий р-р

Sr(II)

12,5

Красная/синяя

Диэтиламин

Металлофталеин
3,3'-Диметил-5,5'-[N, N-ди (карбоксиметил) аминометил] фенолфталеин
Синонимы: о-крезолфталеинкомплексон; метилфталексон; фталеинкомплексон; фталеиновый пурпуровый

 

 

Ва(II)

10,5–11

Красная/розовая

Аммиачный буфер

 

Красная/бесцветная

Аммиак + этанол

Са(II)

10–11

Красная/розовая

Аммиачный буфер

Cd(II)

10

Розовая/бесцветная

Аммиачный буфер, этанол

Mg(II)

10–11

Красная/розовая

Аммиачный буфер

Sr(II)

10,5–11

То же

То же

Красная/бесцветная

Аммиак + этанол

Метилтимоловый синий
3, 3'-Бис-[N, N'-Ди (карбоксиметил) аминометил]
тимол
-сульфофталеин

Рабочий р-р: 1% водный,
1 : 100 KNО3

Ва(II)

Bi(III)

Са(II)

Cd(II)

10–11

1–3

12

5–6

12

Синяя/серая

Синяя/желтая

Синяя/серая

Сине-фиолетовая/желтая

Синяя/серая

Аммиачный буфер

Р-р HNО3

NH3 или NaOH

Уротропин

Аммиачный буфер

Сu(II)

11,5

Синяя/бесцветная

То же

Fe(II)

4,5–6

Синяя/желтая

Уротропин

Hg(II)

6

То же

То же

In(III)

3–4

То же

Ацетатный буфер

Mg(II)

10– 11,5

Синяя/серая

Аммиачный буфер

Mn(II)

6–6,5

Синяя/желтая

Уротропин

Pb(II)

6

То же

То же

TR(III)

6

То же

То же

Sc(III)

2,2 или 6

То же

HNО3 или пиридин

Sn(II)

5,5–6

То же

Пиридин + ацетат

Th(IV)

1–3,5

То же

Р-р HNО3

Zn(II)

6–6,5

То же

Уротропин или ацетат

Zr(IV)

0–2,3

То же

Хлорацетатный буфер,
горячий р-р

Tl(III)

7–10

Красная/синяя

Тартрат

Мурексид
5,5'-Нитрилодибарбитуровая кислота, аммониевая соль
Синоним: MX

 

Рабочий р-р: 1% водный
или 1 : 500 сахарозы

Ag(I)

8,5

Са(II)

> 10

Розовая или красная/фиолетовая

Р-р NaOH, 25% спирт

Со(II)

8–10

Желтая/фиолетовая

Аммиачный буфер

Сu(II)

4

Оранжевая/красная

Ацетатный буфер

 

7–8

Желтая/фиолетовая

Аммиачный буфер

Мn(II)

10

Оранжевая/красная

То же

Ni(II)

8,5–11,5

Желтая/пурпурная

То же

Sc(III)

2,6

Желтая/фиолетовая

Р-р НСl

 

3–7,5

То же

 

Th(IV)

2,5

Желтая/розовая

 

Zn(II)

8–9
> 11,5

Розовая/фиолетовая

Аммиачный буфер, моноэта-ноламин

Нафтилазоксин
7-(1-Нафтилазо)-8-оксихинолин-
5-сульфокислота
Синоним: a -нафтилазоксинсульфокислота

Рабочий р-р:1% в диметилформамиде или в
4% диоксане

Cd(II)

Сu(II)

Рb(II)

Zn(II)

In(III)

Ga(III)

 

Tl(III)

5,5–6,5

4–6,5

6–6,5

6–6,5

2,5–3

2,2–2,8

Желтая/красная

То же

То же

То же

Желтая/пурпурная

Желтая/розово-фиолетовая

Ацетатный буфер

То же

Ацетатный буфер, тартрат

Ацетатный буфер

70–80 °С

70–80 °С

4–4,5

Желтая/красная

Тартрат

Нафтоловый фиолетовый
4-(4-Нитрофенилазо)-2-Бис-(карбоксиметил) аминометил-1-нафтол

 

 

Используется смесь 1 : 100 NaCl

Bi(III)

1–3

Красно-фиолетовая/красно-оранжевая

Р-р HNO3

Cd(II)

10–11

Красно-фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер

Co(II)

10–11

То же

Аммиачный буфер, 40–50 °С

Сu(II)

10–11

То же

Аммиачный буфер

Mg(II)

10–11

То же

То же

Mn(II)

10–11

То же

Аммиачный буфер, гидроксиламин

Zn(II)

10–11

То же

Аммиачный буфер

Омегахромовый черно-синий G
5-Хлор-3-(8-ацетамидо-2-окси-
1-нафтилазо)-2-оксибензолсульфокислота
Синонимы: метомегахромовый серый GL;
хромовый прочный серый GL;
эриохромовый серый SGL

Рабочий р-р: 0,1% водный

Ca(II)

Cd(II)

Mg(II)

11,5

10

11,5;

10

Красная/синяя

То же

То же

Аммиачный буфер

То же

То же

Мn(II)

10

То же

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

Ni(II)

4,5

Красная/оранжевая

Ацетатный буфер, горячий р-р

Pb(II)

10

Красная/синяя

Аммиачный буфер, тартрат

Sr(II)

11,5

То же

Аммиачный буфер

Zn(II)

10

То же

То же

o-PAN
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол

Рабочий р-р: 0,01–0,1% спиртовый

Окраска комплексов красная

Bi(III)

Cd(II)

Сu(II)

1–3

6

2,5

Красная/желтая

То же

То же

 

Ацетатный буфер

То же

 

10

Фиолетовая/желтая

Аммиачный буфер

In(II)

2,5

Красная/желтая

Ацетатный буфер

Ni(II)

4

Розовая/желтая

Ацетатный буфер, нагревание

Th(IV)

2–3,5

Красная/желтая

Р-р HNO3

UO2(II)

4,4

То же

Уротропин, изопропиловый
спирт

Zn(II)

5–7

Розовая/желтая

Ацетатный буфер

PAR
4-(2-Пиридилазо) резорцин

Рабочий р-р: 0,05%
или 0,2% водный

Окраска комплексов красная

Bi(III)

Cd(II)

Сu(II)

Hg(II)

In(III)

Mn(II)

1–2

8–11

5–11

3–6

2,5

9

Красная/желтая

То же

Красная/желтая (зеленая)

Красная/желтая

То же

То же

Раствор HNO3

Аммиачный буфер, уротропин

То же

Уротропин

Р-р СН3СООН, нагревание

Аммиачный буфер, аскорбиновая кислота

Ni(II)

5

Красная/желтая

Ацетатный буфер, нагревание

Pb(II)

5–9

То же

Аммиачный буфер, уротропин

TR(III)

6

Красная/желтая

Уротропин

Th(IV)

2,3–2,8

То же

 

Tl(III)

1,7

То же

 

Zn

6–11

То же

Аммиачный буфер, уротропин

Пирогаллоловый красный
Пирогаллолсульфофталеин
Синоним: сульфогаллеин

Рабочий р-р: 0,05% в 50% спирте

Bi(III)

 

Со(II)

Ni(II)

Pb(II)

2–3

 

9,3

9,3

5–6

Красная/оранжево-желтая

Синяя/красная

То же

Фиолетовая/красная

Р-р HNO3

 

Аммиачный буфер

То же

Ацетатный буфер

Пирокатехиновый фиолетовый
3,3',4'-Триоксифуксон-2-сульфокислота
Синонимы: катехиновый фиолетовый; пирокатехинсульфофталеин

Рабочий р-р: 0,1% водный

Bi(III)

Cd(II)

 

Со(II)

Сu(II)

 

 

Fe(II)

Ga(III)

In(III)

Mg(II)

2–3

10

 

9,3

5–6,3

6–7

9,3

3–6

3,8

5–6

10

Синяя/желтая

Синяя/красновато-пурпурная

То же

Синяя/желтая

Синяя/желто-зеленая

Синяя/пурпурная

Синяя/желтая

Р-р HNO3

Аммиачный буфер

 

То же

Ацетатный буфер

Пиридин

Аммиачный буфер

Ацетатный буфер

То же

То же

То же

То же

Синяя/красновато-пурпурная

Аммиачный буфер

       

Mn(II)

9,3

То же

Аммиачный буфер, гидро-ксиламин

Ni(II)

8–9,3

Синяя/краcновато-фиолетовая

Аммиачный буфер

Pb(II)

5,5

Синяя/желтая

Уротропин

Th(IV)

2,5–3,5

Красная/желтая

Р-р HNO3

Zn(II)

10

Синяя/красновато-фиолетовая

Аммиачный буфер

Применяется также при обратном титровании Al, Bi, Fe(III), In стандартным р-ром Cu при pH = 6–7 и Bi, Fe(III), Ga, In, Ni, Th, Tl стандартным р-ром Bi(III) при pH = 2–3

Прочный флотский 2R
2-(5-Хлор-2-окси-3-сульфофенилазо)-1-нафтол-5-сульфокнслота
Синонимы: алмазный прочный темно-синий RRL;
калькохромовый синий RRL;
кислотный хромовый синий RRA;
омегахромовый синий 2R;
солохромовый строчный флотский R2;
суперхромовый синий 2R;
хромовый синий 2R;
хромовый прочный синий ALB;
эриохромовый фиолетовый;
эриохромовый фиолетовый SB

Ca(II)

Cd(II)

Mg(II)

Mn(II)

8,5

8,35

8,5

8,35

Винно-красная/синяя

То же

То же

То же

Аммиачный буфер

CH3COONH4, тартрат

Аммиачный буфер

СН3СООМН4, тартрат, аскорбиновая к-та

Ni(II)

8,35

То же

CH3COONH4, тартрат

Pb(II)

8,35

То же

То же

Zn(II)

8,35

То же

То же

Солохроматовый прочный синий В
Ацетамидо-2-(2-оксн-3,5,6-трихлорфенилазо)-1-нафтол-5-сульфокислота
Синонимы: кислотный монохромовый синий 3;
кислотный хромовый сине-черный;
метахромовый бриллиантовый синий BL;
метомегахромцианин BLL;
эрнохромовый флотский синий BRL

 

Cd(II)

10

Красная/пурпурная

Аммиачный буфер

 

6,8

Красная/синяя

Диэтилбарбитурат

Mg(II)

» 10

Розовая/синяя

Аммиачный буфер

Mn(II)

10

Красная/пурпурная

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

 

6,8

Розовая/синяя

Диэтилбарбитурат, аскорбиновая к-та

Рb(II)

6,8

Розовая/синяя

Диэтилбарбитурат

Zn(II)

» 10

Красная/синяя

Аммиачный буфер

 

6,8

Розовая/синяя

Диэтилбарбитурат

Тимолфталексон
3,3'-бис — [N,N-Ди-(карбоксиметил) аминометил]тимофталеин
Синоним: тимолфталеинкомплексон

Используется в смеси 1 : 100 с КNО3

Ag(I)

10–11

Синяя/светло-зеленая

Аммиачный буфер, диметиловый желтый

Ba(II)

10–11

Синяя/зелено-желтая

NaOH или NH3

Ca(II)

10,5–12

Синяя/бесцветная

То же

Mn(II)

10

Синяя/светло-розовая

Аммиачный буфер, гидро-ксиламин

Sr(II)

10–11

Синяя/зелено-желтая

NaOH или NH3

Th(IV)

 

Красная

 

Применяется также при определении Ba, Mn, Sr обратном титровании стандартным р-ром
Ca(II) при pH = 12

Торин
2-(2-Окси-3,6-дисульфо-1-нафтилазо) бензоларсоновая кислота
Синонимы: нафтарсон;
торон;
торонол; APANSР

 

 

Рабочий р-р: 0,5% водный

Bi(III)

Th(IV)

U(IV)

2–3

1–3

1–1,8

Красная/желтая

Фиолетовая/желтая

Розовая/оранжево-желтая

Р-р HNO3

То же

Р-р НСlO4, 30 °С

Sc(III)

4,5–6,5

Розовая/желтая

 

Y(III)

6

То же

 

Хромазурол S
3-Сульфо-2,6-дихлор-3,3'-диметил-4-оксифуксон-5,5'- ди–карбоновая кислота
Синонимы: альберон;
галлохромовый бриллиантовый синий BLD;
политроповый синий В; солохромовый бриллиантовый синий В;
хромоксановый ярко-синий BLD;
эриохромазурол S

Рабочий р-р: 0,1–0,4% водный

Al(III)

 

Са(II)

4

Фиолетовая/желто-оранжевая

Ацетатный буфер, нагревание

11

Красная/желтая

Аммиачный буфер

Сu(II)

6–6,5

Сине-фиолетовая/желтая (зеленая)

Ацетатный буфер

Fe(III)

2–3

Синяя/оранжевая

Хлорацетатный буфер

Mg(II)

10–11

Красная/желтая

Аммиачный буфер

Ni(II)

8–11

Синяя/желтая

То же

TR(III)

8

Фиолетовая/желтая

То же

Th(IV)

2–3

Красно-фиолетовая/оранжевая

Р-р HNO3

 

4,8

Фиолетовая/оранжевая

Ацетатный буфер

V(IV)

4

Сине-фиолетовая/оранжевая

То же

Окраска комплексов красная, синяя и фиолетовая

Хромовый зеленый G
5-{3-[α-(3-Карбокси-5-метил-4-оксоциклогексадиен-2,5-илиден-1)-3-карбокси-4-окси-5-метилбензил]-4-хлорфенилазо}-2,3-крезотиновая кислота
Синоним: хромоксановый зеленый GG

Са(II)

Сu(II)

Mg(II)

Ni(II)

Th(IV)

V(IV)

11

8

11

11

4,8

4

Красная/зеленая

Красная/оранжевая

Красная/зеленая

То же

Фиолетовая/красная

То же

 

Аммиачный буфер

Цинкон
(о-{2-[a -(2-Окси-5-сульфофенилазо) бензилиден]

гидразино} бензойная кислота

Рабочий раствор: 0,1% в абсолютном спирте

Zn(II)

7,8

9–10

Синяя/желтая

Триэтаноламин

Аммиачный буфер

Эриохромовый красный В
4-(2-Окси-4-сульфо-1-нафтилазо)-3-метил-1-фенил-2-пиразолинон-5
Синонимы: омегахромовый красный В;
понтахромовый прочный красный Е;
солохромовый красный ER;
хромовый красный В;
хромовый прочный красный В

Рабочий р-р: 0,1% в этаноле, 0,04% водный,
1 : 100 NaCl

Са(II)

Сu(II)

Мn(II)

 

Ni(II)

9–10

2–4,5

8–10

Красная/желтая

Розовая/желтая

Красная/желтая

Аммиачный буфер

Хлорацетатный буфер

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

4–6

Розовая/желтая

Ацетатный буфер

7–11

То же

Аммиачный буфер, нагревание

Pb(II)

10

Красная/желтая

Аммиачный буфер, тартрат

Zn(II)

6,5

То же

Уротропин

Zn(II)

10

Красная/желтая

Аммиачный буфер

Эриохромовый сине-черный В
1-(1-Окси-2-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислота
Синонимы: омегахромовый сине-черный В;
понтахромовый сине-черный R;
солохромовый черный 6BN;
хромовый прочный цианин G;
хромовый сине-черный В

Рабочий р-р: 2% в метаноле, 0,5% в этаноле и воде

Са(II)

Cd(II)

Mg(II)

Мn(II)

11,5

11,5

10

10–11,5

Винно-красная/синяя

Пурпурная/синяя

Винно-красная/синяя

Красная/синяя

Аммиачный буфер

То же

То же

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

U(IV)

1–2

Синяя/красная

Р-р НС1, нагревание

Zn(II)

10

Винно-красная/синяя

Аммиачный буфер

Zr(IV)

0,1–0,5 M

Синяя/красная

Р-р НС1, нагревание

 

НСl

   

Эриохромовый сине-черный B
1-(2-Окси-1-нафтилазо)-2-нафтол-4-сульфокислота
Синонимы: алмазный сине-черный B;
калькон;
кислотный хромовый сине-черный;
солохромовый темно-синий В;
хромовый сине-черный RC

Рабочий р-р: 0,5% в метаноле или этаноле или соль цинка (цинкхром R)

Са(II)

11,5

 

12,3–13

Розовая/синяя

 

То же

Аммиачный буфер

Цинхром

Этиламин

Поливиниловый спирт

     

Ацетилацетон

Cd(II)

11,5

То же

Аммиачный буфер

Mg(II)

10

Розовая/синяя

То же

Mn(II)

10

Красная/синяя

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

Zn(II)

10

Розовая/синяя

Аммиачный буфер

Эриохромовый синий SE
2-(5-Хлор-2-оксифенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота
Синонимы: кислотный хромовый флотский синий В;
коринфский СА;
омегахромовый прочный синий В;

Са(II)

> 12

11,5

10

Красная/синяя

То же

То же

Раствор NaOH

Смешанный индикатор

Аммиачный буфер

Cd(II)

10

Розовая/синяя

То же

Mg(II)

10

Красная/синяя

То же

плазмокоринфский В;
хромовый прочный синий 2В

Рабочий р-р: 0,1% в 25% метаноле, 1 : 200 КСl

Mn(II)

10

То же

Аммиачный буфер, аскорбиновая к-та

Ni(II)

10

Фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер

Pb(II)

10

Розовая/синяя

Аммиачный буфер, тартрат

Zn(II)

10

То же

То же

Эриохромовый черный А
(2-Окси-1-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота
Синонимы: калькохромовый черный АС;
омегахромовый черный Р;
понтахромовый черный А;
солохромовый черный AS;
хромовый прочный черный А;
хромогеновый черный EAG

Рабочий р-р: 0,1% спиртовый

Сu(II)

Mg(II)

 

Mn(II)

10

10

 

10

Красная/синяя

Винно-красная/синяя

 

Красная/синяя

Аммиачный буфер, 80 °С

NH3·H2O

 

NH3·H2O, аскорбиновая
кислота

Ni(II)

10

То же

NH3·H2O, 80 °С

Pb(II)

10

Винно-красная/синяя

NH3·H2O, тартрат

Zn(II)

10

То же

NH3·H2O

Эриохромовый черный PV
2-(1,5-Диокси-2-нафтилазо)-1-оксибензол-4-сульфокислота
Синонимы: алмазный черный PV;
калькохромовый черный PV;
омегахромовый черный PV;
понтахромовый черный PV;
поттинг черный PV;
солохромовый черный PV;
суперхромовый черный PV;
хромовый прочный черный PV;
хромовый черный PV

Са(II)

11,5

Красная/синяя

Аммиачный буфер

Cd(II)

10

Красно-фиолетовая/синяя

То же

Fe(II)

4

Оранжевая/красная

Ацетатный буфер, нагревание

Fe(III)

4

Желтая/красная

То же

Mg(II)

10

Красная/синяя

Аммиачный буфер

Mn(II)

10

То же

Аммиачный буфер, гидро-ксиламин

Pb(II)

10

Красно-фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер, тартрат

Zn(II)

10

То же

Аммиачный буфер

Эриохромовый черный Т
1-(1-Окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота
Синонимы: калькохромовый черный Т;
омегахромовый черный Т;
понтахромовый черный ТА;
солохромовый черный Т (или WDFA);
хромовый черный ТК;
хромогеновый черный ЕТ

Рабочий р-р: 0,05–0,5% спиртовый, 1 : 200 NaCl

Ва(II)

10,5

?/зеленая

Аммиачный буфер, родизонат натрия

Cd(II)

6,8–11,5

Красная/синяя

Аммиачный буфер

In(III)

8–10

То же

Аммиачный буфер, горячий тартрат

Mg(II)

10

То же

Аммиачный буфер

Mn(II)

8–10

Красная/синяя

Аммиачный буфер, аскорбиновая кислота

Pb(II)

10

То же

Аммиачный буфер, тартрат

TR(III)

8–9

То же

То же

Zn(II)

6,8–10

То же

Аммиачный буфер

Zr(IV)

0,5–2 М
НСl

Сине-фиолетовая/розовая

Раствор НСl, 100°С

Применяется также при определении Sr, Bi, Ca, Hg(II), In, Mn, Ni обратным титрованием стандартным р-ром Mg(II) или Zn(II) при рН = 10. Стандартный р-р Mg(II) в качестве титранта применяют для определения Cu (pH = 10), Ga (pH = 6,5–9,5), Sn(IV)
(pH = 9), Tl (pH = 8). Стандартный р-р Zn(II) в качестве титранта применяют для определения
Al (pH = 7–8), Cr (pH = 9–10), Fe(III) (pH = 7), Ga (pH = 8–10), Mo(V) (pH = 10),
Pd (pH = 10), лантанидов (pH = 8–9), Sn(IV) (pH = 9), Tl (pH = 8)

Эриохромцианин R
2»-Сульфо-3,3'-диметил-4-оксифуксан-5,5'-дикарбоновая кислота
Синонимы: ализаролцианин RC;
омегахромцианин GR;
понтахромовый синий ECR;

L хромоксанцианин RA

 

 

Рабочий р-р: 0,1–0,4% водный или 0,1% спиртовый

Аl(III)

Са(II)

Сu(II)

5–6

11,5

10

Пурпурная/желтая

Фиолетовая/желтая

Фиолетовая/желтая (зеленая)

Ацетатный буфер

Аммиачный буфер

То же

Fe(III)

2–3

Фиолетовая/оранжевая

Хлорацетатный буфер, горячий раствор

Mg(II)

10

Фиолетовая/желтая

Аммиачный буфер

Th(IV)

2–2,5

Пурпурная/розовая

Р-р HNO3

Zr(IV)

1,3–1,5

Розовая/бесцветная

Р-р НСl

HPHN
2-(2-Оксифенилазо)-1,5-диоксинафталин

 

Са(II)

11,5

Красно-фиолетовая/синяя

Аммиачный буфер

Cd(II)

10

То же

То же

Mg(II)

10

Красно-фиолетовая/синяя

То же

Mn(II)

10

То же

Аммиачный буфер, гидроксиламин

Zn(II)

10

То же

Аммиачный буфер

SPADNS
2-(4-Сульфофенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота
Синоним: сульфаниловокислый азохромотроповый

 

 

Рабочий р-р: 0,02–0,4% водный

Th(IV)

2,5–3,5

Сине-фиолетовая/ярко-красная

Ацетатно-солянокислый буфер

Zr(IV)

1,5–2,5

Малиново-розовая/оранжево-красная

Р-р НСl, нагревание

PADNS
1-(2-Пиридилазо)-2,3-диоксинафталин-6-сульфокислота

Cd(II)

8–9

Винно-красная/оранжевая

Уротропин

Сu(II)

3,3

Красная/желто-зеленая

Формиат

Рb(II)

8–9

Винно-красная/оранжевая

Уротропин

Zn(II)

8–9

То же

То же

 

Таблица 5.2.25

Металлофлуоресцентные индикаторы [42]

Название

Формула

Титруемые ионы

Область
рН

Изменение
флуоресценции

Раствор
индикатора

Морин (2',4',3,5,7-пентаоксифлавон)

Ga3+



In3+

3,8



5,0

Зеленая/не флуоресцирует


Зеленая/не флуоресцирует

0,5% в метаноле или 0,2% в смеси
Этанол + вода (1:1)

Салицилальдегидацетилгидразон

Zn2+

4,5
(ацетат)

Синяя/не флуоресцирует

0,1% в этаноле

Салицилиден-о-аминофенол

А13+, титрование раствором ЭДТА или F

4–5
(ацетат)

Желто-зеленая/не флуоресцирует

Свежий 0,05% в этаноле

3-Окси-2-нафтойная кислота

А13+

3,0

Синяя/зеленая

0,1% водный раствор соли натрий

8-Оксихинолин

Ga3+

2,5–3,5
(фталат)

Желто-зеленая/не флуоресцирует

0,05%
в 0,5% уксусной кислоте

Кальцеин

Cu2+

10
(NH3·H2O + NH4Cl)

He флуоресцирует/желто-зеленая

Mn2+

8–10
(пиридин-ацетат или NH4OH)

То же

Ca2+

> 12
(КОН)

Желто-зеленая/ не флуоресцирует

1% дисперсия в порошке КСl

Cr3+, Co2+,
обратное титрование +Cu2+

10
(NH3·H2O + NH4CI)

To же

Кальцеиновый
синий

Cu2+

4,8
(ацетат- CH3COOH)

He флуоресцирует/синяя

0,1% водный

Ca2+, Ba2+, Sr2+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Ti4+

> 12
(КОН)

Синяя/не флуоресци-рует

A13+, Mn2+, Zn2+, Hg2+, обратное титрование +Cu2+

4,8
(ацетат- CH3COOH)

То же

Ксантонкомплексон

Свойства подобны свойствам кальцеинового синего

о-Дианизидин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота

Сu2+

4–10

He флуоресцирует/синяя

1% дисперсия
соли натрия в
порошке KNO3

Hg2+

4

То же

Bi3+, Cd2+, Ce3+, Fe2+, Fe3+, In3+, La3+, Ni2+, Pb2+, Th4+, T13+, Sn2+, Zr4+, обратное титрование + Cu2+

6

Синяя/не флуоресцирует

о-Дифенетидин-N,N,N',N'-тетрауксусная
кислота

Сu2+

4–10

He флуоресцирует/синяя

То же

Hg2+

4

То же

3,3'-Диокси-бензидин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота

Cu2+

6–8

То же

То же

Pb2+

6

То же

То же

Cd2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, в смеси с родамином

6

Розовая/синяя

3,3'-Дикарбокси-бензидин-N,N,N',N'-тетрауксусная
кислота

Са2+

10–13

He флуоресцирует/ зеленая

То же

4,4'-Диамино-стильбен-N,N,N',N'-тетрауксусная
кислота

Cu2+

6

He флуоресцирует/синяя

Bi3+, Co2+, Fe2+,Ni2+, Pb2+, In3+, V4+, обратное титрование + Сu2+

6

Синяя/не флуоресцирует

0,1% дисперсия соли натрия
в порошке КNO3

4,4'-Диамино-стильбен-2,2'-дисульфо-N,N,N',N'-тетрауксусная
кислота

Cu2+

6

Не флуоресцирует/синяя

То же

Bi3+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Fe2+, Ni2+, Pb2+, In3+, V4+, обратное титрование + Cu2+

6

Синяя/не флуоресцирует

То же

 

5.2.6.3. Техника и применение комплексонометрического титрования

Согласно [33] комплексы металлов с ЭДТА можно разделить на три группы (табл. 5.2.26). В первую группу входят комплексы с константами устойчивости все четырех- и трехвалентные ионы металлов (за исключением Al и TR), а также Hg(II) и Sn(II). Все эти элементы можно титровать при pH = 1–3. Вторая группа содержит комплексы с константами устойчивости ; сюда относятся ионы TR и двухвалентных металлов, за исключением щелочноземельных — их можно определять при pH = 5–6. В третью группу входят комплексы щелочноземельных металлов и серебра с константами устойчивости , их определяют обычно при pH = 8–10. Определению катионов первой группы не мешает присутствие катионов третьей группы; катионы второй группы не мешают лишь в малых концетрациях. Определению катионов второй группы не мешают катионы третьей группы, а все остальные титруются совместно. Все катионы первой и второй групп мешают определению катионов третьей группы. Определению индивидуальных катионов внутри каждой группы мешают остальные члены этой группы, если не применять маскирующие реагенты [33].

Таблица 5.2.26

Классификация комплексов металлов с ЭДТА [33]

Группа I

Группа II

Группа III

Катион

lgb

Катион

lgb

Катион

lgb

Hg(II)

21,8

Cu(II)

18,8

Ag

7,3

Sc

23,1

Zn

16,5

Be

9,8

Ga

20,3

Cd

16,5

Mg

8,7

In

24,9

Al

16,1

Ca

10,7

Tl(III)

21,5

La

15,5

Sr

8,6

Th

23,2

Lu

19,8

Ba

7,8

Sn(II)

22,1

Y

18,1

Ra

7,1

Ti (IV)

20,4

Pb(II)

18,0

   

Zr

29,5

TiO(II)

17,3

   

Bi(III)

27,9

VO2(I)

18,1

   

V(III)

25,9

VO(II)

18,8

   

Cr(III)

23

Mn(II)

13,8

   

U(IV)

25,5

Fe(II)

14,3

   

Fe(III)

25,1

Co(II)

16,3

   

Co(III)

36

Ni

18,6

   

Комплексонометрическое титрование применяют в вариантах прямого, обратного, вытеснительного, заместительного и косвенного титрования.

Рис. 5.2.7 показывает, что более 70 элементов периодической системы можно определять, применяя ЭДТА: штриховыми линиями ограничены элементы, определяемые непосредственно прямым или обратным титрованием, сплошными — элементы, определяемые косвенными методами.

VIIA 

IA

IIA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IIIA

IVA

VA

VIA

H

Li

Be

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VIIБ

 

 

 

 

 

B

C

X

O

F

Na

Mg

IIIБ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IVБ

VБ

VIБ

 

VIII

 

 

IБ

IIБ

Al

Si

P

S

Cl

K

Ca

Sc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ce

As

Se

Br

Rb

Sr

Y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Se

Te

I

Cs

Ba

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Fr

Ra

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Ku

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

d       f           d       p                              

Рис. 5.2.7. Распределение элементов, определяемых комплексонометрически, в периодической системе Д. И. Менделеева

Прямое титрование

Прямое титрование возможно только при быстром и количественном протекании реакции (). Им определяют около 30 элементов, в том числе: Mg, Ca, Zn, Cd, Cu, Fe, In, Zr и др.

Сущность прямого титрования. К анализируемому раствору добавляют буферный раствор (или кислоту) для создания необходимой величины pH, вводят индикатор и титруют раствором комплексона III до изменения окраски раствора.

Исходя из стехиометрии реакции (1 моль комплексона взаимодействует с 1 моль ионов металла) можно записать, что в ТЭ:

, (5.2.70)

откуда

(5.2.71)

Обратное титрование

Обратное титрование применяется, если невозможно прямое титрование. Например, когда:

а) ионы металла взаимодействуют с комплексом III медленно (например, Co3+, Al3+ и др.);

б) в интервале pH титрования образуются осадки гидроксидов металлов;

в) нет подходящего индикатора для фиксации КТТ;

г) соединения не растворимы в H2O, но растворимы в комплексоне III (PbSO4, CaC2O4 и т.д.).

Сущность обратного титрования. К анализируемому раствору добавляют точно измеренный избыток раствора комплексона III, а затем остаток комплексона оттитровывают стандартным раствором второго металла — М*. При выборе М* руководствуются следующим требованием: величина условной константы устойчивости комплексоната М*Y должна быть меньше соответствующей величины для комплексоната определяемого металла, но больше, чем 107:

. (5.2.72)

Условие (5.2.72) будет выполняться практически всегда, если в качестве М* использовать магний, комплексонат которого отличается сравнительно невысокой устойчивостью .

На практике для обратного титрования чаще всего применяют стандартный раствор магния, который удобен еще и тем, что на ионы магния имеется хороший индикатор — ЭХЧ-Т.

Если комплексонат титруемого металла очень устойчив, в роли М* могут выступать и другие металлы — например, цинк и медь, которые пригодны для титрования в кислых растворах.

При определении ионов металлов, реагирующих с комплексоном III слишком медленно (Al3+, Co3+ и др.), в качестве М* можно использовать ионы металлов, комплексонаты которых более устойчивы, чем комплексонат определяемого металла. Например:

,

.

В ТЭ , (5.2.73)

откуда

(5.2.74)

 

Селективное комплесонометрическое титрование*

Широкая универсальность ЭДТА (см. рис. 5.2.7) часто препятствует определению того или иного элемента в сложной анализируемой смеси. Поэтому возникает вопрос о селективном комплексонометрическом титровании. Селективность комплексонометрического титрования без отделения мешающих катионов достигается главным образом выбором диапазона pH среды (последовательное титрование), использованием подходящих маскирующих реагентов, в некоторых случаях титрованием по методу вытеснения, а также применением других аминополикарбоновых кислот.

 

Селективное комплексонометрическое определение элементов путем последовательного титрования

Этилендиаминтетраацетаты металлов с высокими значениями условных констант устойчивости остаются достаточно прочными в сильнокислой среде, в то время как другие, менее устойчивые комплексонаты частично или полностью диссоциируют.

Правильный выбор рН среды позволяет избирательно титровать в кислой среде один катион или группу катионов в присутствии других и затем, после повышения рН, следующую группу катионов, комплексонаты которых менее устойчивы. Условия последовательного титрования с точностью 0,1% двух катионов MI и МII, из которых MI образует более прочный комплексонат, следующие: MI нужно титровать при таком минимальном значении рН раствора (pHmin), при котором выход его комплексоната будет не менее 99,9%, а выход комплексоната МII не превысит 0,1%. При таком рН должны быть обеспечены оптимальный выход окрашенного комплекса MI с индикатором, максимальная контрастность перехода окраски в конечной точке титрования и отсутствие взаимодействия МII с индикатором. Избирательное титрование катиона MI в присутствии катиона МII возможно при соблюдении неравенства [50] (заряды опущены):

(5.2.75)

где и — условные константы устойчивости комплексонатов; и — общие концентрации ионов металлов в растворе; — относительная погрешность, обусловленная присутствием мешающего иона, %.

Если концетрации ионов металлов равны () и , то неравенство (5.2.75) принимает вид

а при разность логарифмов условных констант устойчивости комплексонатов должна быть

Кроме того, при титровании MI должны соблюдаться условия а [126].

При последующем титровании МII необходимо повысить рН раствора так, чтобы значение при этом комплексонат MIY не должен гидролизоваться и блокировать индикатор. Таким образом, при титровании иона металла MI Н+ -ионы маскируют ион металла МII, а при титровании иона металла МII комплексон-титрант маскирует ион металла MI. Наиболее рациональным будет такое последовательное титрование, когда при соответствующих значениях рН оба иона MI и МII дают окрашенные соединения с одним и тем же индикатором. Если же MI нужно титровать с одним индикатором, а МII — с другим, то последний, введенный после повышения рН, не должен реагировать с комплексонатом MIY.

Избирательное титрование можно выполнять, не только последовательно повышая, но и понижая рН: сначала титруют сумму катионов, затем понижают рН и оттитровывают ЭДТА, выделившуюся из менее прочного комплексоната. И, наконец, при работе с несовместимыми индика-торами проводят определение в двух аликвотных частях раствора. Рассматривая ионы металлов по группам периодической системы и сравнивая логарифмы констант устойчивости с соответствующими значениями pHmin при (см. табл. 5.2.23), можно заключить, что большинство катионов можно титровать раствором ЭДТА уже в кислой среде.

Высокие значения lgb и соответственно низкие pHmin еще не определяют легкость взаимодействия иона металла с ЭДТА. Ионы Аl, Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), V(IV), Cr(III), Rh(III), Pt(IV) в кислых растворах при комнатной температуре медленно реагируют с ЭДТА вследствие малой скорости замещения молекул воды на анион комплексона в их аквакомплексах [137].

Подробно кинетика образования комплексонатов (лабильность и инертность комплексов) освещена в монографиях [104, 126, 249, 939–941, 943].

Принимая во внимание, что при последовательном титровании катионов должны соблюдаться условия и , можно с помощью табл. 5.2.27 предположительно оценить, возникнут ли помехи при титровании того или иного катиона (при том или другом значении pH) от катионов, сопутствующих ему.

Таблица 5.2.27

Значения этилендиаминтетраацетатов при различных pH (I = 0,1; 18–25° C) [36]

Под-группа

MYn–4

cM, M

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

СuY2–

0,1

2,80

6,34

8,50

10,44

12,28

13,31

12,80

11,80

10,80

9,66

8,15

6,71

5,36

2,80

   

0,001

2,80

6,34

8,50

10,44

12,30

14,04

14,65

13,80

12,80

11,66

10,07

8,15

5,35

2,80

 

AgY3–

       

0,90

1,84

2,90

4,04

5,00

6,00

6,84

7,18

6,93

5,83

3,99

IIА

MgY2–

       

0,53

2,23

4,00

5,40

6,40

7,38

8,03

6,83

5,22

4,02

2,99

 

CaY2–

     

0,42

2,35

4,20

6,00

7,40

8,40

9,40

10,25

10,62

10,59

9,63

9,16

 

SrY2–

       

0,45

2,13

3,90

5,30

6,30

7,30

8,15

8,53

8,56

8,30

6,34

 

BaY2–

       

0,10

1,35

3,12

4,50

5,50

6,50

7,35

7,73

7,77

7,55

6,24

IIБ

ZnY2–

 

0,50

4,00

6,20

8,14

10,00

11,80

13,20

14,11

13,88

12,75

11,14

9,22

6,90

4,17

 

CdY2–

 

0,40

3,95

5,90

8,10

10,00

11,80

13,20

14,19

15,12

15,53

14,60

12,91

10,34

7,42

 

HgY2–

 

5,90

9,42

11,32

11,72

11,61

11,80

10,80

9,83

9,05

8,60

7,93

6,99

5,99

4,80

IIIA

AlY

   

3,21

5,61

7,71

9,51

10,54

8,93

6,90

4,90

2,75

0,19

     
 

GaY

 

3,08

6,94

9,70

10,14

10,34

10,83

11,07

10,28

8,54

6,26

2,97

     
 

InY

 

7,09

11,38

14,27

16,12

16,54

16,40

15,81

14,85

13,91

12,72

10,82

8,12

5,16

2,16

 

TlY

 

5,53

7,98

8,70

8,75

10,02

10,66

10,51

9,59

8,61

7,46

5,84

3,91

1,91

 

IIIБ

ScY

0,1

5,10

9,60

12,44

13,35

13,50

12,30

12,70

11,70

10,71

9,50

7,80

5,83

3,83

1,83

   

0,001

5,10

9,60

12,50

14,63

15,47

15,30

14,70

13,53

11,96

9,99

7,88

5,84

3,83

1,83

 

LaY

0,1

0,84

4,60

7,30

9,40

11,30

13,10

14,50

14,95

15,68

15,00

13,25

10,64

7,30

4,30

 

CeY

 

0,40

4,90

7,80

10,00

11,90

13,70

15,10

16,10

16,96

17,06

16,69

13,20

10,26

7,27

 

PrY

   

2,70

5,60

7,80

9,70

11,50

12,89

13,80

14,28

13,59

11,77

9,38

6,00

3,00

 

NdY

     

3,12

5,52

7,60

9,50

12,70

13,67

14,40

14,20

12,64

10,32

7,05

4,05

 

ThY

 

1,20

5,20

9,69

12,18

12,60

12,46

11,26

8,92

6,56

4,56

2,36

     
   

0,001

3,27

5,20

9,70

12,57

14,23

13,46

11,26

8,92

6,57

4,56

2,36

     
 

SnOHY

0,1

19,76

21,65

21,62

20,82

19,92

18,52

16,92

14,92

10,77

8,15

5,21

     
 

PbY2–

 

1,77

5,15

6,76

7,77

8,71

9,51

9,91

9,93

10,08

10,52

10,82

10,88

10,76

8,96

   

0,001

1,80

5,36

7,58

9,42

10,65

11,44

11,91

11,93

12,08

12,52

12,88

12,88

11,38

8,96

 

BiY

0,1

9,80

13,86

15,88

17,10

18,00

18,77

17,40

14,40

11,41

8,37

5,25

2,20

   
 

CrY

0,1

7,32

10,98

13,43

15,36

15,97

17,04

16,57

16,30

15,47

14,35

12,73

10,79

8,80

6,80

 

MnY2–

   

1,60

4,15

5,65

7,50

9,30

10,70

11,70

12,70

13,55

13,03

12,20

10,66

8,56

 

FeY2–

     

0,93

6,41

8,80

9,80

11,13

12,21

12,76

12,43

11,67

10,55

   
 

FeY

0,1

7,64

11,15

12,11

12,30

12,20

12,01

11,51

10,99

10,99

10,19

10,90

10,04

   
   

0,001

7,65

11,67

13,85

14,30

14,20

14,01

13,51

12,84

12,27

11,71

10,99

10,04

   
 

CoY2–

0,1

0,40

3,93

6,05

7,95

9,80

11,60

13,00

14,00

14,93

15,41

14,87

12,99

10,98

8,98

 

NiY2–

 

2,82

6,32

8,43

10,28

12,13

13,92

15,32

16,32

17,09

17,16

16,28

14,58

12,59

10,59

Последовательное титрование катионов II и других групп

Для последовательного титрования катионов II группы применяют метод вытеснения с одновременным осаждением. Сначала титруют сумму катионов Mg + Ba; Ca + Ba;
Zn (Cd, Mn) + Ba или Mg + Ca + Sr + Ba; затем комплексонат Ba разрушают, вводя МgSO4, и оттитровывают избыток ионов Mg. Если кроме комплексоната Ba в растворе образуется и комплексонат Sr, то его затем разрушают ZnSO4 и оттитровывают избыток ионов Zn. Содержание Mg, Ca, Zn или Mg + Ca определяют по разности. Метод основан на различной устойчивости участвующих в реакциях комплексонатов и применяется для анализа природных материалов; ионы и мешают определению, а Cu(II), Fe(III), Co(II), и Ni(II) можно маскировать [882, 902].

Комплексонаты катионов подгруппы IIБ значительно устойчивее комплексонатов подгруппы IIA; на этом основано последовательное титрование при разных значениях рН следующих пар: Zn(Cd) и Mg [112, 158, 483, 484], Zn и Ba [360].

Метод последовательного титрования применяют для анализа электролитов гальванических ванн, смесей сульфидов, селенидов и теллуридов, а также красящих пигментов.

В табл. 5.2.28–5.2.33 показаны условия избирательного титрования катионов II–VIII групп: пределы pH титрования, применяемые индикаторы, метод определения, объекты анализа, sr — относительное стандартное отклонение (см. раздел 2.3.4).

Таблица 5.2.28

Последовательное титрование катионов II группы [36]

Определяемые катионы

рН титрования

Индикатор

Метод
определения

Объект анализа

sr

Литература

Mg, Са, Zn, Cd или Мn(Н)+Ва

10–11

ЭХЧ или МТС

Прямое титрование
(в присутствии Мn(II) добавляют аскорбиновую к-ту + ТЭА

Искусственные
р-ры

902

Ва

10

То же

Титрование избытка Mg после взаимодействия
Ва-ЭДТА с MgSO4

902

Mg + Са +

+ Sr + Ва

10

ЭХЧ + титановый желтый + нафтоловый зеленый В

Прямое титрование

Природные материалы

882

Ва

10

То же

Титрование избытка Mg после взаимо- действия Ва-ЭДТА с MgSO4

0,002–0,003

882

Sr

10

То же

Титрование избытка Zn после взаимодействия
Sr-ЭДТА с ZnSO4

0,007–0,038

882

Zn или Cd

5,5–6,8

МТС или ЭХЧ

Прямое титрование

Смеси халькогенидов, р-ры для фосфатирования металлов

0,0024

112, 158, 243, 483, 510

Mg

10

То же

0,0032

Cd

6,8

ЭХЧ + Zn–ЭДТА

Прямое титрование

Искусственные
р-ры

484

Mg

10

То же

То же

То же

484

Zn

7

ЭХЧ

То же

Пигменты

360

Ba

10

То же

То же

То же

360

Таблица 5.2.29

Последовательное титрование катионов III и других групп [36]

Определяемые

катионы

pH
титрования

Индикатор

Метод определения

Объект анализа

sr

Литература

Определение в одной аликвотной части р-ра

Sc

2

КО

Прямое титрование

Смеси оксидов

0,01

105, 778

TR или Аl

6
6

То же
То же

То же
Обратное титрование раствором Zn(NO3)2 после кипячения с избытком ЭДТА

0,01

Sc

Gd

2

5,5

КО

То же

Прямое титрование

 

Шихта Ga—Sc—Gd-граната после отделения Ga

0,01

0,004

301

301

Ga

2

ПКФ

Прямое титрование при
100 °С

Смеси оксидов

0,007

301

Gd

5,8–6,0

КО

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром ZnSO4

301

Y

5–6

КО

Прямое титрование после предварительного отделения Fe(III) экстракцией

Гранаты и ферриты

0,004

171

Са

10

ЭХЧ

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром ZnSO4

171

Y или Yb

5–6

Арсеназо I

Прямое титрование

Сплавы оксидов

0,017

35

Mg, Ca, Sr или Ва

10

То же

То же

35

In

2

3,5-Дибром-
-ПААК

Прямое титрование

Сплавы

0,016

92

Zn

5,2

То же

То же

92

Ce(IV)

0,25 M H2SO4

Ферроин

То же

Искусственные р-ры

599

Ce(III) + La

5

ПГК

Прямое титрование

599

Tl(III) + Pb(II)

3–6

КО

Обратное титрование ЭДТА р-ром Pb(II)

Сплавы

0,04

505

Tl(III)

5–6

То же

Титрование выделившейся ЭДТА после восстановления Тl(III) до Tl(I)

505

Tl(III) + Bi

 

2–4

ПАН или

ПАОХ

Прямое титрование

Искусственные р-ры

0,005

56, 57

 

Tl(III)

2–4

Титрование выделившейся ЭДТА р-ром Cu(NO3)2 после восстановления Тl(III) до Tl(I)

56, 57

Th(IV)

2

Арсеназо I

Прямое титрование

То же

166

TR

5

То же

То же

166

Th(IV)

2

ПКФ

Прямое титрование

То же

0,02

233

Ce(III)

10

Мурексид

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром NiCl2

233

Th(IV)

 

3,5

КО

 

Прямое титрование

 

Искусственные р-ры

619

 

U(IV)

3,5–4,0

То же

То же после восстановления U(VI) до U(IV)

619

Определение в двух аликвотных частях р-ра

La, Sc или Y

4,5–6

Арсеназо I

Прямое титрование

Смеси и сплавы оксидов

0,009–0,02

212, 213

Mg + La, Sc или Y

10

ЭХЧ

То же

0,009–0,012 (Mg)

212, 213

Y

5–6

Арсеназо I

То же

Смеси оксидов

212

Ca + Y

10–11

Мурексид

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром NiSO4

[212]

 

Таблица 5.2.30

Последовательное титрование катионов IV и других групп [36]

Определяемые

катионы

pH
титрования

Индикатор

Метод определения

Объект анализа

sr

Литература

Определение в одной аликвотной части р-ра

Ti(IV)

 

1

 

КО

 

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром Bi(NO3)3 в присутствии Н2О2

Силикатные материалы после отделения Fe(III) экстракцией; окрашенные силикатные стекла

 

187, 315

 

Аl

5–6

То же

То же р-ром соли цинка

0,009

187, 315

или Се(III)+Аl

5,8

То же

То же

0,013

187, 315

Zr

 

0,5 M HNO3

 

То же

 

Прямое титрование при
70–90 °С

 

Сплавы, специальные стекла, керамика, цементы, шлаковая корка электрода

 

64, 153, 194, 344, 347, 348, 778–780, 798

Zn

5

То же

То же, 20 °С

0,013

Al

 

5–6

 

То же

Обратное титрование р-ром Zn(II) после кипячения с избытком ЭДТA

 

 

 

 

 

TR

5–6

То же

Прямое титрование

778

Th(IV)

1,5–3

То же

То же

0,01

64

Ti(IV)

 

1–2

 

 

 

То же в присутствии Н2О2 или обратное титрование избытка ЭДТА р-ром Bi(NO3)3

 

0,005

 

798

 

Рb(П)

 

5–6

 

МТС

 

Прямое титрование

 

Сплавы, смеси силикатов

0,03

 

136, 151, 152

Ca

10–11

То же

То же

152

In

3

КО

Прямое титрование, 90 °C

Сплавы

0,003

401

Pb(H)

5

То же

То же, 20 °С

Определение в двух аликвотных частях р-ра

Ti(IV)

 

0,1 M H2SO4

 

КО

 

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром Bi(NO3)3 в присутствии Н2О2

 

Алюминид титана,
катализаторы

 

0,008

 

212, 714

 

Ti(IV) + Al

 

5,5–6,0

 

То же

То же р-ром Bi(NO3)3 или ZnCl2

 

0,002 (Аl)

 

212, 714

 

Ti(IV)

 

1,3

 

КО

 

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром Bi(NO3)3 в присутствии Н2О2

Титанаты

 

0,01

 

301

 

Ti(IV) + Al

5,5–5,8

То же

То же

301

Ge(IV) + La

 

5–6

 

 

 

Обратное титрование р-ром Zn(II) после кипячения с избытком ЭДТА

Германид лантана

 

 

212

 

La

7

Арсеназо I

Прямое титрование

Zr

1 M H2SO4

КО

Прямое титрование

Алюминид циркония

212

Zr + Al

 

5,5

 

То же

Обратное титрование р-ром ZnCl2 после выдержки с избытком ЭДТА

 

 

 

212

 

Zr

 

0,16 M H2SO4

То же

Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром Bi(NО3)3

Сплавы на основе Nb
и других металлов

0,003

 

106–109

 

Zr + Ti(IV)

 

0,08 M H2SO4

То же

То же в присутствии Н2O2

 

 

 

106–109

 

Pb(II)
Mo(V) + Pb

 

5,5–6
8

 

КО

ЭХЧ

 

Прямое титрование
Обратное титрование избытка ЭДТА р-ром соли Zn

Молибдат свинца

 

0,001
0,009 (Мо)

 

948
948

 

 

Таблица 5.2.31

Последовательное титрование катионов V и других групп [36]

Определяемые катионы

pH
титрования

Индикатор

Метод определения

Объект анализа

sr

Литература

Определение в одной аликвотной части р-ра

V(V) + Pb(II)

5–6

Дифенилкарбазон

Прямое титрование

Ванадат свинца

0,005

165

V(V)

КХТС

Титрование р-ром соли ЭДТА, выделившейся из VO2-ЭДТА

То же

165

Sb(III) + Zn,

Pb(II) или Bi

2,5–3,0

ПАР + Сu(II)

-ЭДТА

Прямое титрование

 

Сплавы

 

0,01

 

402

 

Sb(III)

4,5–5

То же

Нагревание до кипения и титрование р-ром CuSO4 ЭДТА, выделившейся из Sb-ЭДТА

402

Bi

2 M HNO3

ПКФ

Прямое титрование

Искусственные р-ры

0,005

528

Cu(II)

5

ПАН

То же

0,002

528

Bi

0,5–2,0

КО

Прямое титрование

Сплавы, специальные стекла, концентраты

0,003

29, 62, 182, 376, 387, 396, 605, 653, 685, 729

Zn, Cd, РЗЭ или Pb(II)

5–6

То же

То же

Bi

1,5–2

То же

То же

Сплавы Bi—Pb—Sn после отделения Sn экстракцией

0,003

422

Pb

5

То же

То же

То же

0,006

422

Bi

1–2

MTC

То же

Сплавы, медицинские препараты

0,007

130, 456

Zn, Cd, Pb(II) или Fe(II)

5–6

То же

То же

Bi

1,4–2,5

ТАК

То же

Искусственные р-ры

0,02

77

Pb

5,5–6,0

То же

То же

То же

0,04

77

Определение в двух аликвотных частях р-ра

Bi

1–2

КО

Прямое титрование

Искусственные р-ры

734

Bi + Ti(IV)

5

То же

Обратное титрование
избытка ЭДТА р-ром Bi(NO3)3 в присутствии Н2O2

То же

734

 

Таблица 5.2.32

Последовательное титрование катионов VI и других групп [36]

Определяемые

катионы

рH
титрования

Индикатор

Метод определения

Объект анализа

sr

Литература

Определение в одной аликвотной части р-ра

Zn

5,5

КО

 

Прямое титрование 50 °С

 

Промышленные катализаторы, гальвани-ческие покрытия

0,002

 

9

 

Сr(III)

2

КО + БФС

 

Обратное титрование р-ром Bi(NO3)3 после кипячения с избытком ЭДТА

 

 

9

 

Al + Cr(III)

5

ССК

 

 

Обратное титрование р-ром FeCl3 при 40 °С после кипячения с избытком
ЭДТА

Дубильные р-ры

 

 

707

 

 

Аl

1

То же

Обратное титрование р-ром FeCl3 при 60 °С ЭДТА, выделившейся при подкислении

 

 

 

707

 

 

Аl

5–6

Тирон

 

Обратное титрование р-ром FeCl3 после нагревания при 50 °С с избытком ЭДТА

То же

0,016

 

708

 

Сr(III)

 

5–6

То же

То же после кипячения с избытком ЭДТА

 

708

 

Sn(IV)

2

КО

 

 

Обратное титрование р-ром Bi(NO3)3 после нагревания до кипячения с избытком ЭДТА

Сплавы, гальваничес-

кие покрытия

0,006

 

 

9

 

 

Сr(III)

 

4–5

То же

То же после кипячения с избытком ЭДТА

 

9

 

Fe(III)

1–2

ССК

 

Прямое титрование при
45 °С